DE19531585A1 - Pulverlack und dessen Verwendung zur Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Pulverlacke, insbesondere für die Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern, auf der Basis von Epoxidharzen und phenolischen Härtern sowie ein Verfahren zur deren Herstellung.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern sowie die Verwendung der Pulverlacke.

Verpackungsbehälter, wie beispielsweise Konservendosen, zwei- und dreiteilige Getränkedosen u.ä., werden innen mit einer Beschichtung versehen, um einerseits das Füllgut vor einer Beeinträchtigung durch herausgelöste Bestandteile des Metallblechs zu schützen, andererseits um eine Korrosion des Metallblechs durch aggressive Füllgüter zu vermeiden.

In der Praxis erfolgt diese Beschichtung der Verpackungsbehälter hauptsächlich mittels organisch gelöster Lacke. Dies hat jedoch eine hohe Lösemittelbelastung der Umgebung beim Trocknen der Lackfilme zur Folge. Es wird daher verstärkt versucht, diese Lacke durch lösungsmittelarme bzw. lösemittelfreie zu ersetzen. So werden beispiels­ weise zur Abdeckung von Dosenschweißnähten vielfach schon thermoplastische Pulverlacke eingesetzt. Diese Produkte werden durch teure Kaltvermahlung aus den entsprechenden Thermoplasten hergestellt.

Aus der EP-B 119164 sind duroplastische Pulverlacke für die Schweißnahtabdeckung von Metallbehältern, die zur Aufnahme von Lebensmitteln oder Getränken eingesetzt werden, bekannt. Diese duroplastischen Pulverlacke enthalten als Bindemittel ein Gemisch aus einem aromatischen Epoxidharz mit im Mittel maximal 2 Epoxidgruppen pro Molekül und aus einem aromatischen Epoxidharz mit im Mittel mehr als 2 Epoxidgruppen pro Molekül. Als Härter wird das Kondensationsprodukt des Diglycidylethers von Bisphenol A mit Bisphenol A mit einem auf phenolische Hydroxylgruppen bezogenen Äquivalentgewicht von 220 bis 280 oder ein saurer Polyester oder deren Mischung eingesetzt.

Diese Pulverlacke werden nur zur Schweißnahtabdeckung von Verpackungsbehältern eingesetzt. In der EP-B 119164 sind weder Hinweise enthalten, diese Pulverlacke auch für die Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern einzusetzen, noch sind Hinweise enthalten, wie diese Pulverlacke für den Einsatz als Innenschutzlacke zu modifizieren sind. Insbesondere sind in der EP-B 119164 keine Angaben über Teilchengrößen und Korngrößenverteilungen der Pulverlacke enthalten. Die Verwendung dieser Pulverlacke der EP-B 119164 mit einer für Pulverlacke üblichen Korngrößenverteilung führt jedoch zu Beschichtungen, die bei den für Innenlackierungen üblichen, geringen Schichtdicken 15 µm eine zu hohe Porosität aufweisen.

Weiterhin sind aus der DE-PS 23 12 409 hitzehärtbare, lösemittelhaltige und lösemittelfreie Beschichtungsmittel für die Beschichtung von Automobilkarosserien, Maschinen, Anlagen und Behältern bekannt, die aus einem Epoxidharz mit mehr als einer 1,2-Epoxigruppe pro Molekül und einem Polyol mit mehr als einer phenolischen OH-Gruppe pro Molekül sowie weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen bestehen.

Für die Herstellung von Automobildecküberzügen wird gemäß der DE-PS 23 12 409 ein Pulverlack mit einer Teilchengröße von höchstens 0,044 mm in einer Trockenfilmschichtdicke von 25 µm aufgebracht. Von Pulverlacken, die für die Herstellung von Innenbeschichtungen von Verpackungsbehältern geeignet sind, ist weder die Teilchengröße noch die Korngrößenverteilung der Pulverlackteilchen beschrieben. Auch enthält die DE-PS 23 12 409 keinen Hinweis, daß die Teilchengröße und Korngrößenverteilung je nach Anwendungszweck der Pulverlacke gezielt einzustellen ist. Pulverlacke mit einer maximalen Teilchengröße von 44 µm und einer üblichen Korngrößenverteilung sind jedoch zur Herstellung von Innenbeschichtungen für Verpackungsbehälter mit der üblichen geringen Schichtdicke 15 µm ungeeignet, da die resultierenden Beschichtungen eine zu hohe Porosität aufweisen.

Weiterhin sind aus der US-PS 3,962,486 Pulverlacke für die Innenbeschichtung von Dosen bekannt, die ein Epoxidharz und einen Härter enthalten. Als typische Härter werden in der US-PS 3,962,486 katalytische Härter, aromatische Amine, Epoxy-Amin-Addukte und Säureanhydride genannt, während phenolische Härter nicht aufgeführt sind. Durch Anwendung des Plasma-Sprühbeschichtungsverfahrens sind Beschichtungen herstellbar, die bereits bei geringen Schichtdicken von weniger als 13 µm die Anforderungen erfüllen, die üblicherweise an Innenbeschichtungen von Lebensmittelverpackungen gestellt werden. Damit die Applizierbarkeit mittels des Plasma-Sprühverfahrens gewährleistet ist, dürfen nur Pulverlacke eingesetzt werden, die eine maximale Teilchengröße 100 µm sowie eine ausreichend niedrige Schmelzviskosität aufweisen. Die Korngrößenverteilung der verwendeten Pulverlacke ist jedoch in der US-PS 3,962,486 nicht näher charakterisiert.

Nachteilig bei den in der US-PS 3,962,486 beschriebenen Pulverlacken ist die durch die Verwendung aminischer Härter bedingte unzureichende Sterilisationsbeständigkeit der resultierenden Beschichtungen. Nachteilig ist ferner, daß mit Aminen gehärtete Epoxidharze zur Versprödung neigen und sehr schlechte Elastizitäten haben. Säureanhydrid-Härter weisen den Nachteil auf, daß sie stark reizend sind und daher bei der Formulierung der Pulverlacke besondere Vorsichtsmaßnahmen erforderlich sind.

Ferner sind aus der US-PS 4,183,974 Pulverlacke für die Innenbeschichtung von Dosen bekannt, die ebenfalls ein Epoxidharz und einen Aminhärter enthalten. Diese Pulverlacke weisen mittlere Teilchengrößen zwischen 1 und 100 µm, bevorzugt zwischen 1 und 10 µm auf. Die resultierenden Beschichtungen weisen zwar bereits bei Schichtdicken von 13 µm die geforderte geringe Porosität auf, jedoch ist wiederum die Sterilisationsbeständigkeit der resultierenden Beschichtungen verbesserungsbedürftig. Nachteilig ist ferner, daß mit Aminen gehärtete Epoxidharze zur Versprödung neigen und sehr schlechte Elastizitäten haben.

Außerdem sind aus der deutschen Patentanmeldung P 40 38 681.3 Pulverlacke auf der Basis von Epoxidharzen bekannt, die bei entspre­ chender Einstellung der Korngrößenverteilung der Pulverlackteilchen sowohl zur Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern als auch zur Schweißnahtabdeckung geeignet sind. Als Härter enthalten diese Pulverlacke carboxylgruppenhaltige Polyester. Die Verwendung phenoli­ scher Härter ist in dieser Patentanmeldung nicht beschrieben.

Aus der deutschen Patentanmeldung . . . sind schließlich Pulverlacke auf der Basis von Epoxidharzen und phenolischen Härtern bekannt. Solche Lacke sind für die Beschichtung von Verpackungsbehältern geeignet. Jedoch sind die Eigenschaften noch nicht als ausreichend anzusehen, insbesondere was die Flexibilität, die Transparenz der Beschichtung sowie die Verarbeitungsgeschwindigkeit angeht.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Pulverlacke zur Verfügung zu stellen, die bei der Verwendung für die Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern auch bei Applikation mit geringen Schichtdicken von < 15 µm die Anforderungen erfüllen, die üblicherweise an Doseninnenbeschichtungen gestellt werden. Ins­ besondere sollten diese Innenbeschichtungen nicht porös sein (bestimmt mit Hilfe des sogenannten Enamelratertests), eine gute Haftung auf dem Untergrund zeigen, eine hohe Elastizität aufweisen und unter den üblichen Pasteurisations- und Sterilisationsbedingungen beständig sein. Dabei sollten die Pulverlacke während der für die Dosenbeschichtung üblichen, kurzen Trocknungszeiten aushärtbar sein.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch einen Pulverlack auf der Basis von Epoxidharzen und phenolischen Härtern, insbesondere für die Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern, gelöst, enthaltend

• 1) mindestens ein Epoxidharz mit einem Epoxid­ äquivalentgewicht von 300 bis 5500 und mindestens einen Härter mit mehr als einer phenolischen Hydroxylgruppe pro Molekül und einem Hydroxyl- Äquivalentgewicht bezogen auf phenolische OH-Gruppen, von 100 bis 500,

wobei der Pulverlack eine derartige Korngrößenverteilung aufweist, daß

• a) mindestens 90 Massenprozent der Pulverlackteilchen eine Teilchengröße zwischen 1 bis 60 µm aufweisen,
• b) die maximale Teilchengröße für mindestens 99 Massenprozent der Pulverlackteilchen 100 µm beträgt,
• c) die mittlere Teilchengröße der Pulverlackteilchen zwischen 5 bis 20 µm liegt und
• d) die Steilheit der Kornverteilungskurve am Wendepunkt < 100 ist, und
• 2) ein Gleitmittel, vorzugsweise in eine Menge von 2 Gew.-%.

Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern, bei denen diese Pulverlacke appliziert werden.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der Pulverlacke zur Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern.

Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar daß das Eigenschaftsprofil und somit der Anwendungszweck von Pulverlacken auf der Basis von Epoxidharzen und phenolischen Härtern und Gleitmitteln gezielt durch Einstellung einer speziellen Korngrößenverteilung gesteuert werden kann. Dabei sind die erfindungsgemäßen Pulverlacke schnell aushärtbar, einfach zu handhaben und einfach zu applizieren weisen eine gute Verarbeitungsgeschwindigkeit gute Flexibilität und Tranzparenz nach der Beschichtung auf.

Außerdem zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pulverlacke dadurch aus, daß Beschichtungen mit nur einer sehr geringen Schichtdicke von 15 µm die von den Dosenherstellern für Innenbeschichtungen geforderten Eigenschaften aufweisen. Insbesondere weisen diese Be­ schichtungen selbst bei einer geringen Schichtdicke von 15 µm die geforderte geringe Porosität auf. Außerdem zeichnen sich diese Beschichtungen durch eine gute Haftung, hohe Flexibilität und eine gute Pasteurisations- und Sterilisationsbeständigkeit aus.

Im folgenden sollen nun zunächst die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Pulverlacke näher erläutert werden.

Die in den erfindungsgemäßen Pulverlacken eingesetzten Epoxidharze sind feste Epoxidharze mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 300 bis 5500. Geeignet sind aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Epoxidharze. Bevorzugt werden aromatische Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A und/oder Bisphenol-F und/oder Epoxidharze vom Novolak-Typ eingesetzt. Besonders bevorzugt eingesetzte Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A oder Bisphenol-F weisen ein Epoxidäquivalentgewicht von 500 bis 2000 auf. Besonders bevorzugt eingesetzte Epoxidharze vom Novolak-Typ weisen ein Epoxidäquivalentgewicht von 500 bis 1000 auf.

Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A bzw. Bisphenol-F weisen dabei im allgemeinen eine Funktionalität von maximal 2 und Epoxidharze vom Novolak-Typ eine Funktionalität von im allgemeinen mindestens 2 auf.

Jedoch können auch die Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A bzw. Bisphenol-F durch Verzweigung, z. B. mittels Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder anderer Verzweigungsreagenzien, auf eine Funktio­ nalität von mehr als 2 gebracht werden.

Selbstverständlich können auch andere Epoxidharze, wie z. B. Alkylenglykoldiglycidylether oder deren verzweigte Folgeprodukte, mit Alkylenglykolen flexibilisierte Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A bzw. -F o. ä. eingesetzt werden. Ferner sind auch Mischungen verschiedener der genannten Epoxidharze geeignet.

Geeignete Epoxidharze sind beispielsweise die unter folgendem Namen im Handel erhältlichen Produkte: Epikote® 154, 1001, 1002, 1055, 1004, 1007, 1009, 3003-4F-10 der Firma Shell-Chemie, XZ 86 795 und DER® 664, 667, 669, 662, 642U und 672U der Firma Dow sowie Araldit®, GT 6064, GT 7072, GT 7203, GT 7004, GT 7304, GT 7097 und GT 7220 der Firma Ciba Geigy.

Bevorzugt werden dabei FDA-zugelassene Epoxidharze eingesetzt.

Als Härterkomponente geeignet sind alle festen Verbindungen mit mehr als einer phenolischen OH-Gruppe, bevorzugt 1,8 bis 4, besonders bevorzugt 3, ganz besonders bevorzugt 1,8 bis 2,2 phenolischen OH-Gruppen pro Molekül und einem Hydroxyl-Äquivalentgewicht, bezogen auf phenolische OH-Gruppen, von 100 bis 500, bevorzugt 200 bis 300. Bevorzugt werden als Härter solche auf Basis Bisphenol-A und/oder Bisphenol-F eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als Härter das Kondensationsprodukt des Diglycidylethers von Bisphenol-A bzw. Bisphenol-F mit Bisphenol-A bzw. Bisphenol-F, insbesondere das Kondensationsprodukt mit einem auf phenolische Hydroxylgruppen bezogenen Äquivalentgewicht von 220 bis 280. Diese Kondensationsprodukte werden üblicherweise hergestellt durch Umsetzen von i.a. überschüssigem Bisphenol mit einem Bisphenol- Diglycidylether in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Bevorzugt wird das Kondensationsprodukt hergestellt durch Umsetzen des Diglycidylethers mit dem Bisphenol im Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 2. Diese Härter auf der Basis dieser Kondensationsprodukte des Bisphenol-Diglycidylethers mit einem Bisphenol weisen im allgemeinen eine Funktionalität von maximal 2 auf, wobei durch Verwendung von Verzweigungsreagenzien wiederum höhere Funktionalitäten eingestellt werden können.

Als Härter geeignet sind ferner auch die Umsetzungsprodukte von Bisphenolen mit Epoxidharzen vom Novolak-Typ. Bevorzugt werden diese Härter durch Umsetzen des Epoxidharzes mit dem Bisphenol im Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 2 in Gegenwart eines geeigneten Katalysators erhalten.

Geeignet sind beispielsweise die in der DE-PS 23 12 409 in Spalte 5 Zeile 2 bis Spalte 6, Zeile 55 beschriebenen phenolischen Härter. Diese Polyphenole entsprechen den folgenden allgemeinen Formeln

in denen
A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder die Reste

X ein Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen
n einen mittleren Wert von 1 bis 9, bevorzugt 2 bis 7 und
y einen Wert von 0 oder 1
annimmt.

Eingesetzt werden können ferner auch die in der DE-OS 30 27 140 beschriebenen phenolischen Härter.

Selbstverständlich sind auch mit Verzweigungsreagenzien modifizierte Härter und/oder flexibilisierte Härter geeignet. Ferner können auch Mischungen von verschiedenen der genannten Härter eingesetzt werden.

Bevorzugt werden dabei FDA-zugelassene Härter eingesetzt.

Die Epoxidharzkomponente wird in den erfindungsgemäßen Pulverlacken üblicherweise in einer Menge von 29 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 39 bis 60 Gew.-%. jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlacks, eingesetzt.

Die Härterkomponente wird in den erfindungsgemäßen Pulverlacken üblicherweise in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlacks, eingesetzt.

Als weitere Komponente enthalten die erfindungsgemäßen Pulverlacke mindestens einen Härtungskatalysator, üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlacks.

Vorteilhafterweise ist der Katalyator Imidazol, 2-Methylimidazol, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid oder ein anderes Salz desselben, ein Chinolinderivat, wie beispielsweise in der EP-B 10805 beschrieben ein primäres, sekundäres oder tertiäres Aminophenol Aluminiumacetylacetonat oder ein Toluolsulfonsäuresalz oder eine Mi­ schung aus verschiedenen der genannten Katalysatoren.

Üblicherweise enthalten die im Handel erhältlichen hydroxylgruppenhaltigen Härter bereits einen Härtungskatalysator. Beispiele für derartige handelsübliche hydroxylgruppenhaltige Härter die bevorzugt eingesetzt werden, sind die unter den folgenden Namen im Handel erhältlichen Produkte: D.E.H.® 81, D.E.H.® 82 und D.E.H.® 84 der Firma Dow, Härter XB 3082 der Firma Ciba Geigy und Epikure® 169 und 171 der Firma Shell-Chemie.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Pulverlacke noch 0 bis 55 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, Füllstoffe enthalten. Bevorzugt werden FDA-zugelassene Füllstoffe eingesetzt.

Im allgemeinen werden anorganische Füllstoffe, beispielsweise Titandioxid, wie z. B. Kronos 2160 der Firma Kronos Titan, Rutil R 902 der Firma Du Pont und RC 566 der Firma Sachtleben, Bariumsulfat und Füllstoffe auf Silikat-Basis, wie z. B. Talkum, Kaolin, Magnesiumaluminiumsilikate, Glimmer u.ä. eingesetzt. Bevorzugt werden Titandioxid und Füllstoffe vom Quarzsand-Typ eingesetzt.

Außerdem können die erfindungsgemäßen Pulverlacke ggf. noch 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlacks, weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Beispiele hierfür sind Verlaufsmittel, Rieselhilfen, Entlüftungsmittel, wie z. B. Benzoin, Pigmente o. ä.

Für die Verwendung zur Innenbeschichtung der Verpackungsbehälter wird die Korngrößenverteilung so eingestellt, daß mindestens 90 Massenprozent der Pulverlackteilchen eine Teilchengröße zwischen 1 und 60 µm aufweisen, d. h. d 90 = 1 bis 60 µm. Vorzugsweise weisen 90 Massenprozent der Pulverlackteilchen eine Teilchengröße zwischen 1 und 40 µm (d 90 = 1 bis 40 µm) und besonders bevorzugt zwischen 5 und 25 µm (d 90 = 5 bis 25 µm) auf. Die maximale Teilchengröße der Pulverlackteilchen beträgt für mindestens 99 Massenprozent der Teilchen 100 µm, bevorzugt 60 µm und besonders bevorzugt < 40 µm). Die mittlere Teilchengröße der Pulverlackteilchen liegt zwischen 5 bis 20 µm, besonders bevorzugt zwischen 5 bis 12 µm. Weiterhin ist es erfindungswesentlich, daß bei Verwendung der Pulverlacke zur Innenbeschichtung der Verpackungsbehälter die Korngrößenverteilung so eingestellt wird, daß die Steilheit S der Kornverteilungskurve im Wendepunkt 100, bevorzugt 150 und besonders bevorzugt 200 ist.
Zur Erzielung von Beschichtungen mit besonders guten Eigenschaften werden ganz besonders bevorzugt Pulverlacke eingesetzt, bei denen die Steilheit S der Korngrößenverteilungskurve im Wendepunkt 300 ist.

Die Steilheit S ist dabei definiert als Grenzwert für f(x₂)-f(x₁) gegen Null von (f(x₂)-f(x₁))/lg ((x₂/x₁)) am Wendepunkt der Kornverteilungskurve. Die Kornverteilungskurve stellt dabei die Auftragung der kumulierten Massenprozente (f(x)) gegen den absoluten Korndurchmesser (x) dar, wobei der Korndurchmesser im logarithmischen Maßstab und die kumulierten Massenprozente im linearen Maßstab dargestellt sind. Für die Verwendung als Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern sind somit insbesondere Pulverlacke geeignet, die sowohl nur einen geringen Anteil an sehr feinen Partikeln (Teilchengröße < 5 µm) sowie gleichzeitig auch nur einen sehr geringen Anteil an grobteiligen Pulverlackpartikeln (Teilchengröße < 25 µm) aufweisen, d. h. eine möglichst enge Korngrößenverteilung aufweisen.

Die Einstellung der jeweiligen Korngrößenverteilung der Pulverlacke erfolgt mit geeigneten Mahlaggregaten, ggf. in Kombination mit geeigneten Sicht- und Siebvorrichtungen, z. B. mit Fließbettgegenstrahlmühlen (AFG) der Firma Alpine, Augsburg, in Kombination mit Turboplex-Feinstsichtern der Firma Alpine, Augsburg.

Erfindungswesentlich ist ferner der Zusatz von Gleitmittel. Dies wird erfindungsgemäß in Mengen von weniger als 2 Gew.-% zugesetzt. Bevorzugt sind Zugaben von unter 1 Gew.-%. Am besten hat sich der Bereich von 0,1 bis 0,6 Gew.-% bewährt. Als Gleitmittel kommen zu Einsatz Propylenwachse, modifizierte Polyethylenwachse und Säureamide.

Die Propylenwachse kommen erfindungsgemäß vorzugsweise in mikronisierter Form zum Einsatz. Solche Wachse sind u. a. unter der Bezeichnung Hoechst-Wachs pp. 230, Hoechst-Wachs C, Hoechst- Wachs C Mikropulver PM und Hoechst-Wachs R 31 im Handel erhältlich.

Die Polyethylenwachse sind in aller Regel mit Polytetrafluorethylen modifizierte Wachse. Diese sind im Handel u. a. unter den Bezeichnungen Hoechst-Wachs PED 121, 191, 136, 153, 261, 521, 522 sowie Hostalup H 12 und Hostalup H 22 erhältlich.

Zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Säureamiden zählen vor allen Dingen Erucasäureamid und Ölsäureamid.

Durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Gleitmittel werden überraschende nicht erwartete Eigenschaften erzielt, insbesondere bei dem Einsatz der Pulverlacke zur Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern. Insbesondere sind die erzielten Lacke sehr flexibel, oberflächenkratzfest. Ebenso sind die Korrosions­ schutzeigenschaften verbessert. Schließlich weist das erfindungsgemäße Material als Beschichtung eine hervorragende Transparenz auf. Darüber hinaus läßt sich eine Vernetzung zwischen 10 Sekunden und mehreren Minuten bei Temperaturen zwischen 21 und 350° erreichen.

Die Herstellung der Pulverlacke erfolgt nach den bekannten Methoden (vgl. z. B. Produktinformation der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990) durch Homogenisieren und Dispergieren, bei­ spielsweise mittels eines Extruders, Schneckenkneters, u.ä. Es ist erfindungswesentlich, daß die Pulverlacke nach ihrer Herstellung auf eine dem Anwendungszweck angepaßte Korngrößenteilung durch Vermahlen und ggf. durch Sichten und Sieben eingestellt werden.

Das Gleitmittel wird erfindungsgemäß vorzugsweise zusammen mit dem Pulverlack extrudiert und vermahlen. Durch diese Vorgehensweise lassen sich erfindungsgemäß besonders gute Eigenschaftsprofile erzielen. Anders vermahlen kann sich ggf. das Sichten sowie die Applizierung mittels Corona-Anlagen bzw. Triboaufladung anschließen. Das Ergebnis eines Pulverlackes, der in der beschriebenen Weise hergestellt und appliziert worden ist, ist eine überraschend hohe Mattierung, Oberflächenhärte, Flexibilität und Haftungsverbesserung.

Die Verpackungsbehälter, die mit den erfindungsgemäßen Pulverlacken beschichtet werden, können aus den unterschiedlichsten Materialien bestehen, unterschiedlichste Größen und Formen aufweisen sowie nach verschiedenen Verfahren hergestellt worden sein. Insbesondere werden aber mit den erfindungsgemäßen Pulverlacken metallische Behälter beschichtet. Diese Metallbehälter können dadurch hergestellt worden sein, daß zunächst Metallblech gerollt und dann durch Umkanten verbunden wurde. An dem so entstandenen Zylinder können dann die Endstücke befestigt werden. Die erfindungsgemäßen Pulverlacke werden für die Innenbeschichtung der Dosenrümpfe, die im allgemeinen bereits einen Boden haben, eingesetzt. Ferner können auch tiefgezogene Metallbehälter innen mit den erfindungsgemäßen Pulverlacken beschichtet werden. Selbstverständlich sind die Pulverlacke aber auch für die Beschichtung von Dosendeckeln und Dosenböden geeignet.

Die Verpackungsbehälter können aus den unterschiedlichsten Materialien bestehen, wie beispielsweise Aluminium, Schwarzblech, Weißblech und verschiedene Eisenlegierungen, die ggf. mit einer Passivierungsschicht auf Basis von Nickel-, Chrom- und Zinnverbindungen versehen sind.

Behälter dieser Art werden üblicherweise als Behälter für Nahrungsmittel und Getränke verwendet, etwa für Bier, Säfte, Limonaden, Suppen, Gemüse, Fleischgerichte, Fischgerichte, Gemüse, aber auch z. B. für Tierfutter.

Die Applikation erfolgt nach bekannten Methoden, wie sie beispielsweise in der US-PS 4,183,974 beschrieben sind. Die elektrostatische Aufladung der Pulverlackteilchen erfolgt dabei durch Reibung (Triboelektrizität). Die Applikation der Pulverlackteilchen erfolgt mit Hilfe von speziellen, dem Fachmann bekannten Sprühköpfen. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Pulverlacke auch nach dem bekannten Verfahren der elektrostatischen Unterstützung appliziert werden.

Für die Innenbeschichtung der Verpackungsbehälter werden die Pulverlacke üblicherweise in einer Schichtdicke 15 µm, bevorzugt von 10 bis 14 µm, aufgebracht.

Selbst bei diesen geringen Schichtdicken erfüllen die Beschichtungen die üblicherweise an derartige Filme gestellten Anforderungen. Selbstverständlich können die Pulverlacke aber auch in höheren Schichtdicken aufgebracht werden.

Der Verpackungsbehälter, dessen Innenseite mit dem erfindungsgemäßen Pulverlack versehen worden ist, wird anschließend zur Härtung des Pulverlackes einer Hitzebehandlung unterworfen. Diese Hitzebehandlung kann auf verschiedene Weise erfolgen. In der Praxis werden die Behälter hierzu häufig durch einen Durchlaufofen befördert.

Die Pulverlacke härten dabei im allgemeinen bei Objekttemperaturen zwischen 230 und 350°C innerhalb einer Zeit von 5 bis 30 s vollständig aus. Dabei kann der Durchlaufofen bei konstanter Temperatur betrieben werden oder ein Temperaturprofil aufweisen, das nach den jeweiligen Gegebenheiten eingestellt wird.

Im folgenden wird nun die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozente sind dabei Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Die Herstellung der Pulverlacke erfolgte jeweils, indem alle Bestandteile in Kannen eingewogen, in einem Vormischer vorgemischt, mittels eines Extruders bei 60 bis 80°C homogenisiert, schnellstmöglich abgekühlt und mit Mahlaggregaten auf die gewünschte Korngrößenverteilung eingestellt wurden.

Beispiel 1

Folgende Komponenten wurden zu dem Pulverlack 1 verarbeitet:
580 Teile handelsübliches epoxidiertes Novolakharz mit einem EEW von 500 (Handelsprodukt D.E.R® 642U der Firma Dow).
270 Teile handelsüblicher OH-gruppenhaltiger Härter auf Basis Bisphenol A mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 250 (Handelsprodukt D.E.H.®82 der Firma Dow)
5 Teile handelsübliches Verlaufsmittel auf Basis eines oligomeren Acrylats,
143 Teile feinteiliger silikatischer Füllstoff vom Quarzsand-Typ und
2 Teile Fluidisierhilfsmittel auf Basis pyrogener Kieselsäure oder Aluminiumoxid.

Dieses Pulvergemisch wird zusammen mit Erucasäureamid extrudiert und vermahlen. In zwei Versuchen wurde eine Menge von 0,2 Gew.-% und 0,5 Gew.-% zugesetzt.

Mit Mahlaggregaten wurde die Korngrößenverteilung so eingestellt, daß mindestens 90 Massenprozent der Pulverlackpartikel eine Teilchengröße zwischen 1 und 25 µm aufweisen (d 90 = 1 bis 25 µm). Die maximale Teilchengröße beträgt für mindestens 99 Massenprozent der Teilchen 100 µm, die mittlere Teilchengröße liegt bei 9 µm. Die Steilheit S am Wendepunkt der Kornverteilungskurve beträgt 250.
10 Tafeln Weißblech wurden mittels Coronaaufladung mit

• a) 0,2% Erucasäureamid haltigem Pulverlack
• b) 0,5% Erucasäureamid haltigem Pulverlack beschichtet und der Lack wurde 3 min lang in einem Ofen von 220°C vernetzt. Aus den Tafeln wurden Clubdosen, d. h. Fisch-Konservendosen, gestanzt und sterilisiert für eine halbe Stunde bei 128°C. Die Medien die getestet wurden waren:
• - Wasser,
• - 2%ige Milchsäurelösung und
• - 3%ige Essigsäurelösung.

Das Ergebnis zeigt daß der Pulverlack ohne Erucasäureamid beim Stanzen bricht (spröde) und ein milchiges Ansehen bekommt. Weiterhin zeigt die Dose Korrosion. Der Pulverlack mit 0,2% Gleitmittel ist sehr flexibel, läßt sich gut stanzen, zeigt aber bei 2%iger Milchsäure ein milchiges Aussehen. Mit 0,5% Gleitmittel gibt es keine Beanstandungen dieser Art.

Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Sterilisation: ½ h 128°C

Claims (15)

1. Pulverlack auf der Basis von Epoxidharzen und phenolischen Härtern, insbesondere für die Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern, enthaltend

• 1) mindestens ein Epoxidharz mit einem Epoxidäquiva­ lentgewicht von 300 bis 5500 und
  mindestens einen Härter mit mehr als einer phenolischen Hydroxylgruppe pro Molekül und einem Hydroxyl- Äquivalentgewicht, bezogen auf phenolische OH-Gruppen, von 100 bis 500 enthält, wobei der Pulverlack eine derartige Korngrößenverteilung aufweist, wobei
  • a) mindestens 90 Massenprozent der Pulverlackteilchen eine Teilchengröße zwischen 1 und 60 µm aufweisen,
  • b) die maximale Teilchengröße der Pulverlackteilchen für mindestens 99 Massenprozent der Teilchen 100 µm beträgt
  • c) die mittlere Teilchengröße der Pulverlackteilchen zwi­ schen 5 und 20 µm liegt und
  • d) die Steilheit der Kornverteilungskurve am Wendepunkt 100 ist und
• 2) ein Gleitmittel, vorzugsweise in einer Menge von 2 Gew.-%.

2. Pulverlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine derartige Korngrößenverteilung aufweist, daß

• a) mindestens 90 Massenprozent der Pulverlackteilchen eine Teilchengröße zwischen 1 und 40 µm aufweisen,
• b) die maximale Teilchengröße der Pulverlackteilchen für mindestens 99 Massenprozent der Teilchen 60 µm beträgt,
• c) die mittlere Teilchengröße der Pulverlackteilchen zwischen 5 und 12 µm liegt und
• d) die Steilheit der Kornverteilungskurve am Wendepunkt 150 ist.

3. Pulverlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine derartige Korngrößenverteilung aufweist, daß

• a) mindestens 90 Massenprozent der Pulverlackteilchen eine Teilchengröße zwischen 5 und 25 µm aufweisen,
• b) die maximale Teilchengröße der Pulverlackteilchen für mindestens 99 Massenprozent der Teilchen 40 µm beträgt,
• c) die mittlere Teilchengröße der Pulverlackteilchen zwischen 5 und 12 µm liegt und
• d) die Steilheit der Kornverteilungskurve am Wendepunkt 200 ist.

4. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er als Komponente A Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A und/oder Bisphenol-F und/oder epoxidierte Novolakharze enthält.

5. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als Komponente A Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A und/oder Bisphenol-F mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 500 bis 2000 und/oder Epoxidharze vom Novolak-Typ mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 500 bis 1000 enthält.

6. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er als Komponente B Härter mit einem Hydroxyl-Äquivalentgewicht, bezogen auf phenolische OH- Gruppen, von 200 bis 300 enthält.

7. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er als Komponente B einen Härter mit 1,8 bis 4, bevorzugt 3 phenolischen Hydroxylgruppen pro Molekül enthält.

8. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er als Komponente B einen Härter auf Basis Bisphenol-A und/oder Bisphenol-F enthält.

9. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er

• A) 29 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlacks, der Epoxidharzkomponente A und
• B) 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlacks, der Härterkomponente B

enthält.

10. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Gleitmittel 1 vorzugsweise 0,1-0,6 Gew.-% beträgt.

11. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß als Gleitmittel Säureamide, Polypropylenwachs, modifizierte Polyethylen-Wachse verwendet werden.

12. Verfahren zur Herstellung eines Pulverlacks auf der Basis von Epoxidharzen und phenolischen Härtern, insbesondere für die Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern, dadurch gekennzeichnet daß ein Pulverlack, enthaltend

• 1) mindestens ein Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 300 bis 5500 und
  mindestens einen Härter mit mehr als einer phenolischen Hydroxylgruppe pro Molekül und einem Hydroxyl- Äquivalentgewicht, bezogen auf phenolische OH-Gruppen, von 100 bis 500 enthält,
  wobei der Pulverlack eine derartige Korngrößenverteilung aufweist, daß
  • a) mindestens 90 Massenprozent der Pulverlackteilchen eine Teilchengröße zwischen 1 und 60 µm aufweisen,
  • b) die maximale Teilchengröße der Pulverlackteilchen für mindestens 99 Massenprozent der Teilchen 100 µm beträgt
  • c) die mittlere Teilchengröße der Pulverlackteilchen zwischen 5 und 20 µm liegt und
  • d) die Steilheit der Kornverteilungskurve am Wendepunkt 100 ist und
• 2) ein Gleitmittel, vorzugsweise in einer Menge von 2 Gew.-% extrudiert und vermahlen werden.

13. Verfahren zur Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pulverlack nach einem der Ansprüche 1 bis 9 mit einer Schichtdicke 15 µm aufgebracht wird.

14. Verwendung der Pulverlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern.