DE19527100A1

DE19527100A1 - Verfahren zur Herstellung wasserechter, brillanter Ink-Jet-Drucke

Info

Publication number: DE19527100A1
Application number: DE1995127100
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Stolp; Karin Dr Hassenrueck
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1995-07-25
Filing date: 1995-07-25
Publication date: 1997-01-30

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserechter Drucke auf hydroxy- oder amidgruppenhaltigen Substraten mit kationisch polymeren Hilfs mitteln und anionische Reste tragenden Farbstoffen sowie nach diesem Verfahren gefärbte Substrate.

Aus EP-A-528 644 ist bereits bekannt, daß man wasserechte Ink-Jet-Drucke her stellen kann, wenn man Tinten verwendet, die neben dem Farbstoff noch hydroxy ethyliertes Polyethylenimin und ein Ammoniumsalz enthalten. Die Bildung des sich auf dem Papier ausbildenden wasserechten Imin-Farbstoff-Komplexes wird in der Tinte durch einen bestimmten pH-Wert sowie durch spezielle Farbstoff/Imin- Ammoniumsalz-Kombination unterdrückt. Nachteilig hierbei ist, daß dieses Prinzip auf ganz bestimmte Farbstoffe beschränkt ist und die Bildung schwer löslicher Farbstoff-Imin-Komplexe in der Tinte zur Verstopfung der Düsen führen kann.

In EP-A-534 634 werden wasserechte Ink-Jet-Drucke dadurch erhalten, daß man Substrate wie Papier erst mit einer Metallsalzlösung mehrwertiger Metalle impräg niert und anschließend das so behandelte Papier mit einer Farbstofflösung eines Farbstoffes, der mindestens eine Carboxy-Gruppe trägt, mittels Ink-Jet-Methode bedruckt. Diese Drucke weisen jedoch insbesondere in ihrer Brillanz noch gewisse Nachteile auf. Um sowohl wasserechte als auch brillante Drucke auf hydroxy- oder amidgruppenhaltigen Substraten zu erhalten, wurde ein neues Verfahren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Substrat mit einem Farbstoff, der als wasserlöslichmachende Gruppe mindestens einen anionischen Rest trägt, mittels der Ink-Jet-Methode bedruckt und auf das Substrat vor, während oder nach dem Bedrucken ein polymeres kationisches Hilfsmittel aufträgt.

Bevorzugt wird als hydroxy- oder amidgruppenhaltiges Substrat beispielsweise ein textiles Flächengebilde aus Baumwolle, Wolle und/oder Polyamid oder insbeson dere Papier.

Geeignete kationische Hilfsmittel sind beispielsweise in Textilveredlung 25 (1990) 2, Seite 54 ff (Echtheitsverbessernde Mittel für Direktfarbstoffe), G. Troemel et al., Wochenblatt für Papierfabrikation Nr. 2 (1989), S. 63 ff (Naßfestmittel) und in E. Arnold, G. Martin, Wochenblatt für Papierfabrikation 15 (1988) 617 ff (Farbstoff-Fixierer für Papierfarbstoffe) beschrieben.

Als kationische polymere Hilfsmittel sind die kationischen Umsetzungsprodukte U1-U12 oder deren Mischungen bevorzugt. Diese Umsetzungsprodukte lassen sich wie folgt bilden.

U1. Kondensate aus Aminen und Dicyandiamid oder Aminen und Guanidinen;
U2. Umsetzungsprodukte der Kondensate aus U1 mit bifunktionellen Alkylie rungsmitteln und/oder Aldehyden, und/oder methylolamidhaltigen Verbin dungen;
U3. Kondensationsprodukte aus Aminen und monofunktionellen Alkylierungs mitteln, die gegebenenfalls mit monofunktionellen Alkylierungs- und/oder Acylierungsmitteln weiterumgesetzt sind;
U4. Polyallylamine oder Polyallylammoniumverbindungen, die durch Polymeri sation von Mono- und/oder Di- und/oder Triallylamin und/oder -ammo niumverbinduqen erhalten werden;
U5. Umsetzungsprodukte aus Polydiallylaminen oder Polydialkylammoniumver bindungen der Gruppe U4. mit bifunktionellen Alkylierungsmitteln, die gegebenenfalls noch reaktive Gruppen (wie z. B. Chlorhydrine durch Umsetzung von U4. mit Epichlorhydrin) enthalten;
U6. Polyamidamine, die durch Umsetzung von Aminen mit Polycarbonsäuren oder Derivaten davon erhalten werden;
U7. Umsetzungsprodukte von Guanidinen oder Dicyandiamid mit Aldehyden;
U8. Umsetzungsprodukte von U6. mit bifunktionellen Alkylierungsmitteln;
U9. Umsetzungsprodukte von Polyolen und Polyisocyanaten sowie deren Umsetzungsprodukte bzw. quaternierte Folgeprodukte mit bifunktionellen Alkylierungsmitteln und/oder Polycarbonsäuren oder Derivaten davon
U10. Basische Polyharnstoffe, die durch Umsetzung von Harnstoff mit Aminen oder durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Aminen und gegebenen falls durch Weiterumsetzung mit bifunktionellen Alkylierungsmitteln und/oder Aldehyden und/oder methylolamidhaltigen Verbindungen erhalten werden,
U11. Polyetheramine und quaternäre Polyetherammoniumverbindungen, die durch säurekatalysierte Polykondensation von Aminoalkoholen und gegebe nenfalls durch Weiterumsetzung mit monofunktionellen Alkylierungs- und/oder Acylierungsmitteln erhalten werden,
U12. Polymerisate aus Aziridin und/oder substituierten Aziridinen sowie deren Umsetzungsprodukte mit bifunktionellen Alkylierungsmitteln und/oder Polycarbonsäuren oder Derivaten davon und/oder monofunktionellen Alkylierungs- und/oder Acylierungsmitteln.

In einer bevorzugten Ausführungsform stehen die in den Umsetzungsprodukten U1-U12 verwendeten Amine für aliphatische, aromatische oder cyclische Amine und Polyamine wie Ammoniak, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylen tetramin, Polyethylenpolyamine, 1,1-Dimethylpropandiamin, Piperazin sowie für Kondensate aus Di- oder Polyaminen mit gegebenenfalls substituierten Harnstof fen, sofern sie noch basische Stickstoffatome tragen,
die verwendeten bifunktionellen Alkylierungsmittel für 1,2-Dichlorethan, 1-Brom- 3-chlor-propan, Epichlorhydrin, 1,3-Dichlorethan, 1,4-Dichlorbuten oder Dichlor propan,
die verwendeten Polycarbonsäuren für Bernsteinsäure, Butantetracarbonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure oder Terephthalsäure sowie die daraus abgeleiteten Halbester, Ester und Nitrile,
die verwendeten monofunktionellen Alkylierungsmittel für Benzylchlorid, Methyl chlorid, Alkyihalogenide, oder Dimethylsulfat und die verwendeten monofunk tionellen Acylierungsmittel für Acetanhydrid, Acetylchlorid oder monofunktionelle Carbonsäuren (die bei erhöhter Temperatur ebenfalls als Acylierungsmittel reagie ren) wie Stearinsäure,
die verwendeten Polyole für Glycerin, Glykol, Diethylenglykol, Propandiol oder für Aminoalkohole wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, Alkyldiethanolamine oder Oxethylate von Aminen,
die verwendeten Polyisocyanate für Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocya nat (IPDI), Toluylendiisocyanat (TDI) oder Tris(isocyanatohexyl)triisocyanurat,
die verwendeten Guanidine für gegebenenfalls substituierte Guanidine sowie deren Salze,
die verwendeten Aldehyde für aromatische oder aliphatische Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Glyoxylsäure, Glykolaldehyd sowie für Ver bindungen, aus denen Aldehyde abgespalten werden können wie N-Methylolamide (z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Harze, die zur Knitterfestausrüstung von Baumwolle eingesetzt werden).

Einige besonders bevorzugte polymere kationische Hilfsmitteltypen sind beispielsweise solche aus der Gruppe:
U1, U3, U4, U7, U10, U11 und U12.

Als bevorzugte kationische polymere Hilfsmittel sind beispielsweise solche aus DE-A-39 40 481, insbesondere Beispiel 1; DE-A-34 16 693, insbesondere Bei spiel 1; DE-A-27 56 431, Polyamin 2; oder aus DE-A-23 51 754 zu nennen.

Das kationische polymere Hilfsmittel wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung auf das Substrat aufgetragen. Diese waßrige Lösung besitzt im allgemei nen die folgende Zusammensetzung
1 bis 20 Gew.-% eines kationischen polymeren Hilfsmittels
0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrer organischer Lösungsmittel
0 bis 10% weitere Zusätze und
40 bis 98% Wasser.

Als weitere Zusätze in wäßrigen Lösungen bzw. Emulsionen der kationisch poly meren Hilfsmittel sind beispielsweise ionische oder nicht ionische Stoffe zu nen nen, mit denen die Viskosität und/oder die Oberflächenspannung in die für die Anwendung erforderlichen Bereiche eingestellt werden kann. Beispielsweise können anionische, kationische oder neutrale Tenside genannt werden.

Das kationische polymere Hilfsmittel kann auf jede beliebige Weise auf das Sub strat aufgetragen werden. Beispiele dafür werden in EP-A-534 634 gegeben. So kann das kationische polymere Hilfsmittel beispielsweise mit Hilfe eines dort beschriebenen mechanischen Rollermechanismus oder durch feines Sprühen, insbesondere jedoch mit Hilfe der Ink-Jet-Methode auf das Substrat aufgetragen werden.

Um den größtmöglichen Effekt an Wasserechtheit einerseits und an Brillanz ande rerseits zu erreichen, wird vorzugsweise 0,1 mg bis 100 mg des kationisch poly meren Hilfsmittels pro cm² verwendet. Als besonders vorteilhaft hat sich die Ver wendung einer Menge von 0,5 bis 10 mg an Hilfsmittellösung pro cm² Substrat herausgestellt.

Als Farbstoff kann im erfindungsgemäßen Verfahren jeder verwendet werden, der als wasserlöslichmachende Gruppe mindestens einen anionischen Rest trägt. Unter anionischem Rest wird insbesondere eine Sulfo- oder Carboxygruppe verstanden. Besonders bevorzugt tragen die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe so viele Sulfo- und/oder Carboxygruppen, daß ihre Wasserlöslichkeit 1 bis 250 g/l bei 25°C beträgt. Vorzugsweise tragen die Farbstoffe keine Ammoniumreste. Beson ders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Farb stoffen, die keine COOH-Gruppen tragen. Die Farbstoffe werden im erfindungsge mäßen Verfahren vorzugsweise in Form von wäßrigen Präparationen, insbesondere Lösungen eingesetzt. Diese wäßrigen Farbstoffpräparationen enthalten im allgemei nen einen oder mehrere Farbstoffe der genannten Art, gegebenenfalls geeignete organische Lösungsmittel, worunter auch hydrotrope Verbindungen zählen können sowie weitere Hilfsmittel und/oder Stabilisatoren. Es ist vorteilhaft, die wäßrigen Farbstofflösungen im Zuge der Farbstoffsynthese selbst, ohne Zwischenisolierung des Farbstoffes, herzustellen.

Die wäßrigen Farbstoff-Lösungen enthalten im allgemeinen etwa 0,5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Farbstoffe der genannten Art, 80 bis 99,5 Gew.-% Wasser und/oder organisches Lösungsmittel sowie gegebenenfalls weitere übliche Bestandteile.

Bevorzugte organische Lösungsmittel sind dabei Alkohole und deren Ether oder Ester, Carbonsäureamide, Harnstoffe, Sulfoxide und Sulfone, insbesondere solche mit Molekulargewichten <200. Besonders geeignete Lösungsmittel sind beispiels weise: Methanol, Ethanol, Propanol; Ethylen-, Propylen-, Diethylen-, Thio diethylen- und Dipropylen-glykol; Butandiol; β-Hydroxypropionitril, Penta methylenglykol, Ethylenglykolmonoethyl- und -propylether, Ethylendiglykolmono ethylether, Triethylenglykolmonobutylether, Butylpolyglykol, Formamid, Tri ethylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,3,6-Hexanttriol, Essigsäure-2-hydroxyethylester, Essigsäure-2(2′-hydroxy)-ethylester, Glycerin, Glykolacetat, 1,2-Dihydroxypropan, 1-Methoxy-2-propanol, 2-Methoxy-1-propanol, N,N-Dimethylfomamid, Pyrrolidon, N-Methyl-caprolactam, ε-Caprolactam, N-Methyl-caprolactam, Butyrolacton, Harnstoff, Tetramethylharnstoff, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, N,N′-Dimethylol propylenharnstoff Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Sulfolan, Isopropanol, Polyethylenglykol.

Als weitere in Drucktinten übliche Zusätze kommen ionische oder nichtionische Stoffe in Frage, mit denen die Viskosität und/oder Oberflächenspannung in die für die Anwendung erforderlichen Bereiche eingestellt werden kann, wie bei spielsweise anionische, kationische oder neutrale Tenside wie Dispergiermittel und Viskositätsregulatoren. Die Funktion von Viskositätsregulatoren kann beispiels weise von den organischen Lösungsmitteln übernommen werden.

Bevorzugt sind wäßrige Farbstoff-Präparationen, insbesondere Farbstoff-Lösungen mit folgender Zusammensetzung:

- 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Farbstoffe der genannten Art,
- 50 bis 99,5 Gew.-%, insbesondere 60 bis 93 Gew.-% Wasser
- 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrere organische Lösungsmittel,
- 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% Viskosität und/oder Oberflächenspannung beeinflussende Zusätze,

wobei sich die Summe der genannten Inhaltsstoffe auf 100 Gew.-% ergänzt.

Die Tinten können durch Auflösen der Farbstoffsalze in Wasser oder aus den Kon densationslösungen, die gegebenenfalls einer Entsalzung z. B. durch Druckpermea tion unterworfen werden und/oder durch Zusatz eines oder mehrerer der obenge nannten organischen Lösungsmitteln gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen (vorzugsweise 30 bis 100°C, insbesondere 30 bis 50°C) und unter Zusatz von anorganischen und organischen Basen hergestellt werden; gegebenenfalls können zusätzlich noch übliche ionische oder nicht-ionische Zusatzstoffe verwendet werden, z. B. solche, mit denen die Viskosität erniedrigt und/oder die Oberflächen spannung erhöht werden können.

Anstelle der Farbstoffsalze können auch die entsprechenden freien Säuren in Kombination mit vorzugsweise äquimolaren oder größeren Mengen der entspre chenden Basen eingesetzt werden.

Als anorganische Basen können z. B. Lithiumhydroxid, Natiumhydroxid, Kalium hydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat eingesetzt werden.

Als organische Basen können z. B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methylethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, 1- Amino-2-propanol, 2-Amino-1-propanol, Di-isopropanolamin, N-2-Hydroxyethyl diisopropanolamin, Tris-N,N,N-[2′(2′-hydroxyethoxy)-ethyl]amin oder Natrium methylat, Lithiumethylat, Kalium-tert-butylat dienen.

Vorzugsweise werden die Farbstoffe, die eine geringere Wasserlöslichkeit als 10 g/l bei 25°C besitzen, in Form ihrer wäßrigen Dispersionen eingesetzt. Als Dispergiermittel kommen dabei vorzugsweise monomere oder polymere Tenside oder Emulgatoren in Frage. Derartige wäßrige Dispersionen enthalten vorzugsweise
1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 8 Gew.-% eines oder mehrerer Farbstoffe der genannten Art,
1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 8 Gew.-% Dispergiermittel,
0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% organisches Lösungsmittel,
0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 8 Gew.-% weitere Zusätze und
40 bis 98 Gew.-% Wasser, insbesondere 50 bis 92 Gew.-% Wasser,
wobei sich die Summe der genannten Inhaltsstoffe auf 100% ergänzt.

Unter der Ink-Jet-Methode des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren verstanden, bei dem die Tintentropfen auf das Substrat gespritzt werden. Die feinen Tintentröpfchen können durch unterschied liche Verfahren erzeugt werden. Bevorzugt werden sie nach den allgemein bekannten Thermal Jet, Bubble Jet, Piezzo Jet oder Ventil-Ink-Jet Verfahren erzeugt.

Ganz besonders bevorzugt werden die Tintentröpfchen nach dem Thermal Jet Verfahren erzeugt.

Der Farbstoff wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in wäßri ger Lösung oder Dispersion nach einer der obengenannten Ink-Jet-Methoden auf das vorzugsweise bereits mit dem polymeren kationischen Hilfsmittel behandelten Substrat aufgetragen. Besonders bevorzugt erfolgt die Auftragung des Hilfsmittels und des Farbstoffes unter Verwendung einer Mehrkammer Inkjetcartridge. Der artige Cartridge-Systeme sind beispielsweise in EP-A-534 634 beschrieben. Für das nacheinanderfolgende oder gleichzeitige Auftragen von Hilfsmittel und Farb stoff sind in EP-A-534 634 ebenfalls zahlreiche Möglichkeiten anhand von Abbildungen vorgestellt. Die dort beschriebenen Techniken sind auch für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft einsetzbar.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden das polymere kationische Hilfs mittel und der Farbstoff nach derselben Ink-Jet-Methode auf das Substrat aufge tragen. Dies geschieht vorzugsweise so, daß nur die Fläche des Substrats mit dem kationischen polymeren Hilfsmittel behandelt wird, die auch mit dem Farbstoff bedruckt werden soll. Das erfindungsgemäße Verfahren kann für Ein- aber auch für Mehrfarbdrucke eingesetzt werden.

Als Schwarzfarbstoffe sind die Farbstoffe aus der Gruppe

C.I. Direct Black 19, 22, 51, 62, 113, 154, 171 und 168,
C.I. Food Black 2 und
C.I. Acid Black 24, 26, 52, 52 : 1, 109, 155, 172, and 222

bevorzugt.

Als Gelbfarbstoffe sind die Farbstoffe aus der Gruppe

C.I. Acid Yellow 19, 23, 49, 79, 135, 141, 151, 169, 184, 230 und 242 und
C.I. Direct Yellow 28, 50, 58, 84, 86, 132, 137, 153 und 163

vorteilhaft.

Als Magentafarbstoffe sind die Farbstoffe aus der Gruppe

C.I. Acid Red 35, 106, 114, 127, 143, 143 : 1, 145, 227, 249, 254, 265, 266, 274, 318, 337, 341 und 361,
C.I. Recative Red 180 (hydrolisiert) und
C.I. Direct Red 80, 81, 82, 83, 89, 95 und 212

bevorzugt und als Cyanfarbstoffe sind die Farbstoffe aus der Gruppe

C.I. Acid Blue 9, 41, 62, 78, 80, 138, 140, 182, 185, 205, 220, 221, 225, 260, 264, 277 : 1, 290, 324, 350 und
C.I. Direct Blue 86, 87, 106, 189,192, 193, 199, 229, 237, 290 und 291

vorteilhaft.

In den folgenden Beispielen wurden die Farbstoffe und Hilfsmittel jeweils nach derselben Ink-Jet-Methode auf das Substrat aufgetragen. Dazu wurde ein handels üblicher Ink-Jet-Drucker verwendet, der nach dem Thermal Jet Verfahren die Tintentropfen erzeugt. Als Substrat wurde Fotokopierpapier (pH der Oberfläche 6,7) verwendet.

Die Wasserechtheit der erhaltenen Drucke wurde ermittelt, indem ein Vollflächen druck für eine Stunde in Wasser gelagert wurde und nach dem Trocknen des so behandelten Papiers der Anteil des auf dem Papier verbleibenden Farbstoff be urteilt wurde. Dabei bedeutet eine Wasserechtheit von 100%, daß der gesamte Farbstoffanteil auf dem Papier verbleibt und eine Wasserechtheit von 0%, daß der gesamte Farbstoff vom Papier verschwindet. Die Ergebnisse der Wasserechtheits prüfung sowie die Vorschriften zur Herstellung der genannten Hilfsmittel sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Beispiel 1

Zuerst wurde eine Hilfsmittellösung, bestehend aus 90 Teilen vollentsalztem Was ser und 10 Teilen einer 20%igen wäßrigen Lösung eines Dicyandiamid/Ammo niak/Formaldehydkondensates (Catiofast® FP, BASF; Hilfsmittel aus der Gruppe U7) bedruckt und dann der Schwarzfarbstoff in Form einer Farbstofflösung enthaltend eine Farbstoffmischung aus den beiden Farbstoffen der Formel

worin
n = 0 und 1 bedeutet, die aus Rev. Prog. Coloration 24 (1994)1 bekannt sind, auf das so vorbehandelte Papier aufgetragen. Wasserechtheit 90%.

Beispiel 2

Das Papier wurde zuerst mit der Hilfsmittellösung, bestehend aus 90 Teilen voll entsalztem Wasser und 10 Teilen einer 30%igen wäßrigen Lösung eines Dicyan diamid/Diethylentriaminkondensates (bekannt aus DE-A 39 40 481, Beispiel 1, Hilfsmittel aus der Gruppe U1) und dann mit einer Farbstoff-Lösung in Form einer Tinte aus 90 Teilen vollentsalztem Wasser, 10 Teilen Diethylenglykol und 1 Teil Acid Blue 9 bedruckt. Wasserechtheit 60%.

Beispiel 3

Das Papier wurde zuerst mit einer Hilfsmittellösung, bestehend aus 80 Teilen voll entsalztem Wasser, 10 Teilen 1,5-Pentandiol und 10 Teilen einer 30%igen Lösung eines Dicyandiamid/Diethylentriaminkondensates (bekannt aus DE-A 39 40 481, Beispiel 1, Hilfsmittel aus der Gruppe U1) und dann mit einem Farbstoff in Form einer Tinte aus 90 Teilen vollentsalztem Wasser, 10 Teilen 1,5-Pentandiol und 1 Teil Acid Red 52 bedruckt. Wasserechtheit 40%.

Beispiel 4

Das Papier wurde zuerst mit einer Hilfsmittellösung, bestehend aus 80 Teilen voll entsalztem Wasser, 10 Teilen 1,5-Pentandiol und 10 Teilen einer 30%igen Lösung eines Dicyandiamid/Diethylentriaminkondensates (bekannt aus DE-A 39 40 481, Beispiel 1, Hilfsmittel der Gruppe U1) und dann mit einem Farbstoff in Form einer Tinte aus 90 Teilen vollentsalztem Wasser, 10 Teilen 2-Pyrrolidon und 1,5 Teilen C.I. Direct Red 082 bedruckt. Wasserechtheit 90%.

Beispiel 5

Eine Hilfsmittellösung, bestehend aus 80 Teilen vollentsalztem Wasser, 10 Teilen Diethylengykol und 10 Teilen einer 30%igen Lösung eines Dicyandiamid/Di ethylentriaminkondensates (bekannt aus DE-A 39 40 481, Beispiel 1, Hilfsmittel der Gruppe U) wurde auf Papier aufgetragen. Dann wurde das so behandelte Papier mit einer Tinte aus 88 Teilen vollentsalztem Wasser, 10 Teilen 1,5- Pentandiol und 1 Teil Acid Yellow 79 und 0,2 Teilen Direct Yellow 86 ebenfalls bedruckt. Wasserechtheit 80%.

Beispiel 6

Eine Hilfsmittellösung, bestehend aus 80 Teilen vollentsalztem Wasser, 10 Teilen Diethylenglykol und 10 Teilen einer 30%igen Lösung eines Dicyandiamid/Di ethylentriaminkondensates (bekannt aus DE-A 39 40 481, Beispiel 1, Hilfsmittel der Gruppe U) wurde auf die beschriebene Weise auf Papier aufgetragen. Das so behandelte Papier wurde mit einer Tinte aus 86 Teilen vollentsalztem Wasser, 1 Teil i-Propanol, 6 Teilen Triethylenglykol, 4 Teilen 1,2,6-Hexantriol und 3 Teilen Direct Yellow 86 bedruckt. Wasserechtheit 80%.

Beispiel 7

Zuerst wurde das Papier mit einer Tinte, bestehend aus 90 Teilen vollentsalztem Wasser, 10 Teilen 2-Pyrrolidon und 1,5 Teilen Direct Red 082 bedruckt und dann das Hilfsmittel, bestehend aus 80 Teilen vollentsalztem Wasser, 10 Teilen 1,5- Pentandiol und 10 Teilen einer 30%igen Lösung eines Dicyandiamid/Diethylen triaminkondensates (bekannt aus DE-A 39 40 481, Beispiel 1, Hilfsmittel der Gruppe U7). Wasserechtheit 90%.

Die nach den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen Drucke besitzen brillante Farbtöne.

Weitere wasserechte und brillante Drucke wurden unter Verwendung des in dem Beispiel 3 eingesetzten Farbstoffes und den nachfolgend genannten polymeren kationischen Hilfsmitteln nach der in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrensweise erhalten.

Vergleichsbeispiel

Bedruckt man Papier mit dem Schwarzfarbstoff aus Beispiel 1, so erhält man einen schwarzen Farbton. Die Wasserechtheit dieses Druckes beträgt jedoch nur 40%.

Behandelt man das zu bedruckende Papier gemäß EP 534 634 mit einer 10%igen CaCl₂-Lösung vor, so erhält man zwar eine Wasserechtheit des Druckes von 90%, jedoch bronziert der Druck sehr stark und man erhält nur ein Schwarzbraun.

Bei der erfindungsgemäßen Vorbehandlung mit polymeren kationischen Hilfsmittel erhält man einen nicht bronzierenden schwarzen Farbton und eine sehr gute Wasserechtheit von 90% (siehe Beispiel 1).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung wasserechter und brillanter Drucke auf hydroxy- oder amidgruppenhaltigen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit einem Farbstoff der als wasserlöslichmachende Gruppe mindestens einen anionischen Rest trägt, mittels der Ink-Jet-Methode bedruckt und auf das Substrat vor, während oder nach dem Bedrucken ein polymeres kationisches Hilfsmittel aufträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxy- oder amidgruppenhaltigen Substrat ein textiles Flächengebilde aus Baumwolle, Wolle und/oder Polyamid oder insbesondere Papier sind.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kationisches polymeres Hilfsmittel ein kationisches Umsetzungsprodukt U1-U12 oder deren Mischungen verwendet wird, wobei die Umsetzungsprodukte U1-U12 die folgende Bedeutung haben:
U1. Kondensate aus Aminen und Dicyandiamid oder Aminen und Gua nidinen;
U2. Umsetzungsprodukte der Kondensate aus U1 mit bifunktionellen Alkylierungsmitteln und/oder Aldehyden, und/oder methylolamid haltigen Verbindungen;
U3. Kondensationsprodukte aus Aminen und monofunktionellen Alky lierungsmitteln, die gegebenenfalls mit monofunktionellen Alkylie rungs- und/oder Acylierungsmitteln weiterumgesetzt sind;
U4. Polyallylamine oder Polyallylammoniumverbindungen, die durch Polymerisation von Mono- und/oder Di- und/oder Triallylamin und/oder -ammoniumverbindungen erhalten werden,
U5. Umsetzungsprodukte aus Polydiallylaminen oder Polydialkylammo niumverbindungen aus der Gruppe U4. mit bifunktionellen Alkylie rungsmitteln, die gegebenenfalls noch reaktive Gruppen enthalten;
U6. Polyamidamine, die durch Umsetzung von Aminen mit Polycarbon säuren oder Derivaten davon erhalten werden;
U7. Umsetzungsprodukte von Guanidinen oder Dicyandiamid mit Aldehyden;
U8. Umsetzungsprodukte von U6. mit bifunktionellen Alkylierungsmit teln;
U9. Umsetzungsprodukte von Polyolen und Polyisocyanaten sowie deren Umsetzungsprodukte oder quaternierte Folgeprodukte mit bifunktio nellen Alkylierungsmitteln und/oder Polycarbonsäuren oder Deriva ten davon;
U1O. Basische Polyharnstoffe, die durch Umsetzung von Harnstoff mit Aminen oder durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Aminen und gegebenenfalls durch Weiterumsetzung mit bifunktionellen Alkylierungsmitteln und/oder Aldehyden und/oder methylolamidhal tigen Verbindungen erhalten werden,
U11. Polyetheramine und quaternäre Polyetherammoniumverbindungen, die durch saurekatalysierte Polykondensation von Aminoalkoholen und gegebenenfalls Weiterumsetzung mit monofunktionellen Alky lierungs- und/oder Acylierungsmitteln erhalten werden,
U12. Polymerisate aus Aziridin und/oder substituierten Aziridinen sowie deren Umsetzungsprodukte mit bifunktionellen Alkylierungsmitteln und/oder Polycarbonsäuren oder Derivaten davon und/oder mono funktionellen Alkylierungs- und/oder Acylierungsmitteln.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische polymere Hilfsmittel in Form einer wäßrigen Lösung auf das Substrat aufgetragen wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische polymere Hilfsmittel auf das Substrat aufgetragen wird, bevor das Substrat mit dem Farbstoff bedruckt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung
1 bis 20 Gew.-% eines kationischen polymeren Hilfsmittels
0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel
0 bis 10 Gew.-% weiterer Zusätze und
40 bis 98 Gew.-% Wasser
enthält.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Farbstofflösung 1 bis 20 Gew.-% Farbstoffe, 80 bis 90 Gew.-% Wasser und/oder organische Lösungsmittel enthalten.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hilfsmittel und der Farbstoff nach derselben Ink-Jet-Methode auf das Substrat aufge tragen werden.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwarz farbstoffe Farbstoffe aus der Gruppe

C.I. Direct Black 19,22,51,62, 113, 154, 171 und 168,
C.I. Food Black 2 und
C.I. Acid Black 24, 26, 52, 52 : 1, 109, 155, 172 und 222,

als Gelbfarbstoffe Farbstoffe aus der Gruppe

als Magentafarbstoffe Farbstoffe aus der Gruppe

C.I. Acid Red 35, 106, 114, 127, 143, 143 : 1, 145, 227, 249, 254, 265, 266, 274, 318, 337, 341 und 361,
C. I. Recative Red 180 (hydrolisiert) und
C.I. Direct Red 80, 81, 82, 89, 95 und 212 und

als Cyanfarbstoffe Farbstoffe aus der Gruppe

eingesetzt werden.