DE1952751B2

DE1952751B2 - METHOD FOR HYDROMETALLURGICAL PREVENTION OF NICKEL CONCENTRATES CONTAINING SULFUR

Info

Publication number: DE1952751B2
Application number: DE19691952751
Authority: DE
Inventors: Philippe Lenoble; Gandon Louis Jean Roger
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1968-10-21
Filing date: 1969-10-20
Publication date: 1971-04-08
Also published as: YU241569A; FR1597569A; CS184306B2; YU33670B; DE1952751A1; JPS5013214B1; NO126744B; GB1287920A; BE740061A; US3656937A; FI50639C; FI50639B

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydro- Nickelkonzentraten mit einem Gehalt von 55 bis 75 % metallurgischen Verhüttung von schwefelhaltigen Nik- Nickel und 10 bis 40 % Schwefel und geringen Mengen kelkonzentration Nickelbegleitmetallen durch Auslaugen der in eine kelkonzentraten mit einem Gehalt von 55 bis 75% Dispersion oder Suspension übergeführten Nickel-Nickel und 10 bis 40 % Schwefel und geringen Mengen 5 konzentrate und Aufarbeitung der erhaltenen nickel-Nickelbegleitmetallen durch Auslaugen der in eine haltigen Laugen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Dispersion oder Suspension übergeführten Nickel- man die Dispersion oder Suspension oxydierend mit konzentrate und Aufarbeitung der erhaltenen nickel- Salpetersäure unter an sich bekannter Regenerierung haltigen Laugen. der freigesetzten nitrosen Gase zu Salpetersäure und Schwefelhaltige Nickelkonzentrate, inbesondere io Rezyklisierung und Wiederverwendung derselben aus-Nickelstein, der bei der üblichen bekannten pyrometal- laugt, die erhaltene salpetersaure Lauge von Stickstoff lurgischen Verhüttung von Erzen anfällt, enthalten be- durch Zugabe von Schwefelsäure befreit, aus der erkanntlich mit Nickel in der Regel gemeinsam vorkom- haltenen, Nickel und dessen Begleitelemente enthaltenmende Begleitmetalle von kommerziellem Interesse, den Sulfatlösung die Nickelbegleitmetalle in an sich insbesondere Kobalt und Kupfer, die ebenso wie 15 bekannter Weise nacheinander abtrennt und danach Nickel aus solchen Konzentraten gewonnen werden. aus der erhaltenen, als Kationen nur noch Nickelionen Verfahren zur Verhüttung von schwefelhaltigen enthaltenden Lösung das Nickel in an sich bekannter Nickelkonzentraten des angegebenen Typs sind in der Weise durch fraktionierte Kristallisation in Form von Hydrometallurgie bereits seit langem bekannt. Nach reinem Nickelsulfat isoliert.The invention relates to a process for hydro-nickel concentrates with a content of 55 to 75% metallurgical smelting of sulphurous nickel nickel and 10 to 40% sulfur and small amounts Concentration of accompanying nickel metals by leaching the nickel-nickel converted into a concentration of 55 to 75% dispersion or suspension and 10 to 40% sulfur and small amounts 5 concentrates and processing of the nickel-nickel accompanying metals obtained by leaching into a containing lye, which is characterized in that Dispersion or suspension transferred nickel- the dispersion or suspension is oxidized with concentrates and processing of the nickel nitric acid obtained with regeneration known per se containing alkalis. the released nitrous gases to nitric acid and sulfur-containing nickel concentrates, in particular io recycling and reuse of the same from nickel stone, which in the usual known pyrometal leaches the nitric acid lye obtained from nitrogen lurgical smelting of ores, contained by the addition of sulfuric acid, freed from the recognizable Usually present together with nickel, containing nickel and its accompanying elements Accompanying metals of commercial interest, the sulphate solution, the nickel accompanying metals in themselves in particular cobalt and copper, which as well as 15 separate in a known manner one after the other and then Nickel can be obtained from such concentrates. from the obtained cations only nickel ions Process for smelting of sulfur-containing solution containing the nickel in per se known Nickel concentrates of the specified type are in the manner of fractional crystallization in the form of Hydrometallurgy has been known for a long time. Isolated from pure nickel sulfate.

diesen bekannten Verfahren werden die Nickelkonzen- 20 Bei dem zur Durchführung des Verfahrens der Ertrate zur Gewinnung von Nickel und Nickelbegleit- findung verwendbaren schwefelhaltigen Nickelkonzenmetallen mit Hilfe von Säuren oder Basen ausgelaugt, trat mit einem Nickelgehalt von 55 bis 75 % und einem um die zu isolierenden Metalle, insbesondere in Schwefelgehalt von 10 bis 40 % handelt es sich z. B. Form von Salzen, in Lösung zu bringen und um sie um einen Nickelstein, wie er beispielsweise bei der anschließend aus den erhaltenen Lösungen in reiner 25 pyrometallurgischen Verhüttung in verschiedenen, Form isolieren zu können. Zur Zeit werden Verhüt- dem Fachmann bekannten Hüttenwerken anfällt, der tungsverfahren zweierlei Typs angewendet, von denen bei der Schwefelschmelze von Garnierit-Oxyderzen in das eine von einer ammoniakalischen Auslaugung mit Schmelzöfen gewonnen wird, indem der erhaltene Hilfe einer Ammoniak- und Ammoniumcarbonat- Rohnickelstein in einem Konverter vom Typ der Besselösung als Auslaugemittel und das andere von einer 30 merbirne gefrischt wird, in der das Essen durch Einschwefelsauren Auslaugung Gebrauch macht. Beide blasen von Luft verbrannt und mit Hilfe von während Verfahrenstypen haben jedoch zahlreiche Nachteile, so des Einblasens zugeführtem Siliciumdioxyd verschlackt z. B. den Nachteil, daß das zu verhüttende Nickel- wird. Ein solcher Nickelstein enthält in der Regel 22 konzentrat einem lang dauernden und schwierig durch- bis 28% Schwefel, 71 bis 73% Nickel, 1,5 bis 5% zuführenden Angriff ausgesetzt werden muß, sowie 35 Eisen und 2 bis 5 % Kobalt neben geringeren Mengen ferner den Nachteil, daß diese Verfahren meistens an anderen Komponenten, z. B. Kupfer, Mangan, unter Druck durchgeführt werden müssen. Aluminium, Magnesium und Siliciumdioxyd.In these known processes, the nickel concentrations are used to carry out the process of yields Sulfur-containing nickel concentrates that can be used to extract nickel and accompanying nickel Leached with the help of acids or bases, occurred with a nickel content of 55 to 75% and a the metals to be isolated, in particular in sulfur content of 10 to 40%, are z. B. In the form of salts, to bring them into solution and around them around a nickel stone, as it is for example in the then from the solutions obtained in pure pyrometallurgical smelting in various, To be able to isolate form. At present, steel works known to those skilled in the art are incurred Two types of processing method are used, one of which is the sulfur melt of Garnierite oxyder ores in the one obtained from an ammoniacal leaching with smelting furnaces by the obtained Using an ammonia and ammonium carbonate crude nickel stone in a converter of the Bessel solution type as a leaching agent and the other is freshened by a 30-mer pear in which the food is made by sulphurous acid Makes use of leaching. Both bubbles of air burned and with the help of while Process types, however, have numerous drawbacks such as slagging of the silica supplied z. B. the disadvantage that the nickel to be smelted is. Such a nickel stone usually contains 22 concentrate a long-lasting and difficult to get through - up to 28% sulfur, 71 to 73% nickel, 1.5 to 5% incidental attack must be exposed, as well as 35 iron and 2 to 5% cobalt in addition to smaller amounts furthermore the disadvantage that this process is mostly based on other components, e.g. B. copper, manganese, must be carried out under pressure. Aluminum, magnesium and silicon dioxide.

Nachteilig an der ammoniakalischen Auslaugung ist Zur Durchführung des Verfahrens der ErfindungA disadvantage of the ammoniacal leaching is to carry out the process of the invention

ferner, daß dabei der vorhandene Schwefel in Schwefel- geeignete schwefelhaltige Nickelkonzentrate sind fer-Furthermore, that the sulfur present is in sulfur-suitable, sulfur-containing nickel concentrates.

komplexe übergeführt wird, deren Abtrennung ins- 40 ner z. B. solche, die in Form von Niederschlägen beicomplex is transferred, the separation of which is 40 ner z. B. those that occur in the form of precipitation

besondere dann besonders schwierig und zeitauf- der Behandlung von Schwefelsäurewaschwässern vonthen particularly difficult and time-consuming treatment of sulfuric acid washes from

wendig ist, wenn es sich um Thionate und Polythio- Lateriten mit Schwefelwasserstoff erhalten werden,is manoeuvrable when it comes to thionates and polythio laterites with hydrogen sulfide,

nate handelt und wenn eine zweite Verfahrensstufe, beispielsweise die schwefel- und nickelhaltigen Kon-nate and if a second process stage, for example the sulfur- and nickel-containing components

z. B. eine Oxydation unter Druck oder eine Hydrolyse zentrate, die in dem Fachmann bekannten ausländi-z. B. an oxidation under pressure or a hydrolysis centrate, which is known to the skilled person in foreign

durch längeres Erhitzen zum Sieden, zur Rücküber- 45 sehen, z. B. kubanischen, Hüttenwerken hergestelltby prolonged heating to the boil, to see back over, z. B. Cuban, metallurgical plants

führung der gebildeten Komplexe unerläßlich ist. werden. Derartige Konzentrate weisen in der Regelmanagement of the complexes formed is essential. will. Such concentrates usually have

Nachteilig ist ferner, daß nach der angegebenen Um- die folgenden, auf das Trockengewicht bezogenenA further disadvantage is that, after the specified order, the following are based on the dry weight

Wandlung die zu isolierenden Metalle in Form von Analysenwerte auf:Conversion of the metals to be isolated in the form of analysis values:

Aminen extrahiert werden, zu deren Rückgewinnung Nickel 52 bis 68 °/Amines are extracted, for the recovery of which nickel 52 to 68 ° /

Ammoniakfraktionier- und -destilliervorrichtungen 50 Kobalt 5 bis 6 °/°Ammonia Fractionators and Distillers 50 Cobalt 5 to 6 ° / °

mit hohem Energiebedarf erforderlich sind. Kupfer 0 5 bis 1 °/°with high energy requirements are required. Copper 0.5 to 1 ° / °

Die bekannte Schwefelsäureauslaugung ist nicht nur Eisen 1 bis 1 5⁰I The well-known sulfuric acid leaching is not just iron 1 to 1 5 ⁰ I

umständüch, da die Schwefelsäure in Form einer ver- zink 1 bis l'5 °/inconvenient, since the sulfuric acid in the form of a galvanized 1 to l'5 ° /

dünnten Lösung unter Druck angewandt wird, sondern Schwefel 30 bis 3δ'⁰/thin solution under pressure is applied, but sulfur 30 to 3δ ' ⁰ /

sie hat auch den Nachteil, daß sie zu schlechten Aus- 55 it also has the disadvantage that it leads to poor results

beuten führt und daß es deshalb erforderlich ist, die Die übrigen Verunreinigungen bestehen aus Man-Auslaugung mehrmals zu wiederholen, um wirtschaft- gan, Magnesium, Erdalkalimetallen und Siliciumlich akzeptable Ausbeuten zu erzielen. dioxyd, wobei deren Gehalt insgesamt 1 % nicht überAufgabe der Erfindung ist es, ein einfach und billig steigt.The remaining impurities consist of man-leaching to be repeated several times to include economic gan, magnesium, alkaline earth metals and silicon to achieve acceptable yields. Dioxide, the total content of which is 1% not over the task the invention is to a simple and cheap increases.

durchzuführendes Verfahren anzugeben, das die Ver- 60 Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindungindicate the method to be carried out, which the 60 Die for carrying out the method of the invention

hüttung von schwefelhaltigen Nickelkonzentraten in verwendbaren Ausgangsmaterialien sind nicht not-smelting of sulfur-containing nickel concentrates in usable starting materials is not necessary

besonders vorteilhafter und wirtschaftlicher Weise wendigerweise Halbfertigfabrikate, die durch Anreiche-particularly advantageous and economical way of maneuverable semi-finished products, which by enrichment

unter Erzielung hoher Ausbeuten an Nickel- und Nik- rung von Erzen gewonnen werden, sondern gegebenen-obtained from ores with high yields of nickel and nickel, but given

kelbegleitmetallen ermöglicht, und die nachteiligen falls Gemische, die durch Ausfällung von verunreinig-Accompanying metals allows, and the disadvantageous if mixtures that are caused by the precipitation of contaminating

Verfahrensmaßnahmen der bekannten ammoniaka- 65 ten Nickellösungen mit Schwefelwasserstoff anfallen,Process measures of the known ammoniacal nickel solutions with hydrogen sulphide arise,

lischen und Schwefelsäureauslaugung vermeidet. z. B. bei der Aufbereitung von Vernickelungsbädernavoids liquids and sulfuric acid leaching. z. B. in the preparation of nickel-plating baths

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur oder Hydrierkatalysatoren, oder auch Verbindungen,The invention relates to a process for or hydrogenation catalysts, or compounds

hydrometallurgischen Verhüttung von schwefelhaltigen die aus der pyrometallurgischen Aufbereitung vonhydrometallurgical smelting of sulfur-containing those from the pyrometallurgical processing of

Schlacken mit Schwefel stammen, wie sie zur Konzentration der darin enthaltenen Metalle üblich ist.Slag with sulfur originates, as it is usual for the concentration of the metals contained therein.

Werden die schwefelhaltigen Nickelkonzentrate des angegebenen Typs nach dem Verfahren der Erfindung verhüttet, so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die oxydative Auslaugung mit Salpetersäure, bei der es sich um das wichtigste Merkmal des Verfahrens der Erfindung handelt, in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases vorzunehmen, Bei der oxydativen Auslaugung spielt die Salpetersäure lediglich die Rolle eines Sauerstoff übertragenden Mittels. Der wesentliche Vorteil dieser Verfahrensmaßnahme hegt in der Tatsache begründet, daß die mit Hilfe von Salpetersäure bewirkten Oxydationsreaktionen exotherm verlaufen, so daß beim Auslaugen nach dem Verfahren der Erfindung nur eine vergleichsweise geringe Energiezufuhr von außen erforderlich ist, weshalb sich das Verfahren der Erfindung durch große Wirtschaftlichkeit auszeichnet.Are the sulfur-containing nickel concentrates of the specified type according to the method of the invention smelted, it has proven to be particularly advantageous to use oxidative leaching with nitric acid, which is the most important feature of the process of the invention, in the presence of one oxygen-containing gas, in the oxidative leaching the nitric acid only plays the role of an oxygen transfer agent. The main advantage of this procedural measure harbors based on the fact that the oxidation reactions brought about by nitric acid are exothermic run, so that when leaching according to the method of the invention only a comparatively small amount External energy supply is required, which is why the process of the invention is very economical excels.

Vorzugsweise wird die Salpetersäureauslaugung bei Atmosphärendruck unter Rühren an der Luft bei einer unterhalb der Siedetemperatur liegenden Temperatur durchgeführt. Die angegebenen Bedingungen tragen ebenfalls zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens der Erfindung bei.Preferably, the nitric acid leaching is carried out at atmospheric pressure with stirring in air at a carried out below the boiling temperature lying temperature. Wear the specified conditions also contributes to the economics of the process of the invention.

Die Abtrennung der Begleitmetalle, insbesondere des Eisens, Kupfers und Kobalts, kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen. So kann z. B. die Ausfällung des Kobalts in Form von Kobalt(III)-hydroxyd durch Einwirkung von Alkali- oder Erdalkalihypochloriten, und Chlor in Gegenwart von Nickel(II)-hydroxyd oder -carbonat bewirkt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung die Abtrennung der Begleitmetalle durch Verfahrensmaßnahmen zu bewirken, die den Gesamtgehalt an Nickel in der schwefelsauren Lösung nicht vermindern, das heißt die Abtrennung von Eisen durch Einwirkung von aus den Mutterlaugen stammendem Nickel(II)-carbonat, die Abtrennung von Kupfer durch eine durch Hinzufügen von Nickelpulver hervorgerufene Zementation und die Abtrennung von Kobalt durch Hinzufügung von bei der Aufarbeitung der restlichen Mutterlaugen anfallendem Nickel(III)-hydroxyd zu bewirken. Beim Verfahren der Erfindung handelt es sich demnach um ein »Kreislauf «-Verfahren, bei dem das nicht in Form von reinem Nickelsulfat isolierte Nickel dauernd rezyklisiert wird, so daß wirtschaftliche Ausbeuten erzielbar sind.The accompanying metals, in particular iron, copper and cobalt, can be separated off according to the usual known methods. So z. B. the precipitation of cobalt in the form of cobalt (III) hydroxide by the action of alkali or alkaline earth hypochlorites, and chlorine in the presence of nickel (II) hydroxide or carbonate. However, it has proven to be particularly advantageous to carry out the The method of the invention to effect the separation of the accompanying metals by procedural measures that Do not reduce the total content of nickel in the sulfuric acid solution, i.e. the separation of iron by the action of nickel (II) carbonate derived from the mother liquors, the separation of Copper by one by adding nickel powder caused cementation and the separation of cobalt by the addition of in the work-up the remaining mother liquors to bring about nickel (III) hydroxide. In the method of the invention it is therefore a "cycle" process, in which the nickel, which is not isolated in the form of pure nickel sulfate, is continuously recycled, so that economic yields are achievable.

Werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Feststoffe, z. B. Nickelstein, in eine Suspension übergeführt, so werden diese physikalisch vorbehandelt, d. h. vorher zu einem vergleichsweise feinen Pulver vermählen. Das Vermählen erfolgt zweckmäßigerweise nicht zu kräftig, da einesteils das oxydative Auslaugen mit Hilfe von Salpetersäure nach dem Verfahren der Erfindung sehr wirksam ist und andererseits das Einbringen eines zu feinen Pulvers in die Salpetersäure zu einer nachteiligen Blasen- oder Schaumbildung führt, die einen regulären Betriebsablauf erschwert. Es zeigte sich, daß die besten Ergebnisse bei Verwendung eines Nickelkonzentratpulvers erzielbar sind, das zu 80% aus Partikeln mit einer Teilchengröße zwischen 100 und 200 Mikron besteht.Are solids, e.g. B. Nickelstein, in a suspension transferred, these are physically pretreated, i. H. beforehand to a comparatively fine one Grind the powder. The grinding is expediently carried out not too vigorous, because on the one hand the oxidative leaching with the help of nitric acid after the process of the invention is very effective and, on the other hand, the incorporation of too fine a powder into the Nitric acid leads to the disadvantageous formation of bubbles or foam, which is a regular operation difficult. It was found that the best results can be achieved using a nickel concentrate powder are made up of 80% particles with one particle size is between 100 and 200 microns.

Werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung schwefelhaltige Nickelkonzentrate verwendet, die bei der Durchführung von Naßverfahren in Form von Niederschlägen anfallen, so bestehen die erforderlichen Vorarbeiten in der einfachen Dispergierung dieser Niederschläge in Wasser, um diese in einen homogenen Brei zu überführen, der ausreichend fließfähig ist, damit er kontinuierlich dem Reaktionsmilieu zugeführt werden kann.Will be used to carry out the method of the invention Sulfur-containing nickel concentrates used when performing wet processes in the form If precipitation occurs, the necessary preparatory work consists of simple dispersion these precipitates in water in order to convert them into a homogeneous slurry that is sufficiently flowable is so that it can be continuously fed to the reaction medium.

Die Erfindung wird durch die Zeichnung näher veranschaulicht, in der das Verfahren der Erfindung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform als »Kreisläufe-Verfahren, bei dem das aus den restlichen nickelhaltigen Mutterlaugen gewonnene Nickel in Form vonThe invention is illustrated in more detail by the drawing, in which the method of the invention according to a preferred embodiment as a »cycle method, in which the nickel obtained from the remaining nickel-containing mother liquors in the form of

ίο Nickel(II)-carbonat und Nickel(III)-hydroxyd rezyklisiert wird, in Form eines Arbeitsschemas dargestellt ist. Gemäß diesem Arbeitsschema umfaßt das Verfahren der Erfindung die folgenden Verfahrensmaßnahmen im Anschluß an die physikalische Vorbehandlung des als Ausgangsmaterial verwendeten schwefelhaltigen Nikkeikonzentrats: ίο Nickel (II) carbonate and nickel (III) hydroxide recycled is shown in the form of a work scheme. According to this scheme, the method includes the invention the following procedural measures in Following the physical pretreatment of the sulfur-containing nickel concentrate used as the starting material:

Einbringung des Nickelkonzentrats in eine Salpetersäurelösung unter kontinuierlicher Wiedergewinnung der freigesetzten nitrosen Gase und Umwandlung derselben durch Oxydation mit Luft in Salpetersäure;Bringing the nickel concentrate into a nitric acid solution with continuous recovery of the nitrous gases released and conversion of them by oxidation with Air in nitric acid;

Einstellung des Verhältnisses S/Metall zur Erzielung einer schwefelsauren Lösung entsprechend der vorhandenen Menge an Salpetersäure;Adjustment of the S / metal ratio to achieve a sulfuric acid solution accordingly the amount of nitric acid present;

Abtrennung von unlöslichen Bestandteilen durch Filtration;Separation of insoluble components by filtration;

Ausfällung des Eisens durch Nickel(II)-carbonat und Abtrennung des gebildeten Eisen(III)-carbonats durch Filtration;Precipitation of the iron by nickel (II) carbonate and separation of the iron (III) carbonate formed by filtration;

Abtrennung des Kupfers in Form von Zementationspulver durch Zugabe von Nickelpulver und Isolierung des ausgefallenen Kupfers durch Filtration; Separation of the copper in the form of cementation powder by adding nickel powder and Isolation of the precipitated copper by filtration;

Entfernung des Kobalts durch doppelte Umsetzung mit Hufe von Nickel(III)-hydroxyd oder -carbonat unter Überführung des Kobaltsulfats in unlösliches Kobalt(III)-hydroxyd oder -carbonat und Abtrennung der gebildeten Niederschläge durch Filtration;Removal of cobalt by double reaction with hooves of nickel (III) hydroxide or carbonate with conversion of the cobalt sulfate into insoluble cobalt (III) hydroxide or carbonate and Separation of the precipitates formed by filtration;

Abtrennung von reinem Nickel in Form von Nickelsulfat durch Auskristallisation nach Konzentrierung der schwefelsauren Lösung, wobei die in den Mutterlaugen vorhandenen Spuren von Nickel, die sich gegebenenfalls gebildet haben, durch doppelte Umsetzung in Nickel(II)-carbonat oder Nickel(III)-carbonat oder in Nickel-(III)-hydroxyd übergeführt und in den Verfahrenskreislauf zurückgeleitet werden.Separation of pure nickel in the form of nickel sulfate by crystallization after concentration the sulfuric acid solution, the traces of Nickel, which may have formed, by double conversion into nickel (II) carbonate or nickel (III) carbonate or converted into nickel (III) hydroxide and fed into the process cycle be returned.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird das zu verhüttende Nickelkonzentrat in eine Salpetersäurelösung eingebracht, deren Konzentration bis zu einem gewissen Grade variieren kann. Es zeigte sich jedoch, daß die besten Ergebnisse bei Verwendung von Salpetersäurelösungen erhalten werden, deren Konzentration etwa 50 % beträgt.To carry out the method of the invention, the nickel concentrate to be smelted is in a Introduced nitric acid solution, the concentration of which can vary to a certain extent. It showed found, however, that the best results are obtained using nitric acid solutions, their Concentration is about 50%.

Der Reaktor wird zweckmäßig bei einer Temperatur oberhalb von 6O⁰C und unterhalb der Siedetemperatur, in der Regel bei 80° C gehalten, wobei es sich als notwendig erwiesen hat, in das Reaktionsgemisch einen kräftigen Luftstrom einzuleiten, um die Freisetzung von nitrosen Gasen zu beschleunigen. Die nitrosen Gase werden gesammelt und einem Absorptionsturm zugeführt, wo sie gleichzeitig oxydiert und auf diese Weise in eine Salpetersäurelösung rückübergeführtThe reactor is maintained suitably at a temperature above 6O ⁰ C and below the boiling point, usually at 80 ° C, whereby it has proved necessary to initiate a powerful stream of air into the reaction mixture to accelerate the release of nitrous gases . The nitrous gases are collected and fed to an absorption tower, where they are simultaneously oxidized and thus converted back into a nitric acid solution

werden, die dem Kreislauf erneut zugeführt wird. Die angegebene Anordnung entspricht derjenigen, wie sie bei der Salpetersäureherstellung verwendet wird.which is fed back into the circuit. The specified arrangement corresponds to the one like them used in nitric acid production.

Die sich dabei abspielenden chemischen Reaktionen können durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden:The chemical reactions that take place can be represented by the following equations will:

(1) (Me++) S + 4HNO₃ -> (Me++) SO₄ + + 2H₂O(1) (Me ++) S + 4HNO ₃ -> (Me ++) SO ₄ + + 2H ₂ O

2N₂O₃ 2N ₂ O ₃

(2) 3N₂O₃ + H₂O -»■ 2HNO₃ + 4NO(2) 3N ₂ O ₃ + H ₂ O - »■ 2HNO ₃ + 4NO

(3) 4NO + O₂ -» 2N₂O₃ ... (der Reaktionszyklus beginnt von neuem)(3) 4NO + O ₂ - »2N ₂ O ₃ ... (the reaction cycle starts again)

Die erhaltene Salpetersäurelauge wird sodann hydratisiert und gegebenenfalls sulfatisiert. Die letztgenannte Schwefelsäurebehandlung dient dazu, die zur Neutralisation basischer Sulfate unbedingt erforderliche Schwefelsäure zu liefern, falls als Ausgangsmaterial an Schwefel nicht gesättigte Nickelkonzentrate, z. B. Nickelstein, verwendet wird. Die Wirkung der Schwefelsäure tritt augenblicklich ein, da bei einer nahe der Siedetemperatur gelegenen Temperatur gearbeitet wird. Die angegebene Schwefelsäurebehandlung hat auch noch einen Nebenzweck, nämlich den, die Nitrate, die bei den angewandten Reaktionsbedingungen nicht sehr stabil sind, zu ersetzen.The nitric acid liquor obtained is then hydrated and, if necessary, sulfated. The latter Sulfuric acid treatment serves to remove the sulfuric acid that is absolutely necessary for the neutralization of basic sulfates to be supplied, if sulfur is the starting material unsaturated nickel concentrates, e.g. B. Nickelstein is used. The effect of sulfuric acid occurs instantaneously because the work is carried out at a temperature close to the boiling point. The specified sulfuric acid treatment also has a secondary purpose, namely, the nitrates, the are not very stable under the reaction conditions used.

Wird davon ausgegangen, daß Nickelstein der ungefähren Formel Ni₃S₂(26,7 % Schwefelgehalt) entspricht, so ergibt sich, daß die Oxydation mit Hilfe γοη Salpetersäure in Gegenwart von Luft zu einem Produkt der folgenden Formel führt:If it is assumed that nickel _{stone corresponds to the approximate formula Ni 3} S ₂ (26.7% sulfur content), it follows that the oxidation with the aid of γοη nitric acid in the presence of air leads to a product of the following formula:

2NiSO₄₃ Ni(OH)₂ 2NiSO ₄₃ Ni (OH) ₂

Zur Überführung dieses Produktes in ein neutrales Sulfat ist eine Reaktion erforderlich, die der folgenden Gleichung entspricht:To convert this product to a neutral sulfate, a reaction like the following is required Equation corresponds to:

2NiSO₄, Ni(OH)₂ + H₂SO₄ -»- 3NiSO₄ + 2H₂O2NiSO ₄ , Ni (OH) ₂ + H ₂ SO ₄ - »- 3NiSO ₄ + 2H ₂ O

Andererseits wird jedoch ein geringer Anteil des angegebenen schwefelarmen Produktes in Nickelnitrat, Ni(NO₃)₂, übergeführt. Unter den angewandten Reaktionsbedingungen spielt sich in diesem Falle eine Umsetzung gemäß der folgenden vereinfachten Gleichung ab:On the other hand, however, a small proportion of the specified low-sulfur product is converted into nickel nitrate, Ni (NO ₃ ) ₂ . In this case, under the reaction conditions used, a reaction takes place according to the following simplified equation:

Ni(NOg)₂ + H₂SO₄ -> NiSO₄ + 2HNO₃ Ni (NOg) ₂ + H ₂ SO ₄ -> NiSO ₄ + 2HNO ₃

Die erhaltene schwefelsaure Lösung, die nunmehr praktisch frei von Stickstoff ist, wird filtriert, um die geringe Menge von noch vorhandenem restlichen Schwefel, das bereits ausgefällte Eisenhydroxyd und vor allem unlösliche, feuerfeste Komponenten, insbesondere Siliciumdioxyd, zu entfernen.The sulfuric acid solution obtained, which is now practically free of nitrogen, is filtered to remove the small amount of remaining sulfur, the already precipitated iron hydroxide and especially to remove insoluble, refractory components, especially silicon dioxide.

Das Filtrat wird sodann in einen Behälter geleitet, in dem sein pH-Wert auf einen für die Ausfällung von Eisen geeigneten Wert eingestellt wird. Dies wird in vorteilhafter Weise dureh Zugabe von Nickelcarbonat bewirkt, und das in dreiwertigem Zustand vorliegende Eisen fällt vollständig bei einem pH-Wert von etwa 4 aus. Diese Umsetzung kann durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden:The filtrate is then passed into a container in which its pH value is reduced to one for the precipitation of Iron suitable value is set. This is advantageously done by adding nickel carbonate causes, and the iron present in the trivalent state falls completely at a pH value of about 4 the end. This conversion can be represented by the following equations:

oder auch:or:

Fe₂(SO₄)₃ + 3NiCO₃ + 3H₂O -> 3NiSO₄ Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ + 3NiCO ₃ + 3H ₂ O -> 3NiSO ₄

Fe₂(SO₄)₃ + 3NiCO₃ -»■ 3NiSO₄ + Fe₂(CO₃)₃ Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ + 3NiCO ₃ - »■ 3NiSO ₄ + Fe ₂ (CO ₃ ) ₃

+ 2Fe(OH)₃ + 2Fe (OH) ₃

Die gebildeten Eisenverbindungen werden sodann dureh Filtration entfernt. Das erhaltene Filtrat wird sodann mit Nickel(III)-hydroxyd behandelt, um Kobalthydroxyd gemäß folgender Gleichung auszufällen:The iron compounds formed are then removed by filtration. The obtained filtrate is then treated with nickel (III) hydroxide to precipitate cobalt hydroxide according to the following equation:

CoSO₄ + Ni(OH)₃ -> NiSO₄ + Co(OH)₃ CoSO ₄ + Ni (OH) ₃ -> NiSO ₄ + Co (OH) ₃

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung, bei der für die angegebenen Reinigungsschritte Nickelverbindungen verwendet werden, nämlich Nickel(II)-carbonat zur Ausfällung von Eisen und Nickel(III)-hydroxyd zur Ausfällung von Kobalt, verbleibt nach dem Abfiltrieren des gebildeten Kobalthydroxyds eine salzhaltige Lösung, die als Kationen nur noch Nickelionen enthält und derenAccording to a preferred embodiment of the method of the invention, in which for the specified Purification steps used nickel compounds, namely nickel (II) carbonate for the precipitation of Iron and nickel (III) hydroxide for the precipitation of cobalt remains after the formed cobalt has been filtered off Cobalt hydroxide is a salty solution that contains only nickel ions as cations and their

Aju'onen aus Nitrat- und Sulfationen bestehen, wobei die Sulfationen bei weitem überwiegen. Die letzte Reinigungsstufe besteht aus einer selektiven Kristallisation nach dem Eindampfen der schwefelsauren Lösung. Da Nickelsulfat sehr viel unlöslicher ist als das entsprechende Nitrat, gelingt es demzufolge leicht, fast die Gesamtmenge an vorhandenem Nickel in Form des reinen, hydratisierten Nickelsulfats abzutrennen. Die die Gesamtmenge an Nitrat und eine geringe Menge an Sulfat enthaltenden Mutterlaugen werden sodann aufgearbeitet zur Gewinnung von Nickelcarbonat und -hydroxyd, die sodann in den Verfahrenszyklus erneut eingeführt werden und zur Ausfällung des Eisens bzw. Kobalts verwendet werden. Es spielen sich dabei die folgenden Reaktionen ab:Aju'onen consist of nitrate and sulfate ions, whereby the sulfate ions predominate by far. The final purification stage consists of selective crystallization after evaporation of the sulfuric acid solution. Because nickel sulfate is much more insoluble than the corresponding one Nitrate, it is therefore easy to get almost the total amount of nickel present in the form of the to separate pure, hydrated nickel sulfate. Its the total amount of nitrate and a small amount of sulphate-containing mother liquors are then worked up to obtain nickel carbonate and hydroxide, which is then reintroduced into the process cycle and used to precipitate the iron or Cobalt can be used. The following reactions take place:

(1)(1)

Ni(N0₃)_a + Na₂CO₃ -» 2NaNO₃ + NiCO₃ Ni (N0 ₃ ) _a + Na ₂ CO ₃ - »2NaNO ₃ + NiCO ₃

Das unlösliche Nickelcarbonat wird abfiltriert und so lange gewaschen, bis es frei von Natriumionen ist. (2) 2Ni(NO₈), + NaOCl + 4NaOH + H₂O -»- 2Ni(OH)₃ + NaCl + 4NaNO₃ The insoluble nickel carbonate is filtered off and washed until it is free from sodium ions. (2) 2Ni (NO ₈ ), + NaOCl + 4NaOH + H ₂ O - »- 2Ni (OH) ₃ + NaCl + 4NaNO ₃

7 87 8

Das Nickel(III)-hydroxyd wird abfiltriert und so unter 95 ⁰C ab. Der auf dem Filter zurückbleibendeThe nickel (III) hydroxide is filtered off and so is below 95 ⁰ C from. The one left on the filter

lange mit siedendem Wasser gewaschen, bis es frei von Rückstand wurde mehrere Male mit 200 g siedendemWashed long with boiling water until it became free of residue several times with 200 g of boiling water

Chlor- und Natriumionen ist, worauf es zur Ausfällung Wasser gewaschen, worauf die gesamten anfallendenChlorine and sodium ions is what is washed out to precipitate water, whereupon the entire accumulating

des Kobalts verwendbar ist. Daraus ergibt sich, daß Filtrate vereinigt und analysiert wurden. Das ver-of cobalt is usable. As a result, the filtrates were combined and analyzed. The Ver-

der Verfahrenskreislauf einen in sich vollständig ge- 5 einigte Filtrat wog 1970 g, wies eine Dichte von 1,349the process cycle, a completely unified filtrate, weighed 1970 g and had a density of 1.349

schlossenen Zyklus darstellt. und ein Volumen von 1670 ml auf. Nach Auffüllen desrepresents closed cycle. and a volume of 1670 ml. After filling the

Das erhaltene Nickelsulfat ist vollständig rein und Volumens auf 21 durch Zugabe von Wasser von 20⁰CThe nickel sulfate obtained is completely pure and its volume is reduced to 21 by adding water at 20 ^° C

kann nach üblichen bekannten Verfahren in Nickel wies das Filtrat die folgenden Analysenwerte auf:
übergeführt werden.can according to the usual known processes in nickel, the filtrate had the following analytical values:
be transferred.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher io Ni 104,16 g/lThe following examples are intended to illustrate the invention in greater detail. Ni 104.16 g / l

erläutern. ^Co ³>³²⁵ Sß explain. ^Co ³ > ³²⁵ sweet

Ni 104,16 g/lNi 104.16 g / l

Beispiell Co 3,325 g/lFor example Co 3.325 g / l

Fe 7,625 g/lFe 7.625 g / l

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung 15 ^u 0,054 g/lTo carry out the method of the invention 15 ^ u 0.054 g / l

wurde ein Reaktionsgefäß aus Glas von 31 Fassungs- NO₃ ^- 1,03 Äqui-a glass reaction vessel with a capacity of 31 NO ₃ ^{- 1.03 equiv.}

vermögen verwendet, das ausgestattet war mit einem valente/Literfortune used, which was endowed with a valente / liter

Rührer und einem Thermometer, das auf einem Kühler angeordnet war, der seinerseits zu einer mit Raschig- Der erhaltene feste Rückstand wog 13 g und wies die ringen gepackten Fraktioniersäule führte, die mehrere, 20 folgenden Analysenwerte auf:
voneinander durch Stutzen zum Einblasen von LuftStirrer and a thermometer, which was arranged on a condenser, which in turn led to a Raschig- The solid residue obtained weighed 13 g and had the ring packed fractionation column, which gave several, 20 of the following analytical values:
from each other through nozzles for blowing air

getrennte Etagenböden aufwies. Auf dem Reaktions- S 62,8 %had separate floors. On the reaction S 62.8%

gefäß waren ferner noch Vorrichtungen zum Einbrin- F^ .· · 0,82%The vessel was also equipped with devices for inserting it. 0.82%

gen der Reaktionspartner angeordnet. Das Reaktions- Ni 0,43 %arranged gene of the reactants. The reaction Ni 0.43%

gefäß selbst war auf einem mit Thermostat gesteuertem 25 SiO₂ 5,58 %the vessel itself was on a thermostat-controlled 25 SiO ₂ 5.58%

Bad angeordnet, das das Aufheizen und Abkühlen desBath arranged, the heating and cooling of the

Reaktionsgemisches ermöglichte. 1815 ml der angegebenen Lösung wurden durchAllowed reaction mixture. 1815 ml of the specified solution were through

Die Fraktionierkolonne wurde mehrere Male mit Zugabe von 230 g Nickelcarbonat (berechnet auf Trokeiner im Kreislauf geführten Lösung gewaschen, wobei kengewicht), das in 694 g Wasser dispergiert war, neudie Zirkulation der Waschflüssigkeit von oben nach 30 tralisiert, bis der pH-Wert 5,9 betrug. Die Neutralisaunten mit Hilfe einer Pumpe bewirkt wurde. In das tion erfolgte bei einer Temperatur von 50/60⁰C unter Reaktionsgefäß wurden 919,5 g Salpetersäure mit kräftigem Rühren. Nach der Einstellung des pH-Wereiner Dichte von 1,30 und einem Säuregehalt von tes wurde die Lösung mit 99,6 mg extrem feinteiligem 10,95normal eingebracht. Nach der Zugabe der Säure Nickelpulver mit einem Gehalt von 98,7 % versetzt, um wurden pro Stunde 201 Luft eingeleitet. Sodann wurde 35 das vorhandene Kupfer auszufällen. Zur Einstellung die Temperatur auf 8O⁰C gebracht, worauf 300 g des Oxydations-Reduktions-Potentials wurden ferner Nickelstein innerhalb von 1 Stunde 40 Minuten züge- 8,25 ml VsO¹I-KMnO₄ zugegeben, um das Risiko ausgeben wurden, während welcher Zeit die Temperatur zuschalten, daß Eisen oder Mangan in Lösung verauf 90°C gehalten wurde. Der eingespeiste Nickelstein bleiben.The fractionating column was washed several times with the addition of 230 g of nickel carbonate (calculated on the dryness of a circulating solution, the weight of which was dispersed in 694 g of water), and the circulation of the washing liquid from the top to 30 was neutralized until the pH was 5, 9 was. The neutralization was effected with the help of a pump. In the tion took place at a temperature of 50/60 ⁰ C under the reaction vessel were 919.5 g of nitric acid with vigorous stirring. After the pH had been adjusted to a density of 1.30 and an acid content of tes, the solution was introduced with 99.6 mg of extremely finely divided 10.95 normal. After the addition of the acid, nickel powder with a content of 98.7% was added, and 201 air was passed in per hour. Then the existing copper was to be precipitated. The temperature brought to 8O ⁰ C for setting, after which 300 g of the oxidation-reduction potential were further nickel matte within 1 hour 40 minutes züge- 8.25 ml VSO ¹ I-KMnO ₄ was added, were to spend to reduce the risk during which Time to switch on the temperature so that iron or manganese was kept in solution verauf 90 ° C. The fed nickel stone remain.

wies die folgenden Analysenwerte auf: 40 Die erhaltene Dispersion wurde auf einem Büchnerhad the following analytical values: 40 The dispersion obtained was on a Büchner

trichter bei Zimmertemperatur filtriert. Dabei wurdenfunnel filtered at room temperature. There were

Nj 71,88 % 2500 g einer grünen klaren Lösung mit einer DichteNj 71.88% 2500 g of a green clear solution with a density

C₀ 2,48 % ^von 1j210 sowie 791 g eines Niederschlags erhalten.C ₀ 2.48% ^of 1j210 and 791 g of a precipitate were obtained.

5,2O⁰J₀ Der erhaltene Niederschlag wurde mit 1576 g sieden- 5.2O ⁰ J ₀ The precipitate obtained was boiling with 1576 g

0,028 °/₀ 45 dem Wasser gewaschen und anschließend filtriert, wo-0.028 ° / ₀ 45 washed in the water and then filtered, where-

M_n _ 0,005 % bei 1985 ml einer Flüssigkeit mit einem Gehalt vonM _n _ 0.005% in 1985 ml of a liquid containing

Unlöslicher Anteil und Siliciuindioxyd 0°243 % 9,816 g/l Nickel sowie 654,5 g eines Feststoffes mitInsoluble fraction and silicon dioxide 0 ° 243% 9.816 g / l nickel and 654.5 g of a solid with

S 20,10 % einem auf Trockensubstanz berechneten NickelgehaltS 20.10% of a nickel content calculated on dry matter

T-Ii. «n onn/ j -η _*-i 1 λ ' ■ ^von 2,28 ^Im^ ⁵⁵>³% Feuchtigkeit erhalten wurden.T-ii. «N onn / j -η _ * - i 1 λ '■ ^of 2.28 ^Im ^ ⁵⁵ > ³ % moisture.

Teilchengroße: 8O7oderPartikeln werden von einem _{50 Die bd der erste}n Filtration erhaltene konzentrierte ΙΟΟ-μ-Sieb zurückgehalten und die gesamten Par- _Lö ^^ ₄₅ j^^ j _{fed 95()}o_{C in G}
tikeln passieren ein 200^-Sieb _{wart yon 240 g eines N}i_ckeign)-hydroxydbreies mitParticle size: 807 or particles are retained by a concentrated ΙΟΟ-μ sieve obtained from _{the first} _{n filtration and the entire par- Lö} ^^ ₄₅ j ^^ j _{fed 95 ()} o _{C in G}
tikeln pass through a 200 sieve ^ _{waiting yon 240 g of N} i _ck eign) with -hydroxydbreies

einem Nickelgehalt von 6,57% kräftig gerührt. Wäh-a nickel content of 6.57% vigorously stirred. Select

Nach der Zugabe der Reaktionspartner wurde rend dieser Verfahrensmaßnahme wurde der pH-Wert 2¹I₂ Stunden lang gerührt und die Temperatur auf 55 auf etwa 4 eingestellt durch Zugabe von 300 ml 90⁰C gehalten. Es wurde eine trübe Suspension von η-Schwefelsäure. Nach der Filtration auf einem Büchbrauner Farbe erhalten, deren Volumen 890 ml be- nertrichter und reichlichem Waschen des erhaltenen trug. In die erhaltene Suspension wurden sodann inner- Niederschlags mit siedendem Wasser wurden 3994 ml halb von 1 Stunde 45 Minuten 367,7 g Schwefelsäure einer Flüssigkeit von schoner klarer grüner Farbe ermit einer Dichte von 1,86 und einem Säuregehalt von 60 halten, die die folgenden Analysenwerte aufwies:
35normal eingebracht. Die Temperatur erhöhte sichAfter the addition of the reactants of these methods measure was rend was stirred, the pH 2 ¹ I ₂ hours and the temperature adjusted to 55 to about 4 maintained by the addition of 300 ml of 90 ⁰ C. It became a cloudy suspension of η-sulfuric acid. Obtained after filtration on a book brown paint, the volume of which carried 890 ml of a funnel and abundant washing of the obtained. In the suspension obtained were then inner-precipitation with boiling water were 3994 ml half of 1 hour 45 minutes 367.7 g of sulfuric acid, a liquid of a beautiful clear green color with a density of 1.86 and an acidity of 60 holding the following Analysis values showed:
35 introduced normally. The temperature rose

dabei auf 102⁰C, und die sich reichlich entwickelnden Ni 70,37 g/lat 102 ⁰ C, and the abundantly developing Ni 70.37 g / l

gelbbraunen Dämpfe wurden der Salpetersäureregene- Co 0,025 g/lYellow-brown vapors were of the nitric acid rain- Co 0.025 g / l

rierkolonne zugeleitet. Fe < 0,001 g/lrier column supplied. Fe <0.001 g / l

Nach Beendigung der Salpetersäurebehandlung 55 Cu < 0,001 g/lAfter finishing the nitric acid treatment 55 Cu <0.001 g / l

wurden 461 g Wasser zugegeben, worauf die erhaltene Mn unwägbare Spuren461 g of water were added, whereupon the Mn obtained was unpredictable

Suspension auf einem Büchnertrichter filtriert wurde. Unlöslicher Anteil weniger als 0,001 g/l
Während des Filtrierens fiel die Temperatur nicht HNO₃ 0,225 Äquivalente/LiterSuspension was filtered on a Buchner funnel. Insoluble fraction less than 0.001 g / l
During the filtration the temperature did not drop HNO ₃ 0.225 equivalents / liter

I 952 751I 952 751

ίοίο

Der erhaltene Niederschlag wog 568 g und enthielt 3,45% NickelThe resulting precipitate weighed 568 g and contained 3.45% nickel

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß das Verhältnis Ni/Fe, das ursprünglich 13,8 betrug, auf 70 000 gestiegen war, sowie daß das Verhältnis von Ni/Co, das ursprünglich 28,75 betrug, fast auf 3000 angestiegen war. Ferner ist ersichtlich, daß die übrigen Verunreinigungen, z. B. Kupfer, Mangan und Siliciumdioxyd, praktisch vollständig entfernt worden waren.The results obtained show that the Ni / Fe ratio, which was originally 13.8, increased to 70,000 and that the ratio of Ni / Co, which was originally 28.75, has increased almost to 3000 was. It can also be seen that the other impurities, e.g. B. copper, manganese and silicon dioxide, practically completely removed.

Unter Zugrundelegung der angegebenen Werte ergibt eine Gesamtbilanz, daß zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung 212 g Nickel in Form von Stein, 125,7 g Nickel in Form des Carbonats und 17,3 g Nickel in Form des Hydroxyds, d. h. also insgesamt 355 g Nickel zugeführt worden waren. Davon wurden 295 g Nickel in Form einer völlig reinen Nickellösung, 9,5 g Nickel im letzten Kobalthydroxydniederschlag, 7,25 g Nickel in den eisenhaltigen Ausfällungen und 21,65 g Nickel in den Waschwässern der eisenhaltigen Ausfällungen zurückerhalten.On the basis of the specified values, an overall balance shows that the implementation of the Method of the invention 212 g of nickel in the form of stone, 125.7 g of nickel in the form of carbonate and 17.3 g of nickel in the form of the hydroxide, i.e. H. so a total of 355 g of nickel had been added. Of that 295 g of nickel in the form of a completely pure nickel solution, 9.5 g of nickel in the last cobalt hydroxide precipitate, 7.25 g of nickel in the ferrous precipitates and 21.65 g of nickel in the washing waters of the get back ferrous precipitates.

Die Ausbeute der Umwandlung des Nickelsteins in Nickel durch oxydative Auslaugung nach dem Verfahren der Erfindung erweist sich somit als ungewöhnlich wirksam und übersteigt 99,9 %·The yield of converting the nickel stone to nickel by oxidative leaching according to the process the invention thus proves to be unusually effective and exceeds 99.9%

Example 2

Zur Durchführung dieses Beispiels wurde im sogenannten »großen Laboratoriumsmaßstab« ein Reaktionsgefäß aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 1001 verwendet. Verhüttet wurden 15,25 kg eines schwefelhaltigen Nickelkonzentrates, das aus der hydrometallurgischen Aufarbeitung von Laterit stammte und die folgende Zusammensetzung aufwies;To carry out this example, a reaction vessel was used on the so-called "large laboratory scale" made of glass with a capacity of 1001 used. 15.25 kg of one were smelted sulfur-containing nickel concentrate, which came from the hydrometallurgical processing of laterite and had the following composition;

Ni 51,050%Ni 51.050%

Co 3,404%Co 3.404%

Fe 2,458%Fe 2.458%

Cu 0,0035%Cu 0.0035%

S insgesamt 30,174%S total 30.174%

davon S in Form von Sulfid .... 28,52%of which S in the form of sulfide .... 28.52%

Mn 0,270%Mn 0.270%

SiO₂ 0,55%SiO ₂ 0.55%

Ca 0,13%Approx 0.13%

Mg 0,055%Mg 0.055%

Al₂O₃ 2,28%Al ₂ O ₃ 2.28%

Cr 0,095%Cr 0.095%

Feuchtigkeit 1,71%Moisture 1.71%

Die Oxydation erfolgte in 3,5 Stunden mit 49,411 handelsüblicher Salpetersäure mit einem Säuregehalt von llnormal.Oxidation occurred in 3.5 hours with 49.411 Commercial nitric acid with an acid content of llnormal.

Ferner wurden in das Reaktionsgefäß, dessen Inhalt mit Hilfe eines Dreifachrührers bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 600 UpM gerührt wurde, pro Stunde 6 m³ Luft eingeleitet. Die Anfangstemperatur zu Beginn der Zugabe des Nickelsteins betrug 54° C und stieg in weniger als 15 Minuten rasch auf etwa 75°C und wurde bei diesem Werte während der gesamten Zugabezeit gehalten. Nach vollständiger Umwandlung des eingespeisten Nickelkonzentrates wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten lang zum Sieden erhitzt, worauf 301 siedendes Wasser zugegeben wurden, um das Reaktionsprodukt zu verdünnen. Der gebildete Rückstand wurde abfiltriert und gewogen. Sein Gewicht betrug 1290 g und er wies die folgenden Analysenwerte auf: ^{Furthermore, 6 m 3 of} air per hour were introduced into the reaction vessel, the contents of which were stirred with the aid of a triple stirrer at a speed of rotation of 600 rpm. The starting temperature at the beginning of the addition of the nickel stone was 54 ° C. and rose rapidly to about 75 ° C. in less than 15 minutes and was maintained at this value during the entire addition time. After complete conversion of the nickel concentrate fed in, the reaction mixture was heated to boiling for 30 minutes, whereupon 301 boiling water was added in order to dilute the reaction product. The residue formed was filtered off and weighed. Its weight was 1290 g and it had the following analytical values:

H₂O 51,65%H ₂ O 51.65%

Ni 0,040%Ni 0.040%

Co 0,002%Co 0.002%

S insgesamt 37,23 %S total 37.23%

Fe 0,625%Fe 0.625%

Cu 0,001%Cu 0.001%

Mg 0,225%Mg 0.225%

Mn keinesMn none

Al₂O₃ 0,14%Al ₂ O ₃ 0.14%

SiO₂ 6,32%SiO ₂ 6.32%

Die erhaltene Lösung wies ein Volumen von 71,251 auf und enthielt 101,06 g/l Ni + Co und weniger als g/l Salpetersäure.The resulting solution had a volume of 71.251 and contained 101.06 g / l Ni + Co and less than g / l nitric acid.

Die beim Waschen des Niederschlags anfallenden Waschwässer enthielten 8,3 g/l Ni + Co. Daraus ergibt sich eine Gesamtbilanz die zeigt, daß praktisch das gesamte Nickel und Kobalt in Lösung gebracht wurde, wohingegen das Aluminium, Eisen und Magnesium zurückbleiben.The washing waters obtained when washing the precipitate contained 8.3 g / l Ni + Co. thereof The result is an overall balance that shows that practically all of the nickel and cobalt are dissolved whereas the aluminum, iron and magnesium remain.

Die erhaltene Lösung wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren nacheinander von Eisen, Kupfer und Kobalt befreit, worauf sie konzentriert wurde, so daß das Nickel auskristallisierte. Die Auskristallisation des Nickels wurde in der Weise durchgeführt, daß der größte Teil des vorhandenen Nickels in Form von kristallisiertem Nickelsulfat anfiel. Die erhaltenen Nickelsulfatkristalle wiesen die folgenden Analysenwerte auf:The resulting solution was successively removed from iron, using the method described in Example 1 The copper and cobalt were freed, whereupon they were concentrated so that the nickel crystallized out. The crystallization of the nickel was carried out in such a way that most of the nickel present in the form of crystallized nickel sulfate. The obtained nickel sulfate crystals had the following Analysis values on:

Ni 21,11%Ni 21.11%

Co 0,011%Co 0.011%

Fe 0,001%Fe 0.001%

Cu 0,002%Cu 0.002%

Mg 0,028%Mg 0.028%

Ca 0,18%Approx 0.18%

SiO₂ 0,015%SiO ₂ 0.015%

Al₂O₃ 0,007%Al ₂ O ₃ 0.007%

HNO₃ 0,03%ENT ₃ 0.03%

Mn — Cr — Pb nicht vorhanden Mn - Cr - Pb absent

Die erhaltenen Mutterlaugen wiesen die folgenden Analysenwerte auf:The mother liquors obtained had the following analytical values:

Ni 157,37 g/lNi 157.37 g / l

Co 0,014 g/lCo 0.014 g / l

Fe 0,01 g/lFe 0.01 g / l

Cu <0,001 g/lCu <0.001 g / l

Mg 0,043 g/lMg 0.043 g / l

Ca 2,42 g/IApprox 2.42 g / l

SiO₂ 0,21 g/lSiO ₂ 0.21 g / l

Al₂O₃ 0,049 g/lAl ₂ O ₃ 0.049 g / l

HNO₃ 145,03 g/lHNO ₃ 145.03 g / l

Aus den erhaltenen Mutterlaugen ließ sich mit Hilfe von Natriumcarbonat und Natrium und Hypochlorit Nickel(II)-carbonat und -hydroxyd sowie Nickel(III)-carbonat und -hydroxyd ausfällen, die zur Durchführung eines Verfahrens des angegebenen Typs verfügbar waren und mit deren Hufe Eisen und Kobalt abgetrennt werden konnten.From the mother liquors obtained, with the help of sodium carbonate and sodium and hypochlorite Nickel (II) carbonate and hydroxide as well as nickel (III) carbonate and hydroxide precipitate, which are necessary to carry out a process of the type indicated were available and with their hooves iron and cobalt could be separated.

Example 3

In ein Reaktionsgefäß von 1001 Fassungsvermögen, das am Kopf einer stufenförmig angeordneten ReiheIn a reaction vessel with a capacity of 1001, the one at the head of a tiered row

11 1211 12

von Apparaturen vorgesehen war, die zur Durchfüh- filtriert wurde. Das in der Lösung verbleibende rest-was provided by apparatus, which was filtered for through. The remaining in the solution

rung des Verfahrens der Erfindung, daß heißt zur liehe Eisen lag in einer Konzentration von unter 5 mg/1tion of the process of the invention, that is, the iron was in a concentration of less than 5 mg / l

Durchführung der Verfahrensmaßnahmen: Oxydation, vor. Der erhaltene Filterkuchen, der reich an NickelImplementation of the procedural measures: Oxidation, before. The filter cake obtained, which is rich in nickel

Sulfatation und Stickstoffaustreibung, Hydratation, war, diente zur »Vor-Ausfällung des Eisens« der auf-Sulphation and nitrogen expulsion, hydration, was, served for the "pre-precipitation of iron"

Eisen- und Manganentfernung, Kupfer- und Kobalt- 5 zuarbeitenden Lösung, die bei einem pH-Wert vonRemoval of iron and manganese, copper and cobalt 5 to be processed solution, which is at a pH of

entfernung sowie Eindampfung und Kristallisation, 4 sowie einer Temperatur von 60⁰C erfolgte,removal and evaporation and crystallization, 4 and a temperature of 60 ⁰ C took place,

bestimmt waren, wurden kontinuierlich pro Stunde Bei der Durchführung der angegebenen Verfahrens-were determined, were carried out continuously per hour.

4,3 kg eines Nickelsteins der folgenden Zusammenset- maßnahme ergibt sich somit pro Stunde Arbeitszeit die4.3 kg of a nickel stone of the following composition measure results per hour of working time

zung: folgende Durchschnittsbilanz: Eingeführt wurden 23 1tion: the following average balance: 23 1

Ni H- Co 74 98 °/ ¹⁰ Lösung mit einem Gehalt von 137 g/l Ni + Co sowieNi H- Co 74 98 ° / ¹⁰ solution with a content of 137 g / l Ni + Co as well

davon Co 16⁰I ^® ^ Nickelcarbonatbrei mit einem Gehalt von 13 %of which Co 16 ⁰ I ^ ® ^ nickel carbonate pulp with a content of 13%

p_e · I⁵Q^ o°/ Ni, entsprechend 3240 g/Std. Nickel, und abgezogenp _e I ⁵ Q ^ o ° / Ni, corresponding to 3240 g / hour. Nickel, and peeled

g 22Ό0⁰/⁰ wurden 26,21 einer eisenfreien Lösung mit einem Ge-g 22Ό0 ^{^0/0} were 26.21 an iron-free solution with a total

Verschiedene' Komponenten,' die' ' ° ^ ^von _ur ¹²³ S/f Ni + Co sowie 307 g eisenhaltigeVarious 'components,' the '' ° ^ ^of _ur ¹²³ S / f Ni + Co as well as 307 g ferrous

fehlen auf 100 00°/ ¹⁵ Niederschlage mit einem Gehalt von 5,54% Ni + Co.missing on 100 00 ° / ¹⁵ precipitation with a content of 5.54% Ni + Co.

' ' Selbstverständlich können die nickelarmen Eisen-'' Of course, the low-nickel iron

sowie 121/Std. im Kreislauf geführte Salpetersäure mit niederschlage an Nickel völlig erschöpft werden durchand 121 / hour Circulated nitric acid with precipitate of nickel will be completely exhausted by

einem Gehalt von 50,7 % eingespeist. erneute Zuführung in die Schwefelsaure Lösung, wasfed in with a content of 50.7%. renewed supply in the sulfuric acid solution, what

Ferner wurde in das Reaktionsgemisch ein konti- für die Abtrennung des Eisens eine dritte Verfahrens-Furthermore, a third process for separating off the iron was added to the reaction mixture.

nuierlicher Luftstrom von 6 m³/Std. unter kräftigem 20 stufe bedeutet.natural air flow of 6 m ³ / hour. under strong 20 level means.

Rühren mit Hilfe eines Schraubenrührers mit vier Die erhaltene eisenfreie Lösung wurde sodann inStirring with the aid of a screw stirrer with four. The iron-free solution obtained was then in

Propellern von 5 cm Durchmesser bei einer Um- zwei Reaktoren, deren Temperatur auf 100 ⁰C einge-Propellers of 5 cm in diameter at a redirection two reactors, the temperature of einge- to 100 ⁰ C.

drehungsgewschindigkeit von 650 UpM eingeleitet. stellt wurde, mit Hilfe eines mit einer Umdrehungs-rotation speed of 650 rpm initiated. with the help of a one-turn

Die automatisch mitgeschriebenen Temperatur- geschwindigkeit von 2200 UpM laufenden Turboab-The automatically recorded temperature speed of 2200 rpm running turbo

kurven ließen erkennen, daß sich die Temperaturen 25 scheiders in Gegenwart von dreiwertigem Nickelhy-curves showed that the temperatures of the separator in the presence of trivalent nickel hy-

zwischen den Grenzwerten von 80 und 90° C bewegten. droxyd sehr kräftig gerührt.moved between the limit values of 80 and 90 ° C. droxyd stirred very vigorously.

Die freigesetzten nitrosen Gase wurden dem Boden In den ersten Reaktor wurde der beim Absaugen des eines aus drei Etagen bestehenden, mit Raschigringen aus dem zweiten Reaktor stammenden Reaktionsgefüllten Turms zugeführt, in dem eine Waschflüssig- produktes gebildete Filterkuchen eingebracht, wobei keit von oben nach unten zirkulierte, wobei die zur 30 im zweiten Reaktor ein großer Überschuß an Oxyda-Reoxydation der nitrosen Gase erforderliche Luftzu- tionsmittel aufrechterhalten wurde. Berechnet auf eine fuhr durch längs des Turmes angeordnete Zufuhr- durchschnittliche Betriebszeit von 1 Stunde war die stutzen erfolgte und wobei der Absorptionsturm unter folgende Umsetzung festzustellen: Zugeführt wurden einem geringen Unterdruck gehalten wurde. Mit Hilfe 26,21 einer Lösung mit einem Gehalt von 123 g/l der angegebenen Vorrichtung zur Regenerierung der 35 Ni + Co sowie 905 g Ni(III)-hydroxydbrei mit einem Salpetersäure wurden pro Stunde 10 bis 111 Salpeter- Gehalt von 10,97% Nickel, abgezogen wurden 28 1 säurelösung mit einem Gehalt an HNO₃ von 44 bis Lösung mit einem Gehalt von 115 g/l Nickel und weni-46 % gewonnen, die nach Einstellung des erf order- ger als 10 mg/1 restlichen Kobalt, sowie 589 g gepreßlichen Säuregehaltes mit Hilfe von frischer konzen- ten Filterkuchen mit einem Gehalt von 5,85% Nickel trierter Salpetersäure in das am Kopf der Apparatur 40 und 11,54% Kobalt.The nitrous gases released were fed to the bottom of the first reactor, which was filled with the filter cake formed during the suction of a three-storey reaction tower with Raschig rings from the second reactor whereby the air-lubricant required for a large excess of oxyda-reoxidation of the nitrous gases in the second reactor was maintained. Calculated for an average operating time of 1 hour running along the tower, the connection was carried out and the absorption tower was determined using the following reaction: A slight negative pressure was maintained. With the help of 26.21 of a solution with a content of 123 g / l of the specified device for the regeneration of 35 Ni + Co and 905 g of Ni (III) hydroxide slurry with a nitric acid, 10 to 111 nitre content of 10.97 per hour % Nickel, deducted 28 1 acid _{solution with a HNO 3} content of 44 to a solution with a content of 115 g / l nickel and less than 46% recovered, which after setting the required amount of 10 mg / 1 remaining cobalt, and 589 g of pressed acid content with the help of fresh concentrated filter cake with a content of 5.85% nickel triturated nitric acid in the 40 at the top of the apparatus and 11.54% cobalt.

angeordnete Reaktionsgefäß zurückgeleitet wurde. Die erhaltene Lösung wurde konzentriert und inarranged reaction vessel was returned. The resulting solution was concentrated and dissolved in

Die bei der angegebenen Oxydation erhaltene sal- 'einem kontinuierlich arbeitenden Kristallisationsver-The salt obtained in the indicated oxidation 'a continuously operating crystallization process

petersaure Lauge wurde, in zweckmäßiger Weise durch dämpfer zum Auskristallisieren gebracht. Die erhal-peter-acid lye was brought to crystallize out in an expedient manner by steamer. The received

Überlauf, in einen zweiten Reaktor eingebracht, in tene Kristallmasse wurde zentrifugiert, worauf das ge-Overflow, introduced into a second reactor, in the tene crystal mass was centrifuged, whereupon the

dem der Lauge mit Hilfe einer Dosierpumpe pro Stun- 45 wonnene Kristallisat in einer Klärvorrichtung mitthat of the lye with the help of a metering pump per hour collected in a clarifying device

de 1,51 konzentrierte Schwefelsäure von 66° Be züge- Wasser besprüht wurde.de 1.51 concentrated sulfuric acid of 66 ° Be reference water was sprayed.

führt wurde. Die Temperatur wurde auf 105⁰C ein- Durchschnittlich wurden pro Stunde 12,8 kgKristallewas leading. The temperature was raised to 105 ⁰ C one- Average per hour were 12.8 kgKristalle

gestellt. Die aus diesem Reaktor entweichenden rot- der folgenden Zusammensetzung:posed. The red that escapes from this reactor has the following composition:

braunen Dämpfe wurden gesammelt und der zum Ni 4- Co 20 73 ⁰I brown vapors were collected and that of the Ni 4-Co 20 73 ⁰ I

Salpetersäureregenerierturm führenden Zuleitung zu- 50 davonCo <0005°°/Nitric acid regeneration tower leading to 50 of themCo <0005 °° /

geführt. p_e <0³001°/°guided. p _e <0 ³ 001 ° / °

Die auf diese Weise erhaltene hochkonzentrierte -^q Ί <θ'θ1 °/The highly concentrated - ^ q Ί <θ'θ1 ° /

schwefelsaure Lösung wurde durch Zuführung von ³ 'sulfuric acid solution was obtained by adding ³ '

101 kaltem Wasser pro Stunde hydratisiert und danach sowie 4,251 Mutterlaugen mit einem Gehalt von101 cold water per hour hydrated and thereafter as well as 4,251 mother liquors containing

in einem dritten Reaktionsgefäß zum Sieden erhitzt, 55 132,8 g/l Ni + Co und einem NO₃~-Gehalt von 6,2%heated to boiling in a third reaction vessel, 55 132.8 g / l Ni + Co and an NO ₃ ~ content of 6.2%

worauf sie auf einer kontinuierlich laufenden Zentri- erhalten.whereupon they get on a continuously running centrifugal.

fuge filtriert wurde. Das in den Mutterlaugen enthaltene Nickel wurdefuge was filtered. The nickel contained in the mother liquors was

Innerhalb einer Stunde wurden hierbei durchschnitt- mit Hilfe von Natriumcarbonat und NatriumhydroxydWithin an hour, this was averaged with the help of sodium carbonate and sodium hydroxide

lieh 23 1 einer Lösung mit einem Gehalt von 137 g/l in Gegenwart von Hypochlorit ausgefällt, um die zurborrowed 23 1 of a solution with a content of 137 g / l in the presence of hypochlorite precipitated to the

Ni + Co sowie 320 g/l Lösung eines Rückstandes mit 60 Auffällung des Eisens und Kobalts unbedingt erforder-Ni + Co as well as 320 g / l solution of a residue with 60 precipitation of iron and cobalt absolutely necessary-

einem Gehalt von 19,8 % Ni + Co erhalten. liehen Reagenzien zu schaffen.a content of 19.8% Ni + Co obtained. to create borrowed reagents.

Die Umsetzung erfolgte somit in einer Ausbeute von Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erüber 98 % und die Rückgewinnung an Salpetersäure halten, wenn die angegebenen Verfahrensmaßnahmen erfolgte in einer Ausbeute zwischen 70 und 85 %· im Rahmen des Verfahrens der Erfindung variiert Zur Entfernung des Eisens wurde wie folgt vorge- 65 wurden. So zeigte es sich, daß die oxydative Auslaugangen: Der pH-Wert der erhaltenen Lösung wurde gung nicht unbedingt in Gegenwart von freiem Sauerdurch Zugabe eines basischen Nickelcarbonatbreies stoff erfolgen muß, da bereits die Gegenwart von SaI-auf 5,5 eingestellt, worauf die Lösung unter Druck petersäure ausreicht, um die vorhandenen Sulfide inThe conversion thus took place in a yield of. Correspondingly advantageous results were obtained 98% and the recovery of nitric acid keep if the specified procedural measures took place in a yield between 70 and 85% · varied within the scope of the process of the invention The following procedure was used to remove the iron. It was found that the oxidative leaching: The pH of the solution obtained did not necessarily pass in the presence of free acid A basic nickel carbonate pulp must be added, since the presence of Sal-already exists 5.5 set, whereupon the solution under pressure pitric acid is sufficient to remove the sulfides present in

Sulfate zu überführen. Bei der Verwendung von Sauerstoff während des oxydativen Auslaugens handelt es sich somit um eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung.To convert sulfates. The use of oxygen during oxidative leaching is thus a preferred embodiment of the method of the invention.

Claims

5 claims:

1. Process for the hydrometallurgical smelting of sulfur-containing nickel concentrates with a content of 55 to 75% nickel and 10 to 40% sulfur and small amounts of accompanying nickel metals by leaching the nickel concentrates converted into a dispersion or suspension and working up the nickel-containing alkalis obtained, characterized in that the dispersion or suspension is oxidized with nitric acid with regeneration known per se the released nitrous gases to nitric acid and recycling and reuse the same leaches the nitric acid lye obtained from nitrogen by adding sulfuric acid freed the nickel accompanying metals from the obtained sulphate solution containing nickel and its accompanying elements separated one after the other in a manner known per se and then from the obtained, as a solution containing only nickel ions, the nickel in a manner known per se isolated by fractional crystallization in the form of pure nickel sulfate.

2. The method according to claim 1, characterized in that the sulfur-containing nickel concentrate a solid, in particular a nickel stone, is used and finely ground.

3. The method according to claim 2, characterized in that the sulfur-containing nickel concentrate ground to a powder, 80 percent by weight of particles with one particle size is between 100 and 200 microns.

4. The method according to claim 1, characterized in that a sulfur-containing nickel concentrate, which is obtained in the form of a precipitate in conventional known wet processes and such a precipitate by grinding into a dispersion in the form of a pulp convicted.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized characterized in that the oxidative leaching with the aid of nitric acid in the presence an oxygen-containing gas.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the oxidative leaching with the help of nitric acid at atmospheric pressure with stirring in air at one temperature performs below the boiling point.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that the oxidative leaching with a nitric acid concentration of 45 to 65 percent by weight.

8. Process according to Claims 1 to 7, characterized in that the nitric acid obtained Lye freed from nitrogen by adding sulfuric acid in such an amount that the existing Nickel is obtained in the form of nickel sulphate.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that one first of all from the sulfate solution Separates iron, then copper and then cobalt.

10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that the separation of the Iron in such a way that one from the sulfate solution at a pH value of 4 to 6, the iron with the help of nickel carbonate in the form of iron (ni) hydroxide and carbonate precipitates and the formed ferrous precipitates filtered off.

11. The method according to claims 1 to 9, characterized in that the separation of the The effect of copper is that the iron-free sulphate solution is passed through Cementation with the help of nickel powder precipitates and the copper formed is nitrided off.

1 sheet of drawings