[go: up one dir, main page]

DE19527435A1 - Polymerelektrolyte und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Polymerelektrolyte und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number
DE19527435A1
DE19527435A1 DE19527435A DE19527435A DE19527435A1 DE 19527435 A1 DE19527435 A1 DE 19527435A1 DE 19527435 A DE19527435 A DE 19527435A DE 19527435 A DE19527435 A DE 19527435A DE 19527435 A1 DE19527435 A1 DE 19527435A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyarylene sulfide
sulfonic acid
mol
acid according
amount
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19527435A
Other languages
English (en)
Inventor
Freddy Dr Helmer-Metzmann
Andreas Dr Schleicher
Arnold Dr Schneller
Helmut Dr Witteler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE19527435A priority Critical patent/DE19527435A1/de
Priority to PCT/EP1996/003118 priority patent/WO1997005191A1/de
Priority to DK96926354T priority patent/DK0840760T3/da
Priority to JP50717397A priority patent/JP4081523B2/ja
Priority to ES96926354T priority patent/ES2139376T3/es
Priority to CA002227835A priority patent/CA2227835C/en
Priority to DE59603494T priority patent/DE59603494D1/de
Priority to EP96926354A priority patent/EP0840760B1/de
Priority to US08/983,626 priority patent/US6096856A/en
Priority to TW085109091A priority patent/TW438839B/zh
Publication of DE19527435A1 publication Critical patent/DE19527435A1/de
Priority to GR990403312T priority patent/GR3032225T3/el
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. in situ polymerisation or in situ crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0286—Chemical after-treatment
    • C08G75/0295—Modification with inorganic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Klasse Polyarylensulfid­ sulfonsäure, die gute Löslichkeit in polar-aprotischen Lösemitteln besitzen, deren Verwendung sowie ein Verfahren zum Herstellen solcher Polyarylensulfid­ sulfonsäuren.
Polyarylensulfid, insbesondere Poly-p-phenylensulfid, ist als Polymeres bekannt, das sich durch eine besondere Widerstandsfähigkeit in bezug auf chemische und thermische Einflüsse auszeichnet. Um dieses Polymere aber für den Einsatz in wäßrigen Medien verwenden zu können, ist es zweckmäßig, seine Hydrophilie zu erhöhen. Eine Methode, um dieses Ziel mittels einer Sulfonierungsreaktion zu erreichen, beschreibt die US-A-4,110,265. Dabei wird Polyphenylsulfid mit Oleum umgesetzt und ergibt ein sulfoniertes Produkt, das als Kationenaustauschermaterial eingesetzt wird. Allerdings wird dieses Material als ein komplett unlösliches und darüber hinaus auch unschmelzbares vernetztes Polymer beschrieben, wodurch jedwede Weiterverarbeitung dieses Materials sehr erschwert wird. Die US-A 4,199,321 beschreibt die Verbesserung der Färbbarkeit von PPS Fasern durch Sulfonierung mit H₂SO₄, SO₃ und Oleum. Die hier beschriebenen Fasern sind aber nur an ihrer Oberfläche sulfoniert.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ausgehend von üblichen Polyarylensulfiden eine Möglichkeit zu schaffen, daraus durch Modifizierung Polymere herzustellen, die in polar-aprotischen Lösemitteln löslich sind und die sich beispielsweise leicht zu Folien weiterverarbeiten lassen. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ausgehend von üblichen Polyarylensulfiden Kationenaustauscher herzustellen, die in polar-aprotischen Lösemitteln löslich sind.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Polyarylensulfid-sulfonsäure, deren Kennzeichenmerkmal darin zu sehen ist, daß sie löslich ist in polar-aprotischen Lösemitteln.
Als polar aprotische Lösemittel können beispielhaft genannt werden N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylacetamid (DMAC), Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Dimethylformamid (DMF).
Als Polyarylensulfide eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung allgemein Polymere, deren Hauptkette aus den Wiederholungseinheiten der allgemeinen Form
[-S-Ar-]
gebildet wird. Ar steht in der allgemeinen Formel für 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,2-Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, Anthrylen oder eine andere bivalente aromatische Einheit. Die mittleren Molekulargewichte Mw geeigneter Polyarylensulfide liegen vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 200 000 g/mol. Besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Poly-p-phenylensulfid eingesetzt, das ein mittleres Molekulargewicht Mw von < 50 000 g/mol besitzt und bei dem die aromatische Einheit ausschließlich 1,4-Phenylen ist, was durch ¹H-NMR-Spektroskopie festgestellt werden kann. Außerdem werden solche Poly-[1,4-phenylensulfid]e verwendet, die in beschränktem Umfang vernetzt, gleichwohl aber schmelzbar und löslich sind. Die besonders bevorzugten Polyarylensulfide sind unter den Markennamen ®Fortron (Fortron Industries) oder ®Ryton (Phillips Petroleum) am Markt bekannt geworden.
Unter einer Polyarylensulfid-sulfonsäure soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymeres verstanden werden, das in einem Umfang von 0.1 bis 100 Mol-%, bevorzugt von 2 bis 40 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Wiederholungseinheiten, sulfoniert ist, d. h. es befinden sich Sulfonsäurereste (-SO₃H) an den aromatischen Einheiten. Ferner können die aromatischen Einheiten in einem Umfang von 0 bis 40 Mol-%, bevorzugterweise von 5 bis 25 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Wiederholungseinheiten, chloriert sein und die Sulfidbrücken zwischen den aromatischen Einheiten können in einem Umfang von 0 bis 100 Mol-%, ebenfalls bezogen auf die Gesamtmenge an Wiederholungseinheiten, zu Sulfoxid oxidiert sein.
Die folgenden Strukturformeln zeigen beispielhaft Wiederholungseinheiten, die in der angesprochenen Polyarylensulfid-sulfonsäure enthalten sein können.
Die erfindungsgemäße Polyarylensulfid-sulfonsäure löst sich in einer Menge von mehr als 5 Gew.-% in N-Methyl-pyrrolidon, wobei die lösliche Polyarylensulfid­ sulfonsäure ein mittleres Molekulargewicht von 2000 bis 200 000 g/mol besitzt, bevorzugt 20 000 bis 100 000 g/mol.
Das Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Polyarylensulfid­ sulfonsäure kann als Chlorsulfonierung von Polyarylensulfid umschrieben werden. Dabei wird zunächst das Polyarylensulfid bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis +20°C zu 5 bis 15 Gew.-% in Chlorsulfonsäure vollständig gelöst, anschließend bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 5 bis 20°C, ggf. unter Zusatz von Oleum oder Essigsäureanhydrid, gerührt und danach in wäßrigem Medium ausgefällt. In einem alternativen erfindungsgemäßen Verfahren wird das Polyarylensulfid zuerst nicht in reiner Chlorsulfonsäure, sondern direkt in einer Mischung aus Chlorsulfonsäure und Oleum vollständig gelöst.
Unter dem Begriff Chlorsulfonierung soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Eintopfreaktion verstanden werden, bei der neben der eigentlichen Sulfonierung der aromatischen Einheiten zum Teil auch eine Oxidation der Sulfidbrücken zwischen den aromatischen Einheiten zum Sulfoxid und gleichzeitig partiell auch eine Aromatenchlorierung stattfindet.
Die Zugabe von Oleum oder Essigsäureanhydrid ist nicht unbedingt erforderlich, um erfindungsgemäß lösliche Polyarylensulfid-sulfonsäure zu erhalten, aber wenn die Chlorsulfonierungsreaktion durch die genannten Zusatzmittel unterstützt wird, kann ggf. die Reaktionsdauer entsprechend verkürzt werden. Außerdem werden so bei gegebener Löslichkeit insgesamt höhere Sulfonierungsgrade erzielt. Die Zusatzmengen an Oleum oder Essigsäureanhydrid (Ac₂O) liegen üblicherweise bei 10 bis 200 Gew.-% Oleum, bezogen auf das Gewicht an der Chlorsulfonsäure, oder bei 5 bis 30 Gew.-% Essigsäureanhydrid, ebenfalls bezogen auf das Gewicht der Chlorsulfonsäure.
In einem weiteren Verfahrensschritt wird das chlorsulfonierte Material in Wasser suspendiert und gekocht, so daß Polyarylensulfid-sulfonsäurechlorid zu Polyarylensulfid-sulfonsäure umgesetzt wird. Diese wird im folgenden auch als sulfoniertes Polyarylensulfid bezeichnet, und kann neben den Sulfonsäuregruppen an den Aromaten gebundene Chloratome und Sulfoxidbrücken enthalten.
Nach den oben beschriebenen Verfahren sind auch Polymere erhältlich, die aufgrund ihres hohen Sulfonierungsgrades wasserlöslich sind.
Durch Einwirkung geeigneter Oxidationsmittel, beispielsweise H₂O₂, O₃, HNO₃ und N₂O₄, kann der Oxidationszustand der Sulfid- und Sulfoxidbrücken in dem sulfonierten Polyarylensulfid verändert werden, so daß sich der Sulfoxidanteil bis auf 100 mol-% erhöht oder daß die Sulfid- und Sulfoxidbrücken zu einem Anteil bis zu 100 mol-% in Sulfongruppen (SO₂) umgewandelt werden. Auch die so erhaltenen Materialien sind, wie oben angesprochen, thermisch und chemisch sehr beständig und in polar-aprotischen Lösemitteln löslich.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte sulfonierte Polyarylensulfid und seine Oxidationsprodukte eignen sich infolge ihrer Löslichkeit hervorragend zur Weiterverarbeitung zu Formkörpern, zu Folien oder zu Fasern. Insbesondere können daraus aber Membranen hergestellt werden, die sich durch eine Protonenleitfähigkeit im Bereich von 2 bis 200 mS/cm, vorzugsweise von 5 bis 50 mS/cm, auszeichnen. Solche Membranen werden vorteilhaft in Elektrolytkondensatoren und in elektrochemischen Zellen, insbesondere in Brennstoffzellen und Elektrolysezellen eingesetzt. Bei den hier genannten Elektrolytkondensatoren handelt es sich insbesondere um vom Fachmann als Superkondensatoren bezeichnete Gebilde; das sind Elektrolytkondensatoren, die keine elektrisch isolierende Schicht zwischen Elektrode und Elektrolyt besitzen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung für den Fachmann noch deutlicher beschreiben, ohne daß aber eine Einschränkung auf die konkret dargestellten Ausführungsformen daraus abgeleitet werden soll. Alle Beispiele wurden mit einer PPS-Type erarbeitet, die von Fortron Industries als ®Fortron W300 erhältlich ist. Es handelt sich dabei um unverzweigtes Poly-[1,4- phenylensulfid] mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 90 000 g/mol.
Beispiel 1
In 220 ml Chlorsulfonsäure werden bei der in der Tabelle 1 angegebenen Temperatur unter Rühren 12 g PPS gelöst. Nach 30 min wird die Lösung auf die in der Tabelle 1 angegebene Reaktionstemperatur erwärmt und über die ebenfalls angegebene Reaktionsdauer gerührt. Die Aufbereitung geschieht durch Ausgießen in eine Mischung aus 2 kg Eis und 600 ml 30%ige Schwefelsäure. Der Niederschlag wird anschließend über eine Zeit von 15 h in Wasser gekocht, dann abfiltriert und getrocknet. Die Eigenschaften des Produktes sind in der Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Wie in Beispiel 1 werden 12 g PPS in 220 ml Chlorsulfonsäure gelöst. Lösungstemperatur, Lösungsdauer, Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Nach der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes, die wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, konnte ein polymeres Material erhalten werden, dessen Eigenschaften in der Tabelle 1 angegeben sind.
Vergleichsbeispiel 2
15 g PPS wie in Beispiel 1 werden in 300 ml Chlorsulfonsäure gelöst. Lösungstemperatur, Lösungsdauer, Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer ergeben sich aus der Tabelle 1. Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 1 wurde ein Produkt erhalten, dessen Eigenschaften aus der Tabelle 1 hervorgehen.
Beispiel 2
Wie in Vergleichsbeispiel 2 werden 15 g PPS in 300 ml Chlorsulfonsäure gelöst. Lösungs- und Reaktionsbedingungen sind in der Tabelle 1 ausgewiesen. Nach Aufarbeitung des Reaktionsprodukts wie in Beispiel 1 wurde ein hellgelbes Polymer erhalten, dessen Eigenschaften in der Tabelle 1 angegeben sind. Die inhärente Viskosität des Polymers in NMP-Lösung beträgt 1,5 dl/g.
Tabelle 1
Beispiel 3
10 g PPS werden in 300 ml Chlorsulfonsäure gelöst. Lösungs- und Reaktionsbedingungen sind in der Tabelle 2 angegeben. Nach Aufarbeitung des Reaktionsprodukts wurde ein bräunlich gefärbtes Material erhalten, dessen Eigenschaften in der Tabelle 2 angegeben sind.
Beispiel 4
Ein nach Beispiel 2 erhaltenes Polymer wird unter Erwärmen zu 40 Gew.-% in N-Methylpyrrolidon gelöst. Die auch bei 20°C flüssige und klare Lösung wurde mit einer Rakel zu einem Film mit einer Dicke von 100 pm ausgestrichen und bei einer Temperatur von 100°C im Umluftofen getrocknet. Auf diese Weise entstand eine durchsichtige flexible Folie an der folgende Messungen vorgenommen wurden:
  • a) Zug/Dehnungsversuch nach ISO 527.
    → Reißdehnung = 4%.
  • b) Bestimmung des Elastizitätsmoduls gemäß DIN 53 455 nach Young → 6 GPa.
  • c) Kristallstruktur durch Röntgenweitwinkelstreuung (Cuκ α-Strahlung, Ni- gefiltert, 2Θ = 3° bis 58°) → röntgenamorph.
Beispiel 5
In 300 ml Chlorsulfonsäure werden bei der in der Tabelle 2 angegebenen Temperatur unter Rühren 15 g PPS gelöst. Nach 15 min wird die Lösung auf die in der Tabelle 2 angegebene Reaktionstemperatur erwärmt und über die ebenfalls angegebene Reaktionsdauer gerührt. Nach Oleumzugabe und Weiterreaktion wie in Tabelle 2 angegeben wurde das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet und ergab ein hellgelbes Produkt. Die Eigenschaften des Produktes sind in der Tabelle 2 angegeben.
Eine Säure/Base Titration einer Lösung des Produktes aus Beispiel 5 ergab eine Ionenaustauschkapazität von 0,93 mmol/g. Das mittlere Molekulargewicht Mw wurde durch Gelpermeations-Chromatographie bestimmt und lag bei 70 000 g/mol.
Die Bestimmung der Ionenaustauscher-Kapazität (Ion Exchange Capacity, IEC) erfolgt, indem 150 mg Produkt in 100 ml DMSO gelöst und mit NaOH_-Lösung (0,025 N in H₂O/DMSO, 50 Vol% DMSO) titriert werden. Der Äquivalenzpunkt wird durch Farbumschlag von Phenolphthalein oder konduktometrisch ermittelt.
Die Messung der Wechselstromleitfähigkeit erfolgt an Membranen einer Dicke von 60 bis 100 pm, die über 0,5%ige Schwefelsäure mit den Elektroden eines handelsüblichen Konduktometers kontaktiert werden. Zur Vorbehandlung wurden die Membranen einen Tag in Wasser eingelegt. Die Messung der Wechselstromleitfähigkeit erfolgte bei 20°C und einer Frequenz von 1000 Hz.
Beispiel 6
Wie in Beispiel 5 wurden 15 g PPS in 300 ml Chlorsulfonsäure gelöst. Die weiteren Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 2 angegeben, die Aufbereitung erfolgte wie in Beispiel 1 und ergab ein hellgelbes Produkt, dessen Eigenschaften in der Tabelle 2 aufgeführt sind. Eine Säure/Base Titration einer Lösung des Produktes aus Beispiel 6 ergab eine Ionenaustauschkapazität von 3,2 mmol/g. Das Polymer ist röntgenamorph.
Beispiel 7
In 100 ml Chlorsulfonsäure werden bei der in der Tabelle 2 angegebenen Temperatur unter Rühren 5 g PPS wie in Beispiel 5 gelöst. Die weiteren Reaktionsbedingungen ergeben sich aus Tabelle 2. Nach Aufbereitung wie in Beispiel 1 wurde ein hellgelbes Produkt erhalten, dessen Eigenschaften die Tabelle 2 angibt. Die Bestimmung der Ionenaustauschkapazität wie in den Beispielen 5 und 6 ergab einen Wert von 2,98 mmol/g. Das Polymer ist röntgenamorph.
Tabelle 2
Bei allen Beispielen wurde eine ESCA-spektroskopische Untersuchung des Reaktionsproduktes durchgeführt. Danach zu urteilen sind in allen oben genannten Materialien die Sulfidbrücken zu 20% bis 80% zum Sulfoxid oxidiert.
Beispiel 8
Im Reaktionsprodukt aus Beispiel 6 liegt das molare Verhältnis von Sulfid- zu Sulfoxidbrücken laut ESCA-Spektroskopie bei 73 zu 27. Das Reaktionsprodukt wird in 200 ml einer Mischung aus 30% H₂O₂ und Eisessig (Mischungsverhältnis Volumina 1 : 1) suspendiert und 30 min gekocht, filtriert und getrocknet. Danach liegt das molare Verhältnis von Sulfid- zu Sulfoxidbrücken bei 15 zu 85. Das Reaktionsprodukt ist zu < 20 Gew.-% in NMP löslich.
Beispiel 9
Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 6 wird 15 min in einem Ozonstrom mit 20 g O₃ pro m³ begast. Durch ESCA sind danach keine Sulfidbrücken und 22 Mol-% Sulfoxidbrücken nachzuweisen. Der Rest sind nach ESCA Sulfonbrücken. Das Reaktionsprodukt ist zu < 10 Gew.-% in NMP löslich.
In den obengenannten Beispielen lag die chemische Ausbeute der Umsetzungen bei über 90%.

Claims (16)

1. Polyarylensulfid-sulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß sie löslich ist in polar-aprotischen Lösemitteln.
2. Polyarylensulfid-sulfonsäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Hauptkette überwiegend aus den Wiederholungseinheiten der allgemeinen Form [-S-Ar-]gebildet wird, wobei Ar für 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,2-Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, Anthrylen oder eine andere bivalente aromatische Einheit steht.
3. Polyarylensulfid-sulfonsäure nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ar für 1,4-Phenylen steht.
4. Polyarylensulfid-sulfonsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ihr mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 2000 bis 200 000 g/mol liegt, bevorzugt im Bereich von 20 000 g/mol.
5. Polyarylensulfid-sulfonsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer Menge von 0.1 bis 100 Mol-%, vorzugsweise von 2 bis 40 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Wiederholungseinheiten, Sulfonsäuregruppen oder Sulfonsäurechloridgruppen trägt, und daß sie in einer Menge von 0 bis 40 Mol-%, vorzugsweise von 5 bis 25 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Wiederholungseinheiten, Chloratome trägt.
6. Polyarylensulfid-sulfonsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfidbrücken zwischen den aromatischen Einheiten in einem Umfang von 0 bis 100 Mol-%, vorzugsweise von 20 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Wiederholungseinheiten, zum Sulfoxid oder zum Sulfon oxidiert sind.
7. Polyarylensulfid-sulfonsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich in einer Menge von mehr als 5 Gew.-% in N-Methyl-pyrrolidon löst.
8. Verfahren zum Herstellen von Polyarylensulfid-sulfonsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß das Polyarylensulfid in Chlorsulfonsäure oder in einer Mischung von Chlorsulfonsäure mit Oleum oder Acetanhydrid vollständig gelöst wird, daß dann ggf. Oleum oder Acetanhydrid zugesetzt wird und daß danach in wäßrigem Medium ausgefällt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyarylensulfid Poly-[1,4-phenylensulfid] eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Lösung in Chlorsulfonsäure oder in einer Mischung von Chlorsulfonsäure mit Oleum oder Acetanhydrid bei einer Temperatur im Bereich von -10°C bis +20°C und daß die nachfolgende Weiterreaktion bei einer Temperatur im Bereich von +5°C bis +20°C erfolgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyarylensulfid in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-% in Chlorsulfonsäure gelöst wird und daß ggf. Oleum in einer Menge von 10 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an Chlorsulfonsäure, zugesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Azetanhydrid in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an Chlorsulfonsäure, eingesetzt wird.
13. Verwendung von Polyarylensulfid-sulfonsäure gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Membranen oder Fasern.
14. Verwendung von Polyarylensulfid-sulfonsäure gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Membranen für die Filtration, insbesondere für die Mikro-, Nano- und Ultrafiltration.
15. Verwendung von Polyarylensulfid-sulfonsäure gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von protonenleitfähigen Membranen, insbesondere mit einer Protonenleitfähigkeit im Bereich von 2 bis 200 mS/cm.
16. Verwendung von Membranen aus Polyarylensulfid-sulfonsäure gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15 in Kondensatoren und in elektrochemischen Zellen, insbesondere in Brennstoffzellen und Elektrolysezellen.
DE19527435A 1995-07-27 1995-07-27 Polymerelektrolyte und Verfahren zu deren Herstellung Withdrawn DE19527435A1 (de)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19527435A DE19527435A1 (de) 1995-07-27 1995-07-27 Polymerelektrolyte und Verfahren zu deren Herstellung
CA002227835A CA2227835C (en) 1995-07-27 1996-07-16 Polymeric electrolytes and process for their preparation
DK96926354T DK0840760T3 (da) 1995-07-27 1996-07-16 Polymerelektrolytter og fremgangsmåde til deres fremstilling
JP50717397A JP4081523B2 (ja) 1995-07-27 1996-07-16 高分子電解質とその調製法
ES96926354T ES2139376T3 (es) 1995-07-27 1996-07-16 Electrolitos polimeros y procedimiento para su produccion.
PCT/EP1996/003118 WO1997005191A1 (de) 1995-07-27 1996-07-16 Polymerelektrolyte und verfahren zu deren herstellung
DE59603494T DE59603494D1 (de) 1995-07-27 1996-07-16 Polymerelektrolyte und verfahren zu deren herstellung
EP96926354A EP0840760B1 (de) 1995-07-27 1996-07-16 Polymerelektrolyte und verfahren zu deren herstellung
US08/983,626 US6096856A (en) 1995-07-27 1996-07-16 Polymer electrolytes and process for their production
TW085109091A TW438839B (en) 1995-07-27 1996-07-25 Polymeric electrolytes and process for their preparation
GR990403312T GR3032225T3 (en) 1995-07-27 1999-12-22 Polymer electrolytes and process for their production

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19527435A DE19527435A1 (de) 1995-07-27 1995-07-27 Polymerelektrolyte und Verfahren zu deren Herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19527435A1 true DE19527435A1 (de) 1997-01-30

Family

ID=7767917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19527435A Withdrawn DE19527435A1 (de) 1995-07-27 1995-07-27 Polymerelektrolyte und Verfahren zu deren Herstellung

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE19527435A1 (de)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997023919A1 (de) 1995-12-22 1997-07-03 Hoechst Research & Technology Deutschland Gmbh & Co.Kg Kontinuierliches verfahren zur herstellung von menbran-elektroden-verbunden (mea)
EP0900593A3 (de) * 1997-07-29 1999-06-30 Aventis Research & Technologies GmbH & Co KG Verwendung von hochtemperaturbeständigen sulfonierten aromatischen Polyetherketon-Kationenaustauschern und sulfonierten Polyphenylensulfid-Kationenaustauschern als Katalysatoren
WO2004034499A2 (de) 2002-10-04 2004-04-22 Pemeas Gmbh Protonenleitende polymermembran umfassend sulfonsäuregruppen enthaltende polyazole und deren anwendung in brennstoffzellen
WO2004034498A2 (de) 2002-10-04 2004-04-22 Pemeas Gmbh Mit einer katalysatorschicht beschichtete protonenleitende polymermembran enthaltend polyazole und deren anwendung in brennstoffzellen
WO2004034500A2 (de) 2002-10-04 2004-04-22 Pemeas Gmbh Protonenleitende polymermembran enthaltend polyazolblends und deren anwendung in brennstoffzellen
WO2005063862A1 (de) 2003-12-30 2005-07-14 Pemeas Gmbh Protonenleitende membran und deren verwendung
WO2005111123A1 (de) 2004-05-14 2005-11-24 Pemeas Gmbh Anisotroper formkörper, verfahren zur herstellung und verwendung von anisotropen formkörpern
WO2010106021A1 (de) 2009-03-17 2010-09-23 Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen Bipolare membran
EP2237356A1 (de) 2004-02-21 2010-10-06 BASF Fuel Cell GmbH Membran-elektroden-einheit mit hoher leistung und deren anwendung in brennstoffzellen
US8066784B2 (en) 2004-07-15 2011-11-29 Basf Fuel Cell Gmbh Method for the production of membrane/electrode units
US8273277B2 (en) 2006-09-12 2012-09-25 Basf Fuel Cell Gmbh Process for producing a proton-conducting, polyazole-containing membrane
US8349993B2 (en) 2005-03-07 2013-01-08 Max-Planck-Gesellschaft Zur Forderung Der Wissenschaften E.V. Sulfonated poly(arylenes) as hydrolytically and thermo-oxidatively stable polymers

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997023919A1 (de) 1995-12-22 1997-07-03 Hoechst Research & Technology Deutschland Gmbh & Co.Kg Kontinuierliches verfahren zur herstellung von menbran-elektroden-verbunden (mea)
EP0900593A3 (de) * 1997-07-29 1999-06-30 Aventis Research & Technologies GmbH & Co KG Verwendung von hochtemperaturbeständigen sulfonierten aromatischen Polyetherketon-Kationenaustauschern und sulfonierten Polyphenylensulfid-Kationenaustauschern als Katalysatoren
US6274749B1 (en) 1997-07-29 2001-08-14 Hoechst Research & Technology Gmbh & Co. Kg High-temperature resistant sulfonated aromatic polyether ketone cation exchangers and sulfonated poly (phenylene sulfide) cation exchangers as catalysts at reaction temperature above 150° C
US7661542B2 (en) 2002-10-04 2010-02-16 Basf Fuel Cell Gmbh Proton-conducting polymer membrane that contains polyazoles and is coated with a catalyst layer, and application therof in fuel cells
WO2004034500A2 (de) 2002-10-04 2004-04-22 Pemeas Gmbh Protonenleitende polymermembran enthaltend polyazolblends und deren anwendung in brennstoffzellen
WO2004034499A2 (de) 2002-10-04 2004-04-22 Pemeas Gmbh Protonenleitende polymermembran umfassend sulfonsäuregruppen enthaltende polyazole und deren anwendung in brennstoffzellen
US7736779B2 (en) 2002-10-04 2010-06-15 Basf Fuel Cell Proton-conducting polymer membrane containing polyazole blends, and application thereof in fuel cells
US8142917B2 (en) 2002-10-04 2012-03-27 Basf Fuel Cell Gmbh Proton-conducting polymer membrane comprising polyazole blends and its use in fuel cells
WO2004034498A2 (de) 2002-10-04 2004-04-22 Pemeas Gmbh Mit einer katalysatorschicht beschichtete protonenleitende polymermembran enthaltend polyazole und deren anwendung in brennstoffzellen
WO2005063862A1 (de) 2003-12-30 2005-07-14 Pemeas Gmbh Protonenleitende membran und deren verwendung
EP2237356A1 (de) 2004-02-21 2010-10-06 BASF Fuel Cell GmbH Membran-elektroden-einheit mit hoher leistung und deren anwendung in brennstoffzellen
WO2005111123A1 (de) 2004-05-14 2005-11-24 Pemeas Gmbh Anisotroper formkörper, verfahren zur herstellung und verwendung von anisotropen formkörpern
US8066784B2 (en) 2004-07-15 2011-11-29 Basf Fuel Cell Gmbh Method for the production of membrane/electrode units
US8177863B2 (en) 2004-07-15 2012-05-15 Basf Fuel Cell Gmbh Method for the production of membrane/electrode units
US8349993B2 (en) 2005-03-07 2013-01-08 Max-Planck-Gesellschaft Zur Forderung Der Wissenschaften E.V. Sulfonated poly(arylenes) as hydrolytically and thermo-oxidatively stable polymers
US8846854B2 (en) 2005-03-07 2014-09-30 Max-Planck-Gesellschaft Zur Forderung Der Wissenschaften E.V. Sulfonated poly(arylenes), polymer compounds and methods of producing the same
US8273277B2 (en) 2006-09-12 2012-09-25 Basf Fuel Cell Gmbh Process for producing a proton-conducting, polyazole-containing membrane
DE102009013207A1 (de) 2009-03-17 2010-09-23 Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen Bipolare Membran
WO2010106021A1 (de) 2009-03-17 2010-09-23 Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen Bipolare membran

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0840760B1 (de) Polymerelektrolyte und verfahren zu deren herstellung
EP0574791B1 (de) Polymerelektrolyt-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1337319B1 (de) Neue membranen für den einsatz in brennstoffzellen mit einer verbesserten mechanik
DE2549529C2 (de) Aromatische Polyäthersulfone und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
EP2009728B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten Poly(1,3,4-oxadiazol)-Polymers
DE4422158A1 (de) Homogene Polymerlegierungen auf der Basis von sulfonierten, aromatischen Polyetherketonen
EP2358787A1 (de) Reaktive polyarylenether und verfahren zu deren herstellung
DE10258175A1 (de) Ein Blockcopolymer zur Verwendung als fester Polymerelektrolyt, eine ionenleitfähige Membran, die aus einem Blockcopolymer gemacht ist, und Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers
DE19527435A1 (de) Polymerelektrolyte und Verfahren zu deren Herstellung
EP1856188B1 (de) Sulfonierte poly(arylene) als hydrolytisch und thermo-oxidativ stabile polymere
DE112009002581T5 (de) Polymerelektrolyt-Syntheseverfahren, Polymerelektrolytmembran und Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle
DE102010041224A1 (de) Neuartiges amphiphiles Block-Copolymer, Verfahren zum Herstellen desselben und Polymer-Elektrolyt-Membran, in welche dieses eingesetzt wird
DE19909028A1 (de) Sulfonierte aromatische Polymere, Membran enthaltend diese Polymeren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP0147708A2 (de) Verzweigte, hochmolekulare, thermoplastische, Nitrilgruppen enthaltende Polyarylenether und deren Herstellung
WO2002077068A2 (de) Sulfoniertes polyetherketonketon
EP3426711A1 (de) Verfahren zur sulfonierung von polymeren
DE3402471C2 (de)
DE19535086A1 (de) Polymere Festkörperelektrolyte auf Basis funktionalisierter Copoly(m-phenylen)e
EP0038028A1 (de) Verfahren zur Herstellung von ketogruppenhaltigen Polyäthern
EP0894111A1 (de) Polyarylensulfide mit enger molmassenverteilung und verfahren zu deren herstellung
DE1720699A1 (de) Verfahren zur Herstellung hochschmelzender loeslicher Polyamide
DE19548425A1 (de) Polymerelektrolyte und Verfahren zu deren Herstellung
EP1432752B1 (de) Verfahren zur sulfonierung von aromatischen polymeren, polyelektrolyte sowie deren verwendung
DE19538025C2 (de) Sulfonierte Polyaryletherketone
DE3814759A1 (de) Sulfonierte aromatische polyaethersulfone

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal