DE19526661A1 - 2-[(2-Alkoxy-6-trifluormethylpyrimidin-4-yl)-oxymethylen]-phenylessigsäurederivate, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft 2-[(2-Alkoxy-6-trifluormethyl­ pyrimidin-4-yl)-oxymethylen]-phenylessigsäurederivate der Formel I

in der der Index und die Substituenten die folgenden Bedeutung haben:
U CH oder N;
V O oder NH;
R C₁-C₆-Alkyl;
R¹ Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und Phenyl;
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, wobei die Reste R¹ ver­ schieden sein können, wenn der Wert von n größer als 1 ist.

Daneben betrifft die Erfindung Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Verbindungen und sie enthaltenden Mittel sowie deren Verwendung.

α-Hetaryloxymethylenphenyl-β-methoxy-acylsäuremethylester werden in der Literatur als Fungizide beschrieben (EP-A 178 826, EP-A 278 595, EP-A 350 691). Außerdem werden in der EP-A 407 873 entsprechende α-[2-(6-Trifluormethylpyrimidin-4-yl)-oxymethylen­ phenyl]-β-methoxy-acrylsäuremethylester mit acarizider und insek­ tizider Wirkung beschrieben.

Außerdem sind α-[2-(Hetaryloxymethylen)-phenyl]-α-methoxyimino­ essigsäuremethylester mit fungizider (EP-A 253 213, EP-A 254 426, EP-A 299 694, EP-A 363 818) und insektizider bzw. acarizider Wir­ kung (EP-A 407 873) bekannt.

Des weiteren werden in der Literatur α-[2-(Hetaryloxymethy­ len)-phenyl]-α-methoxyimino-essigsäuremethylamide mit fungizider (EP-A 396 692) und insektizider bzw. acarizider Wirkung (EP-A 477 631) beschrieben.

Die Wirkung der dort beschriebenen Verbindungen gegen tierische Schädlinge ist jedoch in vielen Fällen unbefriedigend.

Der vorliegenden Erfindung lagen daher Verbindungen mit ver­ besserten Eigenschaften bei der Bekämpfung von tierischen Schäd­ lingen, besonders Insekten, Nematoden und Akaridien, insbesondere Insekten und Akaridien, als Aufgabe zugrunde.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Verbindungen I gefunden. Des weiteren wurden Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Her­ stellung, sie enthaltende Mittel und Verfahren zu ihrer Verwen­ dung gefunden.

Die Herstellung der Verbindungen I erfolgt in Analogie zu den in der eingangs genannten Literatur beschriebenen Verfahren. Dabei erhält man die Verbindungen I beispielsweise dadurch, daß man ein Pyrimidin-4-ol der Formel II in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base mit einem Benzylderivat der Formel III umsetzt.

In der Formel III steht X für eine nucleophil austauschbare Abgangsgruppe wie Halogen (z. B. Chlor, Brom und Iod) oder Alkyl- und Arylsulfonyl (z. B. Methylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Phenylsulfonyl und 4-Methylphenylsulfonyl).

Diese Umsetzung wird üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis 80°C, vorzugsweise 20°C bis 60°C durchgeführt.

Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethyl­ ether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Buta­ nol und tert.-Butanol, Ketone wie Aceton und Methylethylketon so­ wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetatamid, 1,3-Dimethylimidazolidin-2-on und 1,3-Dimethyltetrahydro- 2(1H)-pyrimidinon besonders bevorzugt Methylenchlorid, Aceton und Dimethylformamid.

Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkali­ metall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calziumhydroxid, Alkalime­ tall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calziumoxid und Magnesiummoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall­ hydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calziumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiumamid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Kaliumcarbonate und Calziumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogen­ carbonate wie Kaliumcarbonat und Calziumcarbonat sowie Alkali­ metallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metall­ organische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, Alkylmagnesium­ halogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriummetha­ nolat, Kaliumethanolat, Kalium-tert.-butanolat und Dimethoxy­ magnesium außerdem organische Basen, z. B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Di-isopropylethylamin und N-Methyl­ piperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht.

Besonders bevorzugt werden Natriumhydroxid, Natriumhydrid, Kaliumcarbonat und Kalium-tert.-butanolat.

Die Basen werden im allgemeinen äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet.

Es kann für die Umsetzung vorteilhaft sein, eine katalytische Menge eines Kronenethers wie z. B. 18-Krone-6 oder 15-Krone-5 zuzusetzen.

Die Umsetzung kann auch in Zweiphasensystemen bestehen aus einer Lösung von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden oder Alkali- oder Erdalkalicarbonaten in Wasser und einer organischen Phase wie z. B. halogenierten Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden. Als Phasentransferkatalysatoren können Ammoniumhalogenide und -tetra­ fluoroborate wie z. B. Benzyltriethylammoniumchlorid, Benzyltri­ butylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Hexadecyltri­ methylammoniumbromid oder Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat sowie Phosphoniumhalogenide wie Tetrabutylphosphoniumchlorid oder Tetraphenylphosphoniumbromid eingesetzt werden.

Es kann für die Umsetzung vorteilhaft sein, zunächst die Ver­ bindungen II mit Base zu behandeln und das resultierende Salz mit den Verbindungen III umzusetzen.

Die Verbindungen II können durch Kondensation von Trifluoracet­ essigsäureestern VI mit O-Alkylisoharnstoffen VII in Analogie zu bekannten Verfahren [vgl. J. Chem. Soc 1946, 5] erhalten werden.

R^b in der Formel VI steht für eine C₁-C₄-Alkylgruppe, insbesondere Methyl oder Ethyl.

Die Umsetzung wird üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis 120°C, vorzugsweise 20°C bis 80°C, insbesondere bei der Siede­ temperatur des Lösungsmittels. Als Lösungsmittel finden üblicher­ weise Alkohole, insbesondere Methanol oder Ethanol, Verwendung.

Die O-Alkylisoharnstoffe der Formel VII werden üblicherweise in Form ihrer Salze, insbesondere als Hydrohalogenide (z. B. Hydro­ chlorid und Hydrobromid) eingesetzt. Bei der Verwendung von Salzen empfiehlt es sich, die Umsetzung in Gegenwart einer Base (z. B. Erdalkalimetall- oder Alkalimetallalkoholate oder -hydroxide wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kalium-tert.- butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid) durchzuführen.

Alternativ erhält man die Verbindungen I auch dadurch, daß man ein Sulfonderivat der Formel IV in an sich bekannter Weise [vgl. J. Med. Chem. 27, 1621 (1984; CH-A 649 068] in Gegenwart einer Base mit einem Alkohol der Formel V umsetzt.

Ra in der Formel IV steht für C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl.

Als Basen eignen sich insbesondere Natriumhydrid, Kalium-tert.- butylat und Kaliumcarbonat.

Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem inerten dipolaren aprotischen Lösungsmittel (insbesondere Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid und 1,3-Dimethyltetrahydro-2(1H)-pyrimidinon) durchgeführt.

Die für die Umsetzung benötigten Sulfonderivate der Formel IV erhält man ausgehend von den entsprechenden Sulfiden VIII durch Oxidation.

Die Oxidation erfolgt nach aus der Literatur bekannten Verfahren beispielsweise mit Wasserstoffperoxid in konzentrierter Essig­ säure [vgl. Chem. Pharm. Bull. 27, 183 (1978)] oder mit Natrium­ hypochlorid in Wasser [vgl. J. Prakt. Chem. 33, 165 (1966)].

Die Benzylderivate der Formel III, in denen V für Sauerstoff steht, sind aus der eingangs zitierten Literatur bekannt. Benzyl­ derivate II, in denen U für N und V für NH stehen, werden in der DE-A 43 05 502 beschrieben.

Alternativ erhält man die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen U für N und V für NH steht, durch Aminolyse der ent­ sprechenden Ester (V = O) (vgl. Houben-Weyl Bd. E5, S. 983f.).

Diese Umsetzung wird üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis 60°C, vorzugsweise 10°C bis 30°C, in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt.

Methylamin kann gasförmig eingeleitet oder als wäßrige Lösung zudosiert werden.

Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethyl­ ether, Diisopropylether tert.-Butylmethylether, Dioxan, Tetra­ hydrofuran und Anisol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propa­ nol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, besonders bevor­ zugt Methanol, Toluol und Tetrahydrofuran. Es können auch Ge­ mische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsen­ tativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Iod;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasser­ stoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methyl­ pentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methyl­ propyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei diese in Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z. B. C₁-C₂-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluor­ ethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluor­ ethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl;
Alkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an das Gerüst gebunden sind;
Halogenalkoxy: geradkettige oder verzweigte Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an das Gerüst gebunden sind; Im Hinblick auf ihre biologische Wirksamkeit sind besondere solche Verbindungen I bevorzugt, in denen R für C₂-C₅-Alkyl, insbesondere C₂-C₄-Alkyl, steht.

Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen n für 0 oder 1, insbesondere 0, steht.

Für den Fall, daß n nicht für 0 steht, werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R¹ die folgende Bedeutung hat: Cyano, Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl und Methoxy.

Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen ein Rest R¹ in 3-, 4- oder 5-Position des Phenylrings gebunden sind.

Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in der fol­ genden Tabelle zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in der Tabelle für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet (unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind) eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.

Tabelle 1

Verbindungen der Formel I, in denen U für CH und V für O steht (≡ Ia) und die Kombination der Substituenten R¹_n und R für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 2

Verbindungen der Formel I, in denen U für N und V für O steht (≡ Ib) und die Kombination der Substituenten R¹_n und R für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 3

Verbindungen der Formel I, in denen U für N und V für NH steht (≡ Ic) und die Kombination der Substituenten R¹_n und R für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle A

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen aus der Klasse der Insekten, Akariedien und Nematoden, besonders der Insekten, ins­ besondere der Akaridien. Sie können im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Fungizide und Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.

Zu den schädlichen Insekten gehören:
aus der Ordnung der Schmetterlinge (Lepidoptera) beispielsweise Adoxophyes orana, Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Auto­ grapha gamma, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Chilo partellus, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cnaphalocrocis medinalis, Crocidolomia binotalis, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Feltia subterranea, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Nanduca sexta, Maiacosoma neustria, Mamestra brassicae, Mocis repanda, Operophthera brumata, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Pandemis heparana, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassi­ cae, Plathypena scabra, Platynota stultana, Plutella xylostella, Prays citri, Prays oleae, Prodenia sunia, Prodenia ornithogalli, Pseudoplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sesamia inferens, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Syllepta derogata, Synanthedon myopaeformis, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni, Tryporyza incertulas, Zeiraphera canadensis, ferner Galleria mellonella und Sitotroga cerealella, Ephestia cautella, Tineola bisselliella;
aus der Ordnung der Käfer (Coleoptera) beispielsweise Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Apion vorax, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorhynchus assimilis, Ceuthorhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Dendroctonus refipennis, Diabrotica longi­ cornis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllopertha horti­ cola, Phyllophaga sp., Phyllotreta chrysocephala, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Psylliodes napi, Scolytus intricatus, Sitona lineatus, ferner Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Sitophilus granaria, Lasioderma serricorne, Oryzaephilus surinamensis, Rhyzopertha dominica, Sitophilus oryzae, Tribolium castaneum, Trogoderma granarium, Zabrotes subfasciatus;
aus der Ordnung der Zweiflügler (Diptera) beispielsweise Anastrepha ludens, Ceratitis capitata, Contarinia sorghicola, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Delia coarctata, Delia radicum, Hydrellia griseola, Hylemyia platura, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Mayetiola destructor, Orseolia oryzae, Oscinella frit, Pegomya hyoscyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tipula oleracea, Tipula paludosa, ferner Aedes aegypti, Aedes vexans, Anopheles maculipennis, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Cordylobia anthropophaga, Culex pipiens, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hypoderma lineata, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Tabanus bovinus, Simulium damnosum;
aus der Ordnung der Thripse (Thysanoptera) beispielsweise Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Haplothrips tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi, Thrips tabaci;
aus der Ordnung der Hautflügler (Hymenoptera) beispielsweise Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Iridomyrmes humilis, Iridomyrmex purpureus, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, Solenopsis invicta, Solenopsis richteri;
aus der Ordnung der Wanzen (Heteroptera) beispielsweise Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus hesperus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis, Thyanta perditor;
aus der Ordnung der Pflanzensauger (Homoptera) beispielsweise Acyrthosiphon onobrychis, Acyrthosiphon pisum, Adelges laricis, Aonidiella aurantii, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis gossypii, Aphis pomi, Aulacorthum solani, Bemisia tabaci, Brachycaudus cardui, Brevicoryne brassicae, Dalbulus maidis, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Empoasca fabae, Eriosoma lanigerum, Laodelphax striatella, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Metopolophium dirhodum, Myzus persicae, Myzus cerasi, Nephotettix cincticeps, Nilaparvata lugens, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Planococcus citri, Psylla mali, Psylla piri, Psylla pyricol, Quadraspidiotus perniciosus, Rhopalosiphum maidis, Saissetia oleae, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sitobion avenae, Sogatella furcifera, Toxoptera citricida, Trialeurodes abutilonea, Trialeurodes vaporariorum, viteus vitifolii;
aus der Ordnung der Termiten (Isoptera) beispielsweise Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Macrotermes subhyalinus, Odontotermes formosanus, Reticulitermes lucifugus, Termes natalensis;
aus der Ordnung der Geradflügler (Orthoptera) beispielsweise Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus, Schistocerca gregaria, ferner Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica, Periplaneta americana;
aus der Ordnung der Arachnoidea beispielsweise phytophage Milben wie Aculops lycopersicae, Aculops pelekassi, Aculus schlechtendali, Brevipalpus phoenicis, Bryobia praetiosa, Eotetranychus carpini, Eutetranychus banksii, Eriophyes sheldoni, Oligonychus pratensis, Panonychus ulmi, Panonychus citri, Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Tarsonemus pallidus, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranchus pacificus, Tetranychus urticae, Zecken wie Amblyomma americanum, Amblyoniina variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Dermacentor silvarum, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ornithodorus moubata, Otobius megnini, Rhipicephalus appendiculatus und Rhipicephalus evertsi sowie tierparasitische Milben wie Dermanyssus gallinae, Psoroptes ovis und Sarcoptes scabiei;
aus der Klasse der Nematoden beispielsweise Wurzelgallen­ nematoden, z. B. Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, zystenbildende Nematoden, z. B. Globodera pallida, Globodera rostochiensis, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, migratorische Endoparasiten und semi-endoparasitische Nematoden, z. B. Heliocotylenchus multi­ cinctus, Hirschmanniella oryzae, Hoplolaimus spp, Pratylenchus brachyurus, Pratylenchus fallax, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus vulnus, Radopholus similis, Rotylenchus reniformis, Scutellonema bradys, Tylenchulus semipenetrans, Stock- und Blattnematoden z. B. Anguina tritici, Aphelenchoides besseyi, Ditylenchus angustus, Ditylenchus dipsaci, Virusvektoren, z. B. Longidorus spp, Trichodorus christei, Trichodorus viruliferus, Xiphinema index, Xiphinema mediterraneum.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z. B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Sie können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten oder Granulate. Die Anwendungsformen richten sich dabei nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der Wirkstoffe gewährleisten.

Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgier­ mitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfs­ lösungsmittel verwendet werden können.

Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht:

• - Lösungsmittel wie Aromaten (z. B. Xylol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Ketone (z. B. Cyclo­ hexanon), Amine (z. B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser;
• - Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Ton­ erden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate);
• - Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und
• - Dispergiermittel wie Ligninsulfit-Ablaugen und Methyl­ cellulose.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether, Konden­ sationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy­ ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl­ arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen­ oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkyl­ ether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Nethylcellulose in Betracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Dispersionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergier­ baren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe her­ gestellt werden.

Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesium­ sulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe. Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden.

Ganz allgemein enthalten die Mittel zwischen 0,0001 und 95 Gew.-% Wirkstoff.

Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff können mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) ausgebracht werden, wobei sogar der Wirkstoff ohne Zusätze verwendet werden kann.

Für die Anwendung gegen tierische Schädlinge kommen Formu­ lierungen mit 0,0001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-% Wirkstoff, in Betracht.

Die Wirkstoffe werden normalerweise in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) ein­ gesetzt.

Beispiele für solche Zubereitungen sind:

• I. eine Lösung aus 90 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I und 10 Gew.-Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist;
• II. eine Lösung von 20 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Ver­ bindung I in einer Mischung aus 80 Gew.-Teilen alkyliertem Benzol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylen­ oxid an 1 Mol Ricinusöl; durch feines Verteilen der Formulierung in Wasser erhält man eine Dispersion.
• III. eine Lösung von 20 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I in einer Mischung aus 40 Gew.-Teilen Cyclo­ hexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl; durch feines Verteilen der Formulierung in Wasser erhält man eine Dispersion.
• IV. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, in einer Mischung aus 25 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 65 Gew.-Teilen einer Mineral­ ölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280 °C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl; durch feines Verteilen der Formulierung in Wasser erhält man eine Dispersion.
• V. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 20 Gew.- Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphtalin-α-sulfonsäure, 17 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 60 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel; durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe;
• VI. eine innige Mischung aus 3 Gew.-Teilen einer erfindungs­ gemäßen Verbindung I und 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin; dieses Stäubemittel enthält 3 Gew.-% Wirkstoff;
• VII. eine innige Mischung aus 30 Gew.-Teilen einer erfindungs­ gemäßen Verbindung I, 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kiesel­ säuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Ober­ fläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde; diese Auf­ bereitung gibt dem Wirkstoff eine gute Haftfähigkeit;
• VIII. eine stabile wäßrige Dispersion aus 40 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 10 Gew.-Teilen des Natrium­ salzes eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Konden­ sates, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.-Teilen Wasser, die weiter verdünnt werden kann;
• IX. eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 2 Gew.-Teilen des Calcium­ salzes der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fett­ alkohol-polyglykol-ether, 2 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensates und 68 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls;
• X. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 10 Gew.- Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 4 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 20 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge, 38 Gew.-Teilen Kieselsäuregel und 38 Gew.-Teilen Kaolin. Durch feines Verteilen der Mischung in 10 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Schädlinge oder die vor Schädlingen zu schützenden Saatgüter, Pflanzen, Materialien oder den Erdboden mit einer wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt.

Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Materia­ lien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze.

Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,02 und 3 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise bei 0,1 bis 1 kg/ha.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g, vorzugsweise 0,01 bis 10 g je Kilogramm Saat­ gut benötigt.

Die Aufwandmenge an Wirkstoff für die Bekämpfung von Schädlingen beträgt unter Freilandbedingungen 0,02 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 kg/ha Wirkstoff.

Die Verbindungen I, allein oder in Kombination mit Herbiziden oder Fungiziden, können auch noch mit weiteren Pflanzenschutz­ mitteln gemischt gemeinsam ausgebracht werden, beispielsweise mit Wachstumsregulatoren oder mit Mitteln zur Bekämpfung von Schäd­ lingen oder Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Düngemitteln oder mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behe­ bung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden.

Die Pflanzenschutz- und Düngemittel können zu den erfindungs­ gemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 zugesetzt werden, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix). Beim Vermischen mit Fungiziden oder Insektiziden er­ hält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.

Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungs­ gemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:

Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyl­ dithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisdithio­ carbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylen­ diamin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak- Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat), Ammoniak- Komplex von Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat), Zink-(N,N′- propylen-bis-dithiocarbamat), N,N′-Polypropylen-bis-(thio­ carbamoyl)-disulfid; Nitroderivate, wie Dinitro-(1-methyl­ heptyl)-phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3- dimethylacrylat, 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester;
heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin, O,O-Diethyl-phthal­ imidophosphonothioat, 5-Amino-1-β-[bis-(dimethylamino)-phosphi­ nyl]-3-phenyl-1,2,4-triazol, 2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon, 2-Thio-1,3-dithiolo-β-[4, 5-b]chinoxalin, 1-(Butylcarbamoyl)-2- benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino­ benzimidazol, 2-(Furyl-(2))-benzimidazol, 2-(Thiazolyl-(4))-benz­ imidazol, N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio­ phthalimid, N-Dichlorfluormethylthio-N′,N′-dimethyl-N-phenyl­ schwefelsäurediamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol, 2-Rhodanmethylthiobenzthiazol, 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol, 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2- thio-1-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin, 2,3-Dihydro- 5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid, 2-Methyl-5,6- dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl-furan-3-carbon­ säureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4,5-Tri­ methyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbon­ säurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3- carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-Iod-benzoesäure­ anilid, N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal, Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid, 1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan, 2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dimethyl-N-cyclodedecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethyl­ morpholin, N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H- 1,2,4-triazol, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan- 2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-triazol, N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlor­ phenoxyethyl)-N′-imidazol-yl-harnstoff, 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3- dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon, 1-(4-Chlor­ phenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol, α-(2-Chlorphenyl)-α-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol, 1,2-Bis-(3-ethoxy­ carbonyl-2-thioureido)-benzol, 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl- 2-thioureido)-benzol,
sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3-[3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]-glutarimid, Hexachlorbenzol, DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)­ alaninat, DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2′-methoxyacetyl)-alanin­ methylester, N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-amino­ butyrolacton, DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alanin­ methylester, 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo- 1,3-oxazolidin, 3-[3,5-Dichlorphenyl(-5-methyl-5-methoxymethyl]- 1,3-oxazolidin-2,4-dion, 3-(3,5-Dichlorphenyl)-1-isopropyl­ carbamoylhydantoin, N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclo­ propan-1,2-dicarbonsäureimid, 2-Cyano-[N-(ethylaminocarbonyl)- 2-methoximino]-acetamid, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]- 1H-1,2,4-triazol, 2,4-Difluor-α-(1H-1,2,4-triazolyl-1-methyl)­ benzhydrylalkohol, N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl­ phenyl)-5-trifluormethyl-3-chlor-2-aminopyridin, 1-((bis-(4- Fluorphenyl)-methylsilyl)-methyl)-1H-1,2,4-triazol.

Synthesebeispiele

Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vor­ schriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangs­ verbindungen bzw. Zwischenprodukte zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in den anschließenden Tabellen mit physikalischen Daten aufgeführt.

Beispiel 1 2-Isopropoxy-6-trifluormethyl-4-hydroxypyrimidin

Zu 357,8 g O-Isopropylisoharnstoff-Hydrochlorid (oder O-Iso­ propyluroniumchlorid) in 906 ml absolutem Ethanol werden bei Raumtemperatur 465 g 30%ige methanolische Natriummethanolat- Lösung zugetropft. Nach weiteren 10 min tropft man hierzu unter leicht exothermer Reaktion 475,2 g Trifluoracetessigsäureethyl­ ester. Nach 12 h Erwärmen unter Rückfluß engt man den Ansatz im Rotationsverdampfer ein und nimmt den Rückstand in 1 Liter Wasser auf. Die Wasserphase wir mit Salzsäure schwach sauer gestellt und dann mit Methyl-tert.butylether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat ge­ trocknet und abschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Petrolether verrührt, abgesaugt und getrocknet.
Man erhält 294,5 g der Titelverbindung als farblose Kristalle.
Fp. 126-127°C
¹H-NMR (CDCl₃, δ in ppm):
1,4 (6H); 5,9 (1H); 6,5 (1H); 12,2 (1H)

Beispiel 2 3-Methoxy-2-[2-methylsulfonyl-6-trifluormethyl-pyrimidin-4-yloxy-met-hyl-phenyl]-acrylsäuremethylester (Tab. I.04)

Zu einer Suspension von 3,9 g 3-Methoxy-2-[2-methylthio-6-tri­ fluormethyl-pyrimidin-4-yloxymethyl)-phenyl]-acrylsäuremethyl­ ester in 19 ml Eisessig fügt man 0,15 g Dinatriumwolframat·2H₂O hinzu und tropft bei 20-30°C langsam 2,8 ml 30%ige wäßrige H₂O₂ Lösung zu. Der Ansatz klart innerhalb 1 h auf und wird noch 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung gießt man auf 100 ml Eiswasser, dekantiert nach ca. 30 min den Überstand ab und nimmt den verbleibenden zähen Feststoff in Essigsäureethylester auf. Diese organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Natrium­ sulfat getrocknet und abschließend eingeengt. Es verbleiben 4,0 g der Titelverbindung als hellgelbes Öl.
¹H-NMR (CDCl₃, δ in ppm):
3,3 (3H); 3,65 (3H); 3,85 (3H); 5,5 (2H); 7,15 (1H); 7,2 (1H); 7,4 (2H); 7,55 (1H); 7,6 (1H)

Tabelle II

Beispiel 3 3-Methoxy-2-[2-(2-isopropoxy-6-trifluormethyl-pyrimidin-4-yloxy-methyl)-phenyl]-acrylsäuremethylester (I.03)

Zur Herstellung des Kaliumsalzes des Hydroxypyrimidins aus Bei­ spiel 1 werden 222 g Hydroxyverbindung in 855 ml Ethanol gelöst und zu einer Lösung von 56 g Kaliumhydroxid in 855 ml Ethanol ge­ tropft. Nach 3-stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird der Ansatz eingeengt und der Rückstand in 2 l N,N-Dimethylformamid aufgenom­ men. Zu dieser Lösung des Kaliumsalzes gibt man 280 g 3-Methoxy-2-[2-brommethylphenyl]-acrylsäuremethylester und rührt anschließend 12 h bei 60°C. Zur Aufarbeitung gießt man auf Eiswas­ ser und extrahiert nochmals mit Methyl-tert.-butylether. Die ver­ einigten Etherphasen werden mit Wasser gewaschen, über Natrium­ sulfat getrocknet und abschließend eingeengt. Zur Abtrennung eines N-alkylierten Nebenproduktes wird der Rückstand in 1 Liter Methanol gelöst und mit 250 ml Wasser versetzt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Petrolether gewaschen und ge­ trocknet. Man erhält 211 g der Titelverbindung.
Fp. 107°C
¹H-NMR (CDCl₃, δ in ppm):
1,4 (6H); 3,7 (3H); 3,8 (3H); 5,3 (1H); 5,35 (2H); 6,65 (1H); 7,2 (1H); 7,4 (2H); 7,5 (1H); 7,55 (1H)

Beispiel 4 2-Methoxyimino-2-[3-chlor-2-(2-isopropoxy-6-trifluormethylpyrimidin--4-yloxy-methyl)-phenyl]-essigsäuremethylester (I.08)

3,3 g 2-Isopropyloxy-4-hydroxy-6-trifluormethylpyrimidin und 2,4 g Kaliumcarbonat werden in 100 ml Dimethylformamid 30 min. bei Raumtemperatur (ca. 25°C) gerührt und anschließend tropfen­ weise innerhalb 1 Std. mit einer Lösung aus 4,8 g 2-Methoxy­ imino-2-[2-brommethyl-3-chlorphenyl]-essigsäuremethylester in 30 ml Dimethylformamid versetzt. Nach weiteren 8 Std. bei Raum­ temperatur gibt man die Reaktionsmischung in Eiswasser und extra­ hiert das Produkt mit tert.-Butyl-methylether. Die vereinigten Etherphasen werden getrocknet und eingeengt. Das so erhaltene Rohprodukt wird chromatographisch (Kieselgel/Toluol) gereinigt. Man erhält 4,2 g der Titelverbindung.
Fp. 106-108°C
1H-NMR (CDCl₃, δ in ppm):
1,4 (6H); 3,85 (3H); 4,0 (3H); 5,35 (1H); 5,45 (1H); 6,6 (1H); 7,1 (1H); 7,4 (1H); 7,55 (1H)

Beispiel 5 2-Methoxyimino-2-[3-chlor-2-(2-isopropyloxy-6-trifluormethyl-pyrimid-in-4-yloxymethyl)-phenyl]-essigsäuremethylamid (I.11)

Eine Mischung aus 2,0 g des Methylesters aus Beispiel 4 und 70 ml Tetrahydrofuran werden mit 2 ml einer 40%igen wäßrigen Methyla­ mid-Lösung versetzt. Zu der Reaktionsmischung gibt man nach 8 Std. bei Raumtemperatur (ca. 25°C) 100 ml tert.-Butyl-methylether. Die so erhaltene Mischung wird 3mal mit 20%iger Citronensäure und 2 mal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird ge­ trocknet und eingeengt. Das so erhaltene Rohprodukt wird chromatographisch [Kieselgel/Toluol:Essigsäureethylester (9 : 1)] gereinigt. Man erhält 1,0 g der Titelverbindung.
Fp. 116-118°C
1H-NMR: (CDCl₃, δ in ppm):
1,4 (6H); 2,95 (3H); 3,9 (3H); 5,35 (1H); 5,45 (1H); 6,6 (1H); 6,8 (NH); 7,1 (1H); 7,35 (1H); 7,5 (1H)

Tabelle I

Beispiele zur Wirkung gegen tierische Schädlinge

Die Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gegen tierische Schädlinge ließ sich durch folgende Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden

• a) als 0,1%ige Lösung in Aceton oder
• b) als 10%ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclo­ hexanon, 20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxy­ lierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Emulphor® EL (Emulan® EL, Emulgator auf der Basis ethoxylierter Fett­ alkohole)

aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Aceton im Fall von a) bzw. mit Wasser im Fall von b) verdünnt.

Nach Abschluß der Versuche wurde die jeweils niedrigste Konzen­ tration ermittelt, bei der die Verbindungen im Vergleich zu unbe­ handelten Kontrollversuchen noch eine 80-100%ige Hemmung bzw. Mortalität hervorriefen (Wirkschwelle bzw. Minimalkonzentration).

Tetranychus telarius (Rote Spinne), Kontaktwirkung

Stark befallene getopfte Buschbohnen, die das zweite Folgeblatt­ paar zeigten, wurden mit wäßrigen Wirkstoffaufbereitung behan­ delt. Nach 5 Tagen im Gewächshaus wurde der Bekämpfungserfolg mittels Binokular bestimmt.

In diesem Test zeigten die Verbindungen I.01-I.07 und I.09-I.11 Wirkschwellen von 2 bis 400 ppm.

Nephotettix cincticeps (Grüne Reiszikade), Kontaktwirkung.

Rundfilter wurden mit der wäßrigen Wirkstoffaufbereitung behan­ delt und anschließend mit 5 adulten Zikaden belegt. Nach 24 h wurde die Mortalität beurteilt.

In diesem Test zeigten die Verbindungen I.07 und I.08 Wirk­ schwellen von 0,4 mg.

Claims (14)

1. 2-[(2-Alkoxy-6-trifluormethylpyrimidin-4-yl)-oxymethylen]­ phenylessigsäurederivate der Formel I in der der Index und die Substituenten die folgenden Bedeu­ tung haben:
U CH oder N;
V O oder NH;
R C₁-C₆-Alkyl;
R¹ Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und Phenyl;
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, wobei die Reste R¹ verschieden sein können, wenn der Wert von n größer als 1 ist.

2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, in denen U für CH und V für O steht.

3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, in denen U für N und V für O steht.

4. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, in denen U für N und V für NH steht.

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pyrimidin-4-ol der Formel II in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base mit einem Benzylderivat der Formel III in der X für eine nucleophil austauschbare Abgangsgruppe steht, umsetzt.

6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sulfonderivat der Formel IV in der Ra für C₁-C₄-Alkyl steht, in Gegenwart einer Base mit einem Alkohol der Formel VHO-R Vumsetzt.

7. Pyrimidin-4-ole der Formel II gemäß Anspruch 5.

8. Verwendung der Pyrimidin-4-ole der Formel II gemäß Anspruch 5 als Zwischenprodukte.

9. Sulfonderivate der Formel IV gemäß Anspruch 6.

10. Verwendung der Sulfonderivate der Formel IV gemäß Anspruch 6 als Zwischenprodukte.

11. Zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen geeignetes Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.

12. Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schädlinge oder die von ihnen zu schützenden Materialien, Pflanzen, Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.

13. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen geeigneten Mittels.

14. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.