DE19518247A1 - Wasserresistentes Barrierematerial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein wasserresistentes Barrierematerial, welches im besonderen zum Ausrüsten, Ausbilden bzw. Aufbau von Schutz-, Kleb- und Zwischenschichten bzw. -filmen oder zur Her­ stellung von trägerlosen Folien mit hervorragenden Sperreigen­ schaften gegenüber gasförmiger und/oder flüssigen Umgebungsme­ dien, insbesondere Sauerstoff, Luft, Wasserdampf und derglei­ chen, geeignet ist.

Die Haupteinsatzgebiete der damit ausgerüsteten bzw. beschich­ teten flächigen Substrate und Formkörper oder der trägerlosen Filme sind u. a. in den Bereichen

• - der flächigen, gegebenenfalls flexiblen Packmittelsubstra­ ten für Lebensmittel und Pharmaprodukte,
• - Fahrzeugbau, Luftfahrtindustrie und Schiffbau
• - Bauwesen
• - Lack- und Anstrichssektor

gegeben. Mit dem erfindungsgemäßen Barrierematerial lassen sich sowohl flächige Substrate als auch Formkörper aus Metall, Kunststoff, Cellulosematerial und/oder anorganische Materialien ausrüsten oder beschichten als auch kleben.

Das Ausrüsten von flächigen Substraten, das Beschichten von Formkörpern mit oder die Ausbildung von Sperrschichten beim Aufbau von Verbundwerkstoffen bzw. Laminaten durch Kleben ist in der Technik eine bekannte und werkstoffbedingte Notwendig­ keit, damit Gegenstände gegen Umwelteinflüsse geschützt werden und die Lebensdauer verlängert wird. Der Schutz gegenüber Um­ welteinflüssen hat einen hohen Stellenwert in der Volkswirt­ schaft. Bei Packmitteln, insbesondere für den Nahrungsmittel- und Pharmabereich, aber auch für andere hochwertige Güter wer­ den an die Barrieremittelausrüstungen besonders hohe Anforde­ rungen gestellt. Insbesondere bei Füllgütern aus dem Lebensmit­ tel- und Pharmabereich müssen die Barrierematerialien chemisch und physikalisch inert sein und dürfen keine toxischen, ge­ schmacks- und geruchsbeeinflussenden Stoffe abgeben oder durch sie sensorische Veränderungen erfahren. Des weiteren dürfen sie bei direkten oder indirekten Füllgutkontakten keine sogenannten "scalping"-Effekte auslösen. Um dieses Ziel mit guten Sperrei­ genschaften, insbesondere gegenüber Sauerstoff und/oder Wasser­ dampf, mit Mitteln nach dem Stand der Technik erzielen zu kön­ nen, müssen überwiegend noch lösemittel-, wasser- und/oder mo­ nomerhaltige Barrierematerialien, wie Beschichtungsmassen, Lac­ ke, eingesetzt werden. Bei diesen Produktgruppen sind die Löse­ mittel wichtige Hilfsstoffe, um z. B. aus festen Polymeren und/oder Harzen Barrierematerialien in flüssigen, verarbei­ tungsfähigen Aggregatzuständen zu erhalten, um damit die zu be­ schichtenden Werkstoffoberflächen zur Adhäsionsausbildung be­ netzen zu können.

Die dazu notwendigen Lösemittel, sofern es sich nicht um Wasser oder Monomere (Reaktivverdünner) handelt, sind aliphatischer und aromatischer Art, wie z. B. Ester, Ketone, Toluol, Xylol und dergleichen, und müssen nach den Applikationen aus den Barrie­ rematerialien entfernt werden. Die freigesetzten Lösemittel müssen nach der Emissionsgesetzgebung und der TA-Luft mittels kostenintensiver Techniken entsorgt oder recycelt werden.

Bei den sogenannten "wäßrigen" Barrierematerialien werden dem Lösemittel "Wasser", weiterhin bis zu 20% an organischen Lö­ sungsmitteln zugesetzt, die nach dem Entfernen ebenfalls nach der TA-Luft zu entsorgen sind.

Einer der größten Nachteile ist beim Einsatz von lösemittelhal­ tigen Polymer- und Harzlösungen als Barrierematerial dadurch gegeben, daß zur Ausbildung von Sperrschichten das Lösemittel aus derselben durch Verdampfen zu entfernen ist. Das Verdampfen bzw. Austreiben der Lösemittel erfolgt hierbei fast ausschließ­ lich über die sich dabei bildenden Poren. Da diese Poren ur­ sächlich für die Sauerstoff- und Wasserdampfdurchlässigkeit mit verantwortlich sind, müssen in der Praxis schon aus diesem Grund mehrere Sperrschichten übereinandergelegt werden, um gute Barriereeigenschaften zu erzielen. Allein eine solche Verfah­ renstechnik zur Erzielung von porenarmen bzw. -freien Sperr­ schichten ist somit außerordentlich kostenintensiv.

In jüngster Zeit sind auch lösemittelfreie Beschichtungs- bzw. Barrieremassen bekannt geworden. Solche Massen enthalten an­ stelle von inerten Lösemitteln sogenannte reaktive Verdünner bzw. Monomere, die sich beim Härten bzw. Vernetzen in die Poly­ mermatrix integrieren. Da es sich hierbei um relativ niedermo­ lekulare Verbindungen handelt, sind sie nicht nur physiologisch bedenklich, sondern besitzen auch charakteristische, intensive, negative Geschmacks- und Geruchsnoten. Der damit erzielbare Vernetzungsgrad liegt oftmals nur bei 90%, so daß sie u. a. zum Ausrüsten von Packstoffen für Lebensmittel und Pharmazeuti­ ka nicht geeignet sind. Aber auch in technischen Bereichen kann ein zu niedriger Vernetzungsgrad zu Problemen, vor allem in der Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen, führen. Insgesamt ha­ ben die reaktiven Verdünner den Nachteil, dann wenn Reste da­ von, auch im ppm-Bereich, nicht einvernetzt werden, sie die Haftung (Adhäsion) an der Grenzfläche negativ beeinflussen, weil sie wie inerte Lösemittel vagabundieren können.

Um nun das Polymerisieren bzw. Härten bei hohen Fertigungsge­ schwindigkeiten zu beschleunigen, sind seit mehreren Jahren auch polymerisierbare Barrierematerialien bekannt geworden, die mittels ionisierender Strahlen, insbesondere Elektronenstrahlen und UV-Strahlen, härtbar sind.

Den UV-härtbaren Barrieremassen sind Photoinitiatoren und even­ tuell sogenannte Synergisten zugesetzt, damit sie unter UV- Strahlen polymerisieren. Diese photosensitiven Additive ver­ bleiben aber nach der Härtung in den Barriereschichten und kontaminieren sowohl beim Stapeln als auch beim Kontakt mit Füllgütern die Umwelt und sind schon deshalb für Lebensmittel- und Pharma-Packstoffe ungeeignet, weil sie physiologisch als bedenklich einzustufen sind. Beim Härten bzw. Vernetzen mit io­ nisierenden Strahlen sind solche Kontaminationsprobleme nicht gegeben.

Die nach dem heutigen Stand der Technik bekannten strahlenhärt­ baren Barrieremassen haben aber insgesamt den Nachteil, daß sie aus Verarbeitungsgründen einen relativ hohen Anteil an (meth)acrylgruppenhaltigen Monomeren als reaktive Verdünner enthalten müssen. Diese (Meth)acrylmonomere können mehr oder weniger physiologisch bedenklich sein. Einige davon sind auch als toxisch eingestuft. Einer der größten Nachteile jedoch ist die geschmacks- und geruchsbeeinflussende Komponente gegenüber der Umwelt, den Füllgütern, insbesondere im Nahrungsmittel- und Pharmabereich, die durch Restmonomergehalte, auch bei sehr niedrigen ppm-Werten, verursacht werden.

Die vorstehend beschriebenen Barrierematerialien machen es in Zukunft entweder aus wirtschaftlicher oder technischer Sicht dem Fachmann schwer, unter umweltfreundlichen und optimalen ar­ beitshygienischen Bedingungen Sperrschichtausrüstungen vorzu­ nehmen, weil der Stand der Technik keine Gesamtlösungen anbie­ tet, die allen Anforderungen gerecht werden. Gerade im Gebiet der Packmittel für Lebensmittel und Pharmaka werden hohe Anfor­ derungen gestellt, wie allein aus den Empfehlungen des Bundes­ gesundheitsamtes (BGA) "Kunststoffe im Lebensmittelverkehr" oder aus den gesetzlichen Bestimmungen der Food and Drug Admi­ nistration (FDA) sowie den einzelnen Umweltgesetzen zu entneh­ men ist. Ein zusätzliches Problem können auch die in konventio­ nellen Korrosionsschutzmitteln notwendigen Additive darstellen, wie in Gächter/Müller "Kunststoff-Additive", 2. Ausgabe, Han­ ser-Verlag, München, 1983, im Kapitel 18 "Gewerbe- und lebens­ mittelhygienische Aspekte von Kunststoff-Additiven" beschrieben ist. Diese Problematik wird besonders aus dem Aufsatz von Pi­ ringer et als zum Thema "Der Einfluß von Restlösemitteln und monomeren Acrylaten aus Verpackungen auf die sensorischen Ei­ genschaften von Lebensmitteln", Verpackungsrundschau, Heft 8/1986, Seite 53-58, verdeutlicht, weil gerade die Restlösemit­ tel und die Acrylmonomere einen besonderen Einfluß in sensori­ scher Hinsicht auf Lebensmittelfüllgüter haben. An den aufge­ zeigten relativen Schwellenwerten von inerten Lösemitteln, Acrylaten und Methacrylaten hinsichtlich Geruch und Geschmack wird demonstrativ aufgezeigt, daß beim Einsatz solcher nieder­ molekularer Verbindungen diese problembehaftet bleiben. So liegt der relative Geruchsschwellenwert z. B. bei n-Butylacrylat bei 0,002 und bei 2-Ethyl-hexylmethacrylat bei 0,02 mg/kg.

Des weiteren kann gesagt werden, daß die Bewertung der gesetz­ lichen Maßnahmen und Auflagen in Umwelt, Gewerbe- und Lebens­ mittelhygiene und dergleichen in der europäischen Gemeinschaft wie im nordamerikanischen Markt und Japan weitgehendst iden­ tisch sind, wenn von Nuancen in den Durchführungsbestimmungen abgesehen wird. Zusammenfassende und vergleichende Darstellun­ gen sind u. a. von Keener, R.L., Plamondon, J.E. und West, A.S. "Recent Developments in the Regulation of Industrial Chemicals in the United States and Europe", Vortrag RADCURE EUROPE ′85, Basel/Schweiz, Veranstalter: AFP/SME, Dearborn, Mich. 48121, USA und in dem Buch Ronald Brickman et al "Controlling Chemi­ cals: The Politics of Regulation in Europe and the United Sta­ tes" Cornell University Press, Ithaca, N.Y., 1985, publiziert worden.

Konventionelle Barrierematerialien auf unterschiedlicher Poly­ merbasis und in Lösungsmittel gelöst sind in der Literatur sehr umfangreich beschrieben, wie z. B. H. Kittel "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", Bd. 4, 5 und 7, Verlag W.A. Colomb Ver­ lagsgesellschaft mbH, Berlin und Oberschwandorf, und deshalb muß dieser Stand der Technik nicht besonders gewürdigt werden.

Das Ausrüsten mit Sperrschichten von flächigen Substraten und/oder Formkörpern, insbesondere von Metallen und Cellulose- Materialien mit Beschichtungsmitteln, die frei von inerten Lö­ sungsmitteln sind, ist ebenfalls in der industriellen Praxis hinreichend bekannt. Hierzu wurden Beschichtungsmittel einge­ setzt, bei denen die Rückgratpolymere in reaktiven Verdünnern gelöst oder die Basisprodukte in einem solchen flüssigen Aggre­ gatzustand vorliegen, daß sie applizierbar sind. Wenngleich diese reaktiven Verdünner und/oder andere flüssige Coreaktanten durch Härten bzw. Vernetzen in die Polymermatrix integriert werden, bleiben immer noch freie Reste in Abhängigkeit des Ver­ netzungsgrades übrig. Diese nicht eingebauten Reste lassen sich vielfach auch nicht durch zusätzliche und produktverteuernde Reinigungsprozesse entfernen oder auf ein Maß reduzieren, daß sie den gesetzlichen Bestimmungen entsprechen. Da sie zusätz­ lich physiologisch bedenklich sein können, sind solche Barrie­ rematerialien nur beschränkt einsatzfähig, wobei der Lebensmit­ tel- und Pharmakabereich völlig auszuschließen ist. Dies schon zusätzlich allein dadurch, weil das Füllgut sensorisch, d. h. geschmacklich und geruchlich beeinflußt wird. Durch Einbrennen und/oder Nachhärtungen lassen sich zwar ebenfalls qualitative Verbesserungen bei nicht thermosensiblen Substraten erzielen, die aber oftmals nicht ausreichen, um den geforderten Mindest­ standard zu erreichen. Hinzu kommen die zusätzlichen Kostenbe­ lastungen für Endprodukte durch solche Nachbehandlungsmaßnah­ men. Deshalb war man bemüht, über die Strahlenhärtung bessere technische Lösungen zu erarbeiten, die gleichzeitig auch noch die Wirtschaftlichkeit sicherstellen. Wegen des unter wirt­ schaftlichen Bedingungen nicht erzielbaren Mindestvernetzungs­ grades - wie bereits vorstehend erwähnt - konnte mit diesen strahlenhärtbaren Beschichtungsmitteln nicht der erhoffte Durchbruch erzielt werden.

In einer anderen europäischen Patentanmeldung 0 184 345 werden strahlenhärtbare, thermoplastische Überzugsmassen für Holz und andere Substrate beschrieben, die aus copolymerisierbaren ethy­ lenisch ungesättigten Polyestern und thermoplastischen Polyme­ ren bestehen. Um sie als Beschichtungsmassen verarbeiten zu können, sind Monomere bzw. reaktive Verdünner und/oder inerte organische Lösungsmittel notwendig. Damit werden Beschichtungs­ mittel vorgestellt, die zwar gute Endeigenschaften liefern kön­ nen, jedoch mit den Problemen des Verdampfens der inerten Lö­ sungsmittel und denen der Restlösungsmittel- und Monomerenge­ halten behaftet sind.

Zum Ausbilden von Sperrschichten sind des weiteren auch soge­ nannte Heißschmelzmassen (Hot Melt Coatings) bekannt geworden, die auf der Basis von inerten Harzen, Wachsen, Thermoplasten und/oder Elastomeren aufgebaut sind. Im deutschen Sprachege­ brauch wird von der Benutzung des unverbundenen Terminus "heiß" abgeraten (siehe Römpp′s Chemie-Lexikon, 8. Auflage, Band 3 (1983, Seite 1763), deshalb wird nachfolgend nur noch von Schmelzmassen gesprochen. Während die mit den Schmelzmassen verwandten Schmelzklebstoffe in vielen Branchen eine hohe Be­ deutung erlangt haben, sind die Schmelzmassen relativ bedeu­ tungslos geblieben, wenn von einigen Einsatzgebieten, wie Kor­ rosionsschutzfilmen, abgesehen wird. Diese Korrosionsschutzfil­ me entstehen aus einer Schmelztauchmasse, die u. a. aus Cellulo­ seester, Weichmachergemischen und Mineralölzusätzen besteht, wenn z. B. Werzeugteile, Maschinenteile, in die heiße Masse ein­ tauchen und man sie anschließend abkühlen läßt. Der sich bil­ dende Film bzw. Überzug kann später rückstandsfrei abgezogen werden.

Unabhängig davon, ob es sich um Schmelzmassen für Überzugs- oder Klebzwecke handelt, sind die thermoplastischen Basisroh­ stoffe einschließlich der Harze und Weichmacher thermosensibel und besonders in Gegenwart von Luftsauerstoff einer thermischen Oxidation ausgesetzt. Dabei werden nicht nur die Produkteigen­ schaften verändert, sondern es entstehen auch Crackprodukte, die physiologisch bedenklich sind. Diese damit verbundene ther­ mische Problematik wird in der internationalen Fachsprache mit dem Terminus "Heat History" umschrieben. Während bei den Schmelzklebstoffen mit Stabilisatoren und Antioxidantien gear­ beitet werden kann, können sie bei den Schmelzmassen nur dann eingesetzt werden, wenn sie im technischen Bereich zum Einsatz gelangen. Auch durch ein Abdecken mit Schutzgasen, wie z. B. Stickstoff (N₂), kann ein thermooxidativer Abbau reduziert wer­ den. Ein weiterer Nachteil der thermoplastischen Schmelzbe­ schichtungsmassen sind die relativ niedrigen Erweichungspunkte, die vorzugsweise unter +150°C, insbesondere unter +120°C, liegen. Ein anderer Nachteil ist dadurch gegeben, daß die Rück­ gratpolymere bereits in ihrem Endzustand als Makromolekül vor­ liegen und deshalb sehr hohe Verarbeitungstemperaturen von +180° C bis +270° C notwendig sind, um eine ausreichende Benet­ zung und damit Haftung auf den unterschiedlichen Substratober­ flächen zu erzielen. Sicherlich gibt es auch bei niederer Tem­ peratur schmelzende Massen, jedoch besitzen solche keine Wär­ mestandsfestigkeit, und auch die Chemikalienbeständigkeit ist nicht immer ausreichend. Solche Schmelzbeschichtungsmassen sind u. a. in der DE-OS 24 25 395 beschrieben, die auf der Grundlage von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren formuliert sind. Weitere Schmelzmassen sind in der Monographie R. Jordan "Schmelzklebstoffe", Band 4a (1985) und Band 4b (1986), HINTER­ WALDNER-VERLAG, München, beschrieben. Darunter werden auch Po­ lyesterschmelzmassen aufgeführt, die auf der Basis von linearen Copolyestern aus Terephthal- und/oder Isophthalsäure aufgebaut sind und von amorph bis kristallin sein können (DE-OS 24 14 287).

In den DE-OS 19 17 788 und 31 06 570 sind strahlungsempfindli­ che telomerisierte bzw. acryloxy- oder methacryloxyterminierte Polyester beschrieben, die vorzugsweise aus aliphatischen und cycloaliphatischen und nur partiell aus aromatischen Polycar­ bonsäuren und mehrwertigen aliphatischen Alkoholen hergestellt werden. Sie sind ausgeprägt linear und können nur unter er­ schwerten Bedingungen mit Strahlen gehärtet werden. Da die re­ lativen Abstände der Acryl- bzw. Methacrylgruppen mit steigen­ den Molekulargewichten bei linearen Molekülen größer werden, steigt auch der notwendige Energiebedarf der zu einer Vernet­ zung bzw. Härtung notwendig wird. Trotz dieses erhöhten Ener­ giebedarf s ist eine gute Durchvernetzung nicht gewährleistet, damit ein Vernetzungsgrad kleiner 90% erzielt wird. Werden da­ gegen niedermolekulare Polymere bzw. Monomere eingesetzt, kann zwar ein relativ ausreichender Vernetzungsgrad erreicht werden, jedoch sind solche Überzüge außerordentlich spröde und damit stoß- und schlagempfindlich und nicht verformbar. Es können zu­ sätzlich Spannungen bei Belastungen in den Überzügen entstehen, die dann zumindest zum Ausbilden von feinen Haarrissen führen.

Analoges gilt bezüglich den Beständigkeiten auch für höhermole­ kularen linearen Polyester, wenngleich ihre gehärteten Überzüge zähelastischer sein können. Einer der essentiellen Hauptan­ griffspunkte sind die noch freien, unvernetzten Reaktionsgrup­ pen.

Ein noch wesentlicher Nachteil ist in der Thermosensibilität und den Rheologieeigenschaften gegeben, vor allem dann, wenn es sich um höhermolekulare lineare Polyester handelt. Denn diese bauen mit steigender Temperatur sehr stark oxidativ ab.

Um die mit der "Heat History" verbundenen kritischen Parameter einerseits und die Verbesserung der Endeigenschaften, wie z. B. Wärmestandfestigkeit, andererseits besser in Griff zu bekommen, wurden auch schon reaktive Schmelzmassen vorgeschlagen. Bei diesen Schmelzmassen handelt es sich vorzugsweise um Kleb- und Dichtstoffe, die zwar analog einer Schmelzmasse aus einer Schmelze bei Temperaturen unter 150°C, insbesondere 100° C, verarbeitet werden und dadurch frühzeitig funktionell hand­ habbar sind, aber ihre quervernetzende Funktion erst durch die Umgebungsfeuchtigkeit ausgelöst wird. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um feuchtigkeitshärtende Polyurethansysteme. Die Härtung benötigt in Abhängigkeit der Schichtstärke und Umge­ bungsfeuchtigkeit zwischen 1 und 96 Stunden. Für eine industri­ elle Fertigung eine undiskutable Härtungsphase, abgesehen da­ von, daß unvernetzte Härteranteile migrieren können.

In dem europäischen Patent 0 270 831 sind lösemittelfreie, mo­ nomerarme bzw. -freie, polymerisierbare Schmelzmassen auf der Grundlage von (meth)acrylierten Celluloseestern und Polyestern beschrieben, die gegebenenfalls u. a. zur Ausbildung von Sperr­ schichten aufflächigen Substraten eingesetzt werden können. Um aber nun eine wirksame Sperrschicht gegenüber Sauerstoff und Wasserdampf aufbauen zu können, sind Schichtstärken von 50 µm, insbesondere 100 µm, erforderlich. Trotz diesen Schicht­ stärken sinkt z. B. die Sauerstoffpermeabilität nur um den Fak­ tor 10 bis 20 auf Substraten aus Polyethylen und/oder Polypro­ pylen. Bei Substraten aus Polyestern (z. B. Melinex) stellt sich keine Verbesserung in den Sperreigenschaften ein. Diese Schmelzmassen wurden auch für andere Aufgaben konzipiert. Da diese Schmelzmassen ebenfalls bei Temperaturen 80° C, insbe­ sondere 140°C, verarbeitet werden, sind sie ebenfalls ther­ mosensibel.

Die Gründe der negativen Evaluation sind sicherlich nicht al­ lein in der sogenannten "Heat History", sondern vielmehr an dem mangelnden Angebot an geeigneten Rohstoffen zu suchen. Um den laufend fortzuschreibenden gesetzlichen Auflagen zur Verbesse­ rung der Umwelt, der Lebensmittel- und Arbeitshygiene und den sensorischen Problemen gerecht zu werden, genügen nicht allein mehr präventive Maßnahmen, weil diese einerseits mit höheren Investitionsaufwänden in Anlagen, Meßgeräten und dergleichen und andererseits mit kostenaufwendigen Überwachungen verbunden sind. Deshalb ist es sowohl für eine bessere Ökologie als auch in arbeits- und lebensmittelhygienischer Hinsicht besser, diese bestehenden und die auf uns zukommenden Aufgabenstellungen da­ durch zu eliminieren, daß man die Ursachen soweit als möglich beseitigt und dabei noch eine hohe Wirtschaftlichkeit sicher­ stellt. Ungeachtet dieser zahlreichen Bemühungen ist es bisher nicht gelungen, aus dem umfangreichen Produkt- und Verfah­ rensangebot nach dem Stand der Technik hochwirksame, lebensmit­ telechte Sperrschichten, insbesondere gegenüber Sauerstoff und Wasserdampf, für flächige Substrate oder Formkörper zu ermit­ teln, die auch wirtschaftlich sind.

Unabhängig von den vorstehenden nach dem Stand der Technik be­ schriebenen Barrieremassen, die aus Lösungen, wäßrigen Disper­ sionen und Schmelzen verarbeitet werden, kenn man in der indu­ striellen Praxis eine Vielzahl weiterer Barriere-Polymere. Die Barriere-Polymere lassen sich nach Römpps Chemie-Lexikon, 9. Auflage, Band 1, Seite 349 - wie folgt - klassifizieren:

Das Verarbeiten der Barriere-Polymere erfolgt nach diversen Verfahrenstechniken, wie z. B. durch Spritzgießen, Formpressen, Blasformen, Rotationsformen, Warmformen und dergleichen. Da einzelne Barriere-Polymere selten multiple Sperreigenschaften besitzen, müssen aus unterschiedlichen Substraten sogenannte "Verbundfolien" oder "Verbundlaminate" durch Coextrusion und/oder Kleben hergestellt werden.

Die spezifischen Eigenschaften der einzelnen Barriere-Polymere sind in der einschlägigen Literatur hinreichend beschrieben. Eine aktuelle Übersicht über die Barriere-Polymere vermittelt William J. Korosin "Barrier Polymers and Structures", ACS Sym­ posium Series 423, Washington, D.C., 1990, ISBN 0-8412-1762-9.

In der EP-A1-0 547 551 werden eßbare Filme (Edible Films) be­ schrieben, die aus modifizierten Stärken, Gelatine, Weichma­ cher, Lipiden und Wasser bestehen. Diese Filme sollen physika­ lische oder mikrobielle Barriereeigenschaften bei Nahrungsmit­ teln gegenüber Wasser, gelöste Stoffe, Gas und Wasserdampf be­ sitzen. In Abhängigkeit der Art, Gehalt und Filmdicke werden Wasserdampfdurchlässigkeiten von 7% ermittelt. Die Stär­ ke/Gelatine-Mischungen besitzt dabei noch einen Wert von 25%. Die Gasbarriereeigenschaften werden durch keine Werte belegt. Hinzu kommt, daß die Filmbasismaterialien aus multikomponenti­ gen Mischungen bestehen, die kompliziert und relativ teuer in der Herstellung und Anwendung sind. Diese Barriereeigenschaften sind für die abpackende Industrie, insbesondere bei sensiblen Lebensmitteln und Pharmaprodukten, unakzeptabel.

Für die Haltbarkeit von verderblichen Gütern ist die Durchläs­ sigkeit der Barriere-Polymere für Wasserdampf und Gase von be­ sonderer Bedeutung. Bei dieser Durchlässigkeit handelt es sich nicht um Undichtigkeiten im klassischen Sinn von Porosität und/oder kapillaren Löchern, sondern um die sogenannten "Lösungsdiffusion". Bei dieser löst sich das Gas ähnlich wie in einer Flüssigkeit im Barriere-Polymer, wandert durch ihn hin­ durch und tritt auf der anderen Seite wieder als Gas aus. Diese Diffundierbarkeit hängt nicht von der Dicke der Barriere­ schicht, sondern ausschließlich vom Barriere-Polymer ab. Die Dicke der Polymer-Sperrschicht stellt nur einen Zeitfaktor dar.

Bei feuchtigkeitsaufnehmenden Barriere-Polymeren, wie z. B. Po­ lyamid, Celluloseacetat, tritt durch erhöhten Feuchtegrad leichteres Diffundieren von Gasen auf, weil diese sich in der Feuchtigkeit selbst auch lösen können. Die Barriere-Polymeren werden u. a. nach ihren Permeabilitätskoeffizienten beurteilt. Bei der Zusammenfassung des partiell kurz geschilderten Standes der Technik stellt der Fachmann fest, daß der Einsatz von Bar­ riere-Polymeren ein sehr komplexes Feld sowohl in der Verarbei­ tung als auch in der Anwendung ist. Hinzu kommen die ökologi­ schen, Umwelt- und Recyclingsprobleme und das ständige Bemühen, die Bedarfsvolumina an Barriere-Polymere zu reduzieren.

Die nachstehende Aufstellung ist ein kennzeichnendes Beispiel aus dem Lebensmittel- und Getränkebereich für die Anforderungen an Barrierematerialien gegen Sauerstoff und Wasserdampf, um ei­ ne Lagerstabilität von 1 Jahr bei 250 C zu erhalten (Plastics Engineering, Mai 1984, Seite 47).

Tabelle I

Die bekannten Barriere-Polymere besitzen sehr unterschiedliche Sperreigenschaften, insbesondere gegenüber Sauerstoff und Was­ serdampf. Nur in wenigen Einsatzfällen erfüllen sie als einfa­ che Schicht die geforderten Sperreigenschaften. Um nun den For­ derungskatalog der abpackenden Industrie erfüllen zu können, wozu allein nicht nur die Sperreigenschaften zählen, müssen aus den Barriere-Polymeren überwiegend sogenannte multiple Überzü­ ge, Verbundfolien bzw. -laminate hergestellt und/oder dessen Oberflächen metallisiert werden. Erst über diese Maßnahmen las­ sen sich Sperreigenschaften erzielen, die mit denen von Alumi­ niumfolien vergleichbar sind. Solchen Mehrschichtverbunden sind aber technische und wirtschaftliche Grenzen gesetzt, weil

• - das Packmittelgewicht und damit der Barriere-Polymer-Bedarf ansteigt
• - das Entsorgen und/oder Recycling erschwert wird und
• - eine Wirtschaftlichkeit für den Hersteller und Anwender nicht mehr gewährleistet ist.

Weitere Aspekte bei der Auswahl von Barriere-Polymeren, insbe­ sondere beim Einsatz als Packstoffe für Bedarfsgüter des tägli­ chen Bedarfs, sind die gesetzlichen Auflagen und/oder Selbstbe­ schränkungen von Hersteller und Verbraucher zur Ökologie und Umwelt. Diese Tatsache hat in einigen Staaten schon dazu ge­ führt, daß z. B. Polyvinylhalogene, wie z. B. PVC und PVDC, als Barriere-Polymere in Packstoffen nicht mehr zugelassen sind. Über die Maßnahme nimmt zwar die Anzahl der einsetzbaren Bar­ riere-Polymere ab, aber mit den verbleibenden Barrieremateria­ lien läßt sich das in der Praxis gegebene Spektrum nicht abdec­ ken. Dies gilt vor allem dann, wenn sehr hohe Sperreigenschaf­ ten, d. h. z. B. sehr niedrige Sauerstoff- und Wasserdampfdurch­ lässigkeitswerte, gefordert werden. So gibt es in der Praxis eine Vielzahl von Bedarfsfällen, wo die Forderungen - selbst von hochwertigen Barriere-Polymeren - nicht mehr erfüllbar sind.

Aber auch über transparente Aufdampfschichten aus Oxiden von Si, Al und Mg ist man bemüht, die Barriereeigenschaften von Packstoffen zu verbessern. Jedoch lassen sich über diesen Weg nicht alle von der abpackenden Industrie gestellten Aufgaben lösen. Siehe hierzu Coating, Heft Nr. 8, 1994, Seite 274 bis 280.

Der vorstehend beschriebene Stand der Technik über Barriereaus­ rüstungen und Gründe aus Ökologie, Umwelt und Gewerbehygiene sind Anlaß genug für die Barriere-Polymer verarbeitende und an­ wendende Industrie, insbesondere aus dem Lebensmittel- und Pharmabereich, nach technisch und wirtschaftlich einfacheren Lösungen mit weiter verbesserten Sperreigenschaften zu suchen, um Packmittelsubstrate mit sehr niedrigen Flächengewichten her­ stellen zu können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Barrierematerialien bereitzustellen, welche die vorstehenden Nachteile vermeiden und mit nur einer einzelnen Schicht den in der Tabelle 1 defi­ nierten Anforderungen genügen.

Insbesondere soll auch Problemen bei der Sensorik, Ökologie, Entsorgung und/oder Recycling abgeholfen werden. Dabei bilden die Einsatzbereiche im Lebensmittel-, Pharma- und Gewerbehygie­ nesektor u. a. einen Schwerpunkt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein wasserresistentes Barrierematerial gelöst, welches natürliche, biologisch abbau­ bare Hydrokolloide umfaßt, welche ein- oder mehrfach durch ethylenisch ungesättigte und/oder epoxidgruppentragende Reste substituiert sind, und wobei die Hydrokolloide mittels einer die Reste betreffende Polyreaktion gehärtet und/oder vernetzt sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich hochwertige Barrierematerialien mit überlegenen, vorteilhaften Eigenschaf­ ten aus durch eine Polyreaktion, insbesondere eine Polymerisa­ tion und/oder Polyaddition, härtbare bzw. vernetzbare Hydrokol­ loide, die mit einfach oder mehrfach ethylenisch ungesättigten und/oder epoxidgruppentragenden Resten substituiert sind, her­ stellen lassen.

Die erfindungsgemäßen adhäsiven Ausgangsmaterialien auf der Grundlage von natürlichen, biologisch abbaubaren Hydrokolloi­ den, die einfach oder mehrfach durch ethylenisch ungesättigte und/oder epoxidgruppentragende Reste substituiert sind, umfas­ sen wasserlösliche, biologisch abbaubare Hydrokolloide bzw. Rückgratpolymere A, welche u. a. aus folgenden Polymerfamilien stammen:

• - Proteine
  Polypeptide, insbesondere solche kollagenen Ursprungs, wie z. B. Gelatine; tierische Leime; Kollagene; Molkenproteine, Caseine; Pflanzenproteine, insbesondere Soja-, Raps- und Ge­ treideproteine und/oder deren Hydrolysate.
• - Polysaccharide
  Cellulose und deren Derivate, wie Methylcellulose, Ethylcel­ lulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, etc., Stärke und Stärkederivate, Glykogen, Alginsäure und Derivate einschließlich Salze, Agar-Agar, Hetero-Polysaccharide, Hete­ roglykane, Hemicellulosen und deren Derivate, Chitin, Gummi­ arabicum und dergleichen.

Bei den erfindungsgemäßen Barrierematerialien handelt es sich vorzugsweise um hydrokolloidale Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

worin A ein Hydrokolloid der obigen Bedeutung ist, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von ca. 500 bis ca. 2 000 000,
R¹ der Kohlenwasserstoffrest einer ethylenisch ungesättigten, gegebenenfalls Hydroxy-, Nitril-, Halogen- und/oder C₁-C₄- alkylsubstituierten Carbonsäure, vorzugsweise einer Acryl-, Methacryl- und/oder Crotonsäure und/oder mit einer α, β- Epoxidgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, ist
X = -O-, -N(R²)-, -NH-C(O)- und/oder die Gruppe R¹-C(O)-X- für einen ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureimidrest, vorzugsweise Maleinsäureimidrest steht,
R² ein gegebenenfalls Hydroxy-, Amino-, mehrfach R¹-C(O)-X-, C₁-C₈-Alkyl-, C₁-C₈-Alkoxy- und/oder Oxyalkyl- substituierter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwas­ serstoffrest, vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasser­ stoffrest ist und gegebenenfalls -C(O)-O-, -O-C(O)-O-, -O- C(O)-, -O-, -C(O)-, -NH-C(O)-NH-,

und/oder -NH-C(O) -Brückenglieder aufweist,
R³ - H, R-C(O)-, R² - Y - A und/oder C₁-C₄-Alkyl sein kann,
Y = -O-, -O-C(O)-, C(O)-O-, -NH-C(O)- oder -C(O)NH-
n = 1 bis 5 und
m = 0 bis 10 ist.

Die erfindungsgemäßen Barrierematerialien basieren auffunktio­ nalisierten Hydrokolloiden. Die Ausgangsstoffe sind u. a. be­ kannte und konventionelle Hydrokolloide oder deren Basisroh­ stoffe. Die chemische Modifikation der Ausgangsstoffe erfolgt durch das Einführen von reaktiven und/oder funktionellen Grup­ pen in die Hauptmolekülketten, ohne dabei die kolloidchemischen und wasserlöslichen Eigenschaften zu verändern oder zu schädi­ gen.

Die erfindungsgemäßen Barrierematerialien sind reaktive, biolo­ gisch abbaubare Hydrokolloide bzw. Rückgratpolymere. Sie sind im wesentlichen Umsetzungsprodukte aus einer nichtradikalen Re­ aktion zwischen Polypeptiden und/oder Polysacchariden, wobei deren funktionelle Gruppen, z. B. Hydroxyl-, Amino-, Imino-, Thiol- und/oder Carboxylgruppen, zumindest partiell mit einem polymerisierten Rest derivatisiert sind.

Bei den erfindungsgemäßen Barrierematerialien handelt es sich somit um Derivate von Estern ungesättigter Carbonsäuren und/oder epoxidgruppentragender Reste mit Hydrokolloiden aus den vorstehenden Gruppen. Besonders bevorzugt sind solche hy­ drokolloidale Verbindungen, die der vorstehenden Formel (I) entsprechen. In den hydrokolloidalen Verbindungen der Formel (I) kann R¹ der Kohlenwasserstoffrest, z. B. der Methacryl-, Chloracryl-, Cyanacrylsäure und dergleichen, sein, wobei der Acryl- und Methacrylsäurerest besonders bevorzugt sind. Des weiteren kann R¹ auch ein epoxidgruppentragender Kohlenwasser­ stoffrest mit 2 bis 10 C-Atomen sein, wobei die Epoxygruppen bevorzugt in α- oder β-Stellung angeordnet sind.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen X Sauer­ stoff ist.

Der Rest R² enthält mindestens eine R¹-C(O)-X-Gruppe, worin R¹ und X die obige Bedeutung haben können und bei mehreren R¹-(C)- X-Resten innerhalb eines Moleküls die Reste R¹ bzw. X jeweils gleich oder verschieden sein können. Gegebenenfalls vorhandene Brückenglieder des Rests R² können sowohl innerhalb des Rests, namentlich bei aliphatischen Resten, R² und/oder ein- oder beidseitig endständig als Brückenglieder des Restes R² zu X, Y bzw. A angeordnet sein. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist R² ein mindestens zweiwertiger, gegebenen­ falls substituierter Glykol- oder Polyol-Rest mit 2 bis 6 C- Atomen, der zweiwertige Rest einer aliphatischen Oxicarbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen oder der zweiwertige Rest einer Carbon­ säure -C₂-C₆-Glykol- oder C₆-C₈₀-Polyalkylenglycolesters ist.

R² kann z. B. auch eine C₁-C₄-Alkylen-Gruppe sein, die gegebe­ nenfalls mit niedrigen Alkylgruppen substituiert ist. Vorzugs­ weise ist der Rest R² mit dem Rest Y bzw. A über Ether-, Ester­ und/oder Iminogruppen (Y = -O-, -OCO-, -COO- oder NR⁴-) verbun­ den. Eine weitere Gruppe verwendbarer, gut geeigneter ethyle­ nisch ungesättigt substituierter Verbindungen weisen die allge­ meine Formel (II):

(R¹ - X)_n - (R²)_m - Y-A (II)

auf, worin R¹ eine Allyl- oder Vinylgruppe und/oder eine α-, β- Epoxidgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen ist, X, R², Y, A, n und m die gleiche Bedeutung wie zuvor haben.

Besonders bevorzugt werden Verbindungen gemäß der Formel (I) verwendet, in denen -X-R²-
-(O-[CH₂]_p)_mO-, -O-[CH₂]_p)_m-O-R⁴- sowie Reste der allgemeinen Formeln

und/oder - (CH₂)_m - sein können,
R⁴ gleich oder verschieden und verzweigte und unverzweigte sowie cyclische Alkylenreste mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylenreste, Aralkylenreste und/oder Acylreste mit 1 bis 20 C-Atomen sein können,
R⁵ = H, Cl, CN, OH, C₁-C₄-Alkyl,
R⁶ = -CH=CH-, -CH₂-CH₂-,
m = 0 bis 50
p = 1 bis 20 sein können.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind solche Formeln

worin

und/oder - Y - Y ist, jedoch mindestens einer der Reste

ist und A, Y und R¹ die obige Bedeutung haben.

Das Bindeglied Y zwischen den Resten aus der Formel (I) und/oder (II) und der Polymer-Hauptkette ergibt sich aus der Reaktion der funktionellen Gruppen des Hydrokolloides A mit den entsprechenden reaktiven Gruppen des erwähnten polymerisierba­ ren Restes. Insbesondere besitzt Y die gleichen Bedeutungen wie die Heterogruppen des R². Die Derivatisierung kann durch nichtradikalische Reaktion oder durch Pfropfreaktionen an den Rückgratpolymeren erfolgen.

Die in die Hauptmolekülketten der Hydrokolloide A eingeführten reaktiven Gruppen gemäß vorliegender Erfindung sind ethylenisch ungesättigte und/oder epoxidgruppentragende Reste. Diese können mit den Hydrokolloiden direkt oder über den Rest R², z. B. ein zweiwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoff- oder Polyolrest verbunden sein. Die Härtung bzw. Polymerisation erfolgt mittels der für Verbindungen dieser Art üblichen Reak­ tionsinitiatoren, Härtern und/oder durch energiereiche Strah­ len. Die Barrierematerialien können noch weitere bekannte Be­ standteile, wie Beschleuniger, Stabilisatoren, rheologiebeein­ flussende Mittel, Füllstoffe, Pigmente und/oder weitere polyme­ risierbare bzw. mit den vorgenannten ethylenisch ungesättigt und/oder epoxidgruppentragende Hydrokolloiden copolymerisierba­ re Verbindungen enthalten, insbesondere wasserlösliche und/oder aktive Wasserstoffatome tragende Verbindungen und dergleichen.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind jedoch die funktionalisierten Rückgratpolymere bzw. Hydrokolloide, bei denen die reaktiven Gruppen über eine nichtradikalische Reaktion in die Hauptmole­ külketten eingeführt wurden. Sie tragen wesentlich zu einem ho­ mogenen Barrierematerial bei, wie überraschend gefunden wurde. Die Herstellung dieser funktionalisierten Produkte erfolgt u. a. wie in der DE-A-42 10 334 beschrieben.

Die Funktionalisierung der Hydrokolloide A mit einem oder meh­ reren reaktiven Resten erfolgt insbesondere über deren Hydroxyl-, Amino-, Imino-, Thiol- und/oder Carboxylgruppen. Die Gehalte an funktionellen Resten im Hydrokolloid sind 0,1 Mas­ se-% (m-%). Die besonders bevorzugten Gehalte liegen zwischen 1 und 50 m-%, insbesondere zwischen 5 und 35 m-%. Als besonders vorteilhafte Barrierematerialien erweisen sich solche funktio­ nalisierte Hydrokolloide, die mindestens 10 härtbare bzw. ver­ netzbare Gruppen pro 1000 Aminosäure- bzw. Monosaccharideinhei­ ten besitzen.

Zum Funktionalisieren der Hydrokolloide A sind erfindungsgemäß eine Vielzahl von ethylenisch ungesättigten und/oder epoxid­ gruppentragender Verbindungen gemäß vorstehender Formeln geeig­ net. Besonders bevorzugt sind solche reaktive Reste, die u. a. aus den Gruppen der

• - ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wie z. B. Acrylsäu­ reglycidylester, Methacrylsäureglycidylester, Acryloxypropi­ onsäureglycidylester, Methacryloxypropionsäureglycidylester, Maleinsäuremonomethylacryloxyethylester, Urethanmethycrylat, Allylglycidylcarbonat, (Meth)acrylamid, 2-Acrylamido-2- methyl-propan-sulfonsäure, Epoxydicyclopentenyloxyethyl­ methacrylat, Vinylcyclohexanepoxid, Allylglycidylether und/oder
• - epoxidgruppentragenden Verbindungen, wie z. B. Epichlorhydrin, Butyldiglycidylether, 1, 6-Hexandioldiglycidylether, Neopen­ tylglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Vinylcyclohexendiepoxid,

in das Hydrokolloid A eingeführt werden. Besonders bevorzugt zum Funktionalisieren sind solche Verbindungen, die wasserlös­ lich und/oder in Wasser leicht dispergierbar sind.

Die für die Härtung erforderliche Polymerisation kann als reine Homopolymerisation eines die vorstehenden Reste enthaltenden Derivates, aber auch durch Copolymerisation eines Gemisches solcher Derivate erfolgen. Aber auch mit wasserlöslichen bzw. wasserdispergierbaren ungesättigten und/oder epoxidgruppentra­ genden Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren können die er­ findungsgemäßen Hydrokolloide copolymerisieren. Hierbei haben diese Co-Reaktanten u. a. die Funktion eines Quervernetzers (Crosslinker). Diese quervernetzenden Verbindungen können bei­ spielsweise die vorstehenden zur Funktionalisierung eingesetz­ ten oder andere sein. Zum Quervernetzen von epoxidgruppentra­ genden Hydrokolloiden sind des weiteren Verbindungen geeignet, die aktive H-Atome im Molekül besitzen und z. B. über Polyaddi­ tion härten, sofern nicht eine kationische Polymerisation be­ vorzugt wird. Solche Verbindungen sind u. a. Polyamine, Polyimi­ ne, Polyamide, Polyamidoamine, Polysulfide, Siliciumwasser­ stoff-Verbindungen und dergleichen. Für die kationische Polyme­ risation sind auch Polyole, insbesondere wasserlösliche Polyo­ le, geeignet, die zusätzlich eine "weichmachende" bzw. "plastifizierende" Komponente in einer ausgehärteten Polymerma­ trix liefern.

Die Härtung bzw. Polymerisation der erfindungsgemäßen Barriere­ materialien selbst erfolgt über

• a) bei ethylenisch ungesättigten Resten durch freiradikalische Polymerisation
  • - in Gegenwart von Reaktionsinitiatoren aus
    • 1. anorganischen Peroxiden, wie z. B. Alkali- und/oder Erdalkalimetallperoxide, sowie Wasserstoffperoxid;
    • 2. organischen Peroxiden und/oder Hydroperoxiden, wie z. B. Benzoylperoxide, Cumolhydroperoxide;
    • 3. Peroxosäuren und deren Salze, wie z. B. Peroxodi­ schwefelsäure, Natriumperoxodisulfat (Persulfat);
  • - aktinisches Licht, insbesondere UV-Strahlen im Wellenlängenbereich 380 bis 100 nm in Gegenwart von Photoinitiatoren, wie z. B. Benzophenon, Benzoinether, Michlers Keton, Methylthioxanthon, Ketale und gegebenenfalls weiteren Synergisten, wie z. B. Amine, tert. Aminoalkohole und/oder
  • - mittels Elektronenstrahlen im niederenergetischen Beschleunigungsbereich von 150 bis 300 keV und einer bevorzugten, wirksamen Eindringtiefe von 3 bis 400 g/m², sowie einer Dosisverteilung von 5 Kgy bis 100 Kgy, insbesondere 10 bis 70 Kgy und einer Dosisstreuung von ca. ± 3%.
• b) bei epoxidgruppentragenden Resten
  • - durch Polyaddition mit aktiven H-Atome tragenden Verbindungen, wie vorstehend bereits bei den Quervernetzern erwähnt, wie z. B. Isophorondiamin, Diethylentriamin, 4, 4-Diaminodiphenylmethan
  • - durch kationische Polymerisation und aktinischem Licht in Gegenwart von Lewis- und Brönstedsäuren, Carboniumionen und Trialkyloxoniumsalze, wie z. B. bis- [4-(Diphenylsulphono)-phenyl]-sulfite-bis-hexafluoro­ phosphat, η-2,4-(Cyclopentadienyl) [1,2,3,4,5,6-η)- (methylethyl)-benzen]-Eisen(II)-hexafluorophosphat.

Ferner können die Polymerisation und Copolymerisation nach Zu­ satz eines oder mehrerer Reaktionsinitiatoren durch Zusatz ei­ nes Beschleunigers beschleunigt werden, vor allem, wenn bei Temperaturen 25° C gehärtet wird. Hierzu sind Beschleuniger u. a. auf der Grundlage von tertiären Aminen, wie z. B. Diethyla­ nilin, Diethyl-p-toluidin, Triethylenamin, Schwermetallsalze, wie z. B. Cobaltacetylacetonat, geeignet. Besonders bevorzugt sind wasserlösliche bzw. wasseremulgierbare Beschleuniger, wie Triethanolamin.

Das Härten bzw. Vernetzen der ethylenisch ungesättigten Reste in den erfindungsgemäßen Barrierematerialien mittels freiradi­ kalischer Polymerisation hat, insbesondere bei dünnen Schich­ ten, in einer inerten Schutzgasatmosphäre aus Stickstoff (N₂), Kohlendioxid (CO₂) und/oder Edelgas zur Unterbindung der Sauer­ stoffinhibition zu erfolgen. Werden dagegen Schichten, Überzü­ ge, Filme und Folien oder dergleichen aus den erfindungsgemä­ ßen, wäßrigen Barrierematerialien vor der Dehydratation bzw. Trocknung gehärtet bzw. vernetzt, kann auf eine inerte Schutz­ gasatmosphäre verzichtet werden, wie überraschend gefunden wur­ de. Denn der vorhandene Wassergehalt schafft eigene autarke Schutzzonen gegenüber molekularem Sauerstoff (O₂). Diese Ver­ fahrensweise bietet darüber hinaus noch den weiteren Vorteil, daß sich die daran anschließende Dehydratation bzw. Trocknung technisch einfacher und damit wirtschaftlicher gestalten läßt.

Unabhängig von den vorstehenden Darlegungen lassen sich zusätz­ lich weitere reaktive Gruppen in den Hauptmolekülketten der Hy­ drokolloide quervernetzen. Hierzu eignen sich u. a. bi- und/oder mehrfunktionelle Isocyanate und dergleichen, aber auch Aldehy­ de, wie z. B. Glutaraldehyd. Aber auch duale und Hybridhärtungen können mit den erfindungsgemäßen Barrierematerialien durchge­ führt werden, sofern die hierfür mit den geeigneten Resten funk­ tionalisiert wurden und/oder andere reaktive Glieder in der Hauptmolekülkette enthalten.

Besonders geeignete Quervernetzungsmittel (Crosslinker) zur Co­ polymerisation mit den erfindungsgemäßen Hydrokolloiden sind u. a. monomere und/oder oligomere mono-, bi-, tri- und polyfunk­ tionelle (Meth)acrylverbindungen, insbesondere solche mit Mole­ kulargewichten (M_w) 500. Zu dieser Gruppe gehören u. a. ali­ phatische und/oder cycloaliphatische Urethan(meth)acrylate, Po­ lyether(meth)acrylate, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Sofern diese Verbindungen nicht wasserlöslich sind, werden sie vorteilhafterweise in Form von wäßrigen Dispersionen den erfin­ dungsgemäßen Barrierematerialien zugesetzt. Bereits Zusätze von 25,0 m-%, vorzugsweise 10,0 m-%, insbesondere 5,0 m-% an Urethan(meth)acrylaten führen nochmals zu signifikanten Verrin­ gerungen der Permeation, insbesondere gegenüber Sauerstoff, wie überraschenderweise gefunden wurde.

Die erfindungsgemäßen Barrierematerialien lassen sich gegebe­ nenfalls durch weitere Zusätze modifizieren. Als bekannte übli­ che Zusätze sind zunächst einmal Pigmente zu nennen, um den Barrierematerialien ein farbiges Aussehen zu verleihen. Unter dem Terminus "Pigmente" werden ganz allgemein Farbstoffe, farb­ gebende Verbindungen, Füllstoffe und Extender aller Art ver­ standen, die den erfindungsgemäßen Barrierematerialien zusätz­ liche Festkörper liefern und sie gegebenenfalls auch bedruckbar machen. Gleichzeitig verleihen sie den Barrierematerialien eine Reihe von spezifischen Eigenschaften.

Beim Einsatz der Pigmente in Barrierematerialien, die später im Lebensmittel- und Pharmabereich eingesetzt werden, müssen diese den jeweiligen lebensmittel- und pharmazierrechtlichen Bestim­ mungen entsprechen. Die jeweiligen Eigenschaften und Funktionen sind in "Pigmente und Füllstoffe", 2. Auflage, 1980, M.u.O. Lückert, Laatzen, zusammengefaßt. Der Gehalt an Pigmenten und Füllstoffen kann zwischen 0,5 und 80, vorzugsweise 1,0 und 70 Gew. % betragen.

Des weiteren können die Barrierematerialien auch Weichmacher enthalten. Als Weichmacher sind besonders wasserlösliche Pro­ dukte, wie Polyole, wie z. B. Diole, Glykole, Glycerin, Sorbit, Inosit und andere Zuckeralkohole, geeignet, die gegebenenfalls reaktive Gruppen gemäß vorstehender Formel besitzen können.

Für den Einsatz im technischen Bereich können den erfindungsge­ mäßen Barrierematerialien weitere Additive, wie z. B. Stabilisa­ toren, Antioxidantien, Verlauf- und Netzmittel, zugesetzt wer­ den. Die Additive sind in der Literatur hinreichend beschrie­ ben, so daß auf das vorstehende Buch Gächter/Müller "Kunststoff-Additive", 2. Ausgabe, Hanser-Verlag, München, 1983, verwiesen werden kann. Werden dagegen Additive für Bar­ rierematerialien benötigt, die im Lebensmittel- und Pharmabe­ reich verwendet werden, sind die geltenden gesetzlichen Bestim­ mungen zu beachten. Die Zusatzmengen liegen im allgemeinen zwi­ schen 0,1 bis 5,0, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gew. % - bezogen auf den Feststoffgehalt. Da die physikalischen Kenndaten durch das Derivatisieren der Hydrokolloide nicht verändert werden, bieten die erfindungsgemäßen Barrierematerialien beim Verarbei­ ten und Herstellen von Sperrschichten und -filmen einen weite­ ren Vorteil dadurch, weil sie wasserlöslich bzw. wasserdisper­ gierbar bleiben. Erst durch das Härten bzw. Vernetzen werden partiell oder gänzlich diese Eigenschaften - in Abhängigkeit des Gehaltes an reaktiven Gruppen - eliminiert. Somit wird dem Fachmann ein Barrierematerial bereitgestellt, mit dessen Verar­ beitung er vertraut ist und dessen Eigenschaften er kennt.

Die erfindungsgemäßen Barrierematerialien liegen in fester Form als Pulver, Granulate und dergleichen oder als wäßrige Gele, Lösungen und/oder Dispersionen vor. Zur Verarbeitung müssen sie

• - bei festen Formen zuvor mit Wasser benetzt, gegebenenfalls gequollen, dann in der Wärme geschmolzen und/oder in Wasser gelöst und
• - die wäßrigen Gele mittels Wärme geschmolzen und damit in Sol­ zustand überführt

werden.

Da das Verarbeiten aus wäßrigen Lösungen und/oder Dispersionen erfolgt, sind die erfindungsgemäßen Hydrokolloide auch aus die­ ser Sicht besonders umweltfreundlich.

Das Zusetzen und Einarbeiten der quervernetzenden Co- Reaktanten, Reaktionsinitiatoren und gegebenenfalls anderen Zu­ schlagstoffen und/oder Additiven erfolgt ebenfalls in einer wäßrigen, flüssigen Phase bei den erfindungsgemäßen Hydrokol­ loiden. Hierzu können einfache Mischbehälter mit geeigneten Mischwerkzeugen eingesetzt werden, die erforderlichenfalls be­ heizbar zum Schmelzen der Gele ausgerüstet sein müssen. Das Aufbereiten und Verarbeiten kann auch kontinuierlich erfolgen, wozu u. a. Extruder, Mischschnecken geeignet sind.

Sofern die erfindungsgemäßen Barrierematerialien eingeschlossen Gase, z. B. Luft, enthalten, müssen sie vor dem Applizieren mit­ tels Vakuum entgast werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Ausrüsten von Substraten mit den erfindungsgemäßen, polymerisierbaren Barrie­ rematerialien oder die Herstellung von selbsttragenden Barrie­ refilmen. Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Barrieremate­ rialien sind zur Ausbildung von Schichten für flächige Substra­ te und Formkörper u. a. aus

• - Cellulosematerialien, wie z. B. Papier, Karton und Pappe al­ ler Art,
• - Kunststoffen, wie z. B. Folien und Platten aus u. a. Po­ lyvinylalkoholen, Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, Polyester, Polyvinylester, Polyamide, Polyvinylhalogenide und deren Copolymere, sowie Faserverbundwerkstoffe aus Thermo- und Duroplaste, aber auch
• - für andere Werkstoffe, wie Metalle, anorganische Materiali­ en, wie z. B. Glas und dergleichen, geeignet. Insbesondere sind sie für poröse und/oder nicht dif­ fusionsdichte Substrate geeignet, um diesen die notwendigen Barriereeigenschaften zu verleihen. Ganz besonders sind die er­ findungsgemäßen Barrierematerialien, wie überraschenderweise gefunden wurde, auch als sogenannte Topcoats von mit Aufdampf­ schichten aus Metallen oder Oxiden von Silicium (Si), Aluminium (Al) und/oder Magnesium (Mg) ausgerüsteten Substratoberflächen geeignet, weil sie deren Gas- und Wasserdampfundurchlässig­ keitswerte nochmals um sehr hohe Faktoren verbessern.

Die Sperreigenschaften der Barrierematerialien gemäß vorliegen­ der Erfindung lassen sich in weiten Grenzen variieren. Neben den

• - Gehalten an reaktiven Resten bzw. Gruppen - gemäß vorste­ hender Formel - und/oder
• - den jeweiligen Schichtdicken, gegebenenfalls als zeitabhän­ giger Einflußfaktor

werden die Barriereeigenschaften essentiell von der Art der er­ findungsgemäßen Hydrokolloiden und deren Dehydrationsverhalten mitbestimmt, wie überraschenderweise gefunden wurde. Besonders hohe Permeationsreduktionen liefern solche Hydrokolloide, die aus ihren wäßrigen Lösungen und/oder Gelen nicht über Poren bzw. Kapillaraktivitäten, sondern über Diffusionsvorgänge dehy­ dratisieren bzw. trocknen. Hierzu gehören vorzugsweise u. a. solche erfindungsgemäße Hydrokolloide, die Gele bilden bzw. im unvernetzten Zustand einer Sol-/Gel-Transformation unterliegen und einen Gehalt an reaktiven Gruppen zwischen 20 und 50 m-% besitzen. Insbesondere sind solche erfindungsgemäße Hydrokol­ loide geeignet, die kollagenen Ursprungs, z. B. Gelatine, sind.

Die Sperreigenschaften der erfindungsgemäßen Hydrokolloiden lassen sich gegebenenfalls dadurch weiter verbessern, wenn

• - zusätzlich zum Härten bzw. Vernetzen die vorstehend erwähn­ ten und/oder andere bekannte Quervernetzungsmittel mitver­ wendet und/oder
• - duale und/oder hybride Härtungen durchgeführt werden.

Auch das Dehydratisieren bzw. Trocknen der unvernetzten und vernetzten Schichten, Überzüge, Filme, Folien oder dergleichen haben Einfluß auf die Polymernetzwerk-Ausbildungen und deren Sperrschichteigenschaften. Deshalb werden das Dehydratisieren bzw. Trocknen unter konditionierten Klimate vorgenommen, wobei vorgetrocknete Luft mit einer relativen Luftfeuchte 40% und niedrige Temperaturen 100°C besonders bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäßen, gehärteten bzw. vernetzten Barrieremate­ rialien, -filme und/oder -folien besitzen in Abhängigkeit

• - ihrer Hydrokolloidbasis,
• - den jeweiligen Vernetzungsgraden und -dichten und
• - den jeweils gewählten Schichtdicken

unterschiedliche Barriereeigenschaften und -funktionen. Sie können somit Sperrschichten mit hervorragenden Funktionalitäten gegenüber einer Vielzahl von Gasen, Dämpfen und/oder Flüssig­ keiten bilden, wobei z. B. sauerstoffhaltige Gase und Dämpfe, aber auch Wasserdampf und leichtflüchtige Dämpfe einen Schwer­ punkt bilden.

Die erfindungsgemäßen Barrierematerialien besitzen des weiteren auch gute Beständigkeiten gegenüber organischen Lösemitteln, wie z. B. Alkohole; Öle und Fette; sowie eine Vielzahl von schwachen Säuren und Basen. Die chemische Beständigkeit wird dabei essentiell vom Basishydrokolloid, dem Vernetzungsgrad und der Vernetzungsdichte beeinflußt. Gegenüber Wasser bzw. wasser­ haltigen Flüssigkeiten sind bei den erfindungsgemäßen gehärte­ ten bzw. vernetzten Barrierematerialien stark reduzierte Re­ quellbarkeiten gegeben, die gegebenenfalls zusätzlich die Sper­ reigenschaften positiv beeinflussen können, wie überraschender­ weise gefunden wurde.

Mit den Barrierematerialien gemäß vorliegender Erfindung lassen sich innovative, hochwertige Sperrschichten herstellen. Diese erfindungsgemäßen Sperrschichten liefern Barrierefaktoren, die im Vergleich zu ihren unmodifizierten Basishydrokolloiden bis zu 10⁷ höher sein können. Diese potentiellen Verbesserungen wa­ ren schon deshalb überraschend, weil die Barrierefaktoren der unmodifizierten Hydrokolloide im allgemeinen 10² sind. So lassen sich in Abhängigkeit des Trägermaterials, dessen Ober­ flächenvorbehandlung und des eingesetzten erfindungsgemäßen Barrierematerials u. a. Permeationswerte

• - bei Sauerstoff (O₂) von 0,1 ml / (m² × 24 h × bar) (ASTM D 3985-81)
• - bei Wasserdampf von 0,3 g (m² × 24 Std.) (ASTM 372-78)

erzielen.

Die erfindungsgemäßen Barrierematerialien haften auf einer Vielzahl von Substratoberflächen. Zur Verbesserung der Benet­ zung und Adhäsion der zu beschichtenden Oberflächen kann eine Oberflächenvorbehandlung notwendig sein. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn diese Oberflächen unpolar sind, wie z. B. bei polyolefinischen Substraten.

Zur Oberflächenvorbehandlung sind u. a. das Abflammen, Coro­ naentladungen, Niederdruckplasma und/oder Haftprimer geeignet.

Selbsttragende Barrierefilme und -folien lassen sich aus den erfindungsgemäßen Barrierematerialien u. a. durch Gießen auf ei­ ne adhäsive Unterlage, anschließendem Härten bzw. Vernetzen und Dehydratisieren herstellen. Die Verfahrenskonditionen sind ana­ log den vorstehenden.

Durch das Härten, Vernetzen und/oder Polymerisieren verlieren die erfindungsgemäßen Hydrokolloide ihre hydrokolloidalen Ei­ genschaften. D.h. die damit hergestellten Schichten, Überzüge, Filme, Folien und dergleichen sind nicht mehr wasserlöslich und/oder wasserdispergierbar, sondern sie liefern u. a. kochwas­ serbeständige und gegebenenfalls sterilisationsfeste Netzwerk­ polymere. Des weiteren geht die temperaturabhängige reversible in eine irreversible Sol-/Gel-Transformation über. In Wasser können die Polymernetzwerke noch eine relativ schwache Eigen­ quellung besitzen.

Die neuen Polymernetzwerke sind u. a. gegen Wasser, wasserhalti­ ge Medien, Salzlösungen, schwache Säuren und Basen, Zuckerlö­ sungen, Fruchtsäfte, Milch, alkoholhaltige Getränke, Soft­ drinks, Milch- und Milchprodukte, Öle, Fette, organische Löse­ mittel beständig und sind deshalb besonders zum Ausrüsten von Packstoffen und Packmitteln aus unterschiedlichen Werkstoffen geeignet. Aber auch sensorisch empfindliche Produkte, wie z. B. Kaffee, Früchtepulver und dergleichen, bieten den Barriere­ schichten herausragenden Schutz, weil sie gegen eine Vielzahl von aromatischen Medien diffusionsdicht sind.

Die gehärteten Barriereschichten, -überzüge, -filme und -folien sind sensorisch neutral und liefern bzw. besitzen keinen soge­ nannten "Scalping effect" gegenüber irgendwelche Füllgüter oder dergleichen.

Die mittels UV- und Elektronenstrahlen gehärteten erfindungsge­ mäßen Barrierematerialien sind zusätzlich steril.

Die neuen polymeren Netzwerke, die durch Härten, Vernetzen und/oder Polymerisieren der erfindungsgemäßen Barrieremateria­ lien entstanden, sind des weiteren biologisch abbaubar geblie­ ben, wie überraschenderweise gefunden wurde. Durch Zusatz von Enzymen lassen sich die gehärteten Barrierematerialien in sau­ rem oder alkalischem Milieu innerhalb weniger Tage abbauen. Beim Vergraben in das Erdreich oder beim Kompostieren benötigt der biologische Abbau mehrere Tage bis einige Wochen.

In vielen Branchen der gewerblichen Wirtschaft und der Indu­ strie werden solche und andere Substrate mit einem Barriere­ schutzfilm benötigt. Dazu gehören u. a. die Packmittel- und Ver­ packungsindustrie, Fahrzeugindustrie, Luft- und Raumfahrt, Bau­ wesen, etc.

Besondere Einsatzgebiete für additiv-, monomerfreie, polymeri­ sierbare Barrierematerialien gemäß vorliegender Erfindung sind die Packmittel- und Verpackungsbereiche für Lebensmittel- und Pharmaerzeugnisse. Um für diese Anwendungsgebiete zukünftig Pack- und Verpackungsmittel bereitstellen zu können, müssen diese nicht nur unter verschärften gesetzlichen Auflagen herge­ stellt und verarbeitet werden können, sondern sie haben auch in ihrem physiologischen und sensorischen Verhalten die erhöhten Anforderungen der Lebensmittel- und Pharmagesetzgebung zu er­ füllen. Um dieses Ziel zu erreichen, sind neue Barrieremateria­ lien als Beschichtungsmassen notwendig, die auf anderen innova­ tiven, neuen Technologien basieren. Diese Aufgabe läßt sich ge­ mäß vorliegender Erfindung mit den, insbesondere additiv- und monomerfreien, polymerisierbaren Barrierematerialien erfolg­ reich technisch und wirtschaftlich dadurch lösen, weil

• - ihre Ausgangs-Hydrokolloide natürliche Polymere und über­ wiegend Nahrungsmittel und durch das Derivatisieren ihre Eigenschaften und technischen Kenndaten nicht modifiziert werden und
• - erst durch das Härten, Vernetzen und/oder Polymerisieren sich neue, polymere Netzwerke mit außerordentlich hohen Sperreigenschaften gegenüber Gasen, Wasserdampf und eine Vielzahl anderer Medien bilden,

wie überraschenderweise gefunden wurde. Diese sich erfindungs­ gemäß ausbildenden polymeren Netzwerke besitzen bereits in sehr dünnen Schichten oder Filmen, wie z. B. kleiner 10 µm, solche Sperreigenschaften, daß sie zumindest in die vorstehende 1. Barriereklasse zugeordnet werden können. Des weiteren war völ­ lig überraschend, daß die bereits hervorgenden Sperreigen­ schaften der mit Aufdampfschichten aus Metallen und Oxiden von Si, Al und MG ausgerüsteten Substrate nach dem Aufbringen und Härten der erfindungsgemäßen Barrierematerialien als Topcoats sich nochmals um Faktoren 10¹ verbessern lassen.

Des weiteren lassen sich mit den Barrierematerialien gemäß vor­ liegender Erfindung poröse und/oder saugfähige Substrate, wie z. B. Cellulosematerialien, insbesondere Papier, Karton, Pappe, Holz, Holzwerkstoffe und dergleichen imprägnieren, um diesen hochfunktionelle Sperreigenschaften zu verleihen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden neue, innovative Bar­ rierematerialien geschaffen, die nicht mit den bekannten Bar­ rierepolymeren vergleichbar sind. Dadurch lassen sich nicht nur die geschilderten und anderen bekannten Nachteile weitgehendst eliminieren, sondern es werden völlig neue Barrierepolymere und -materialien bereitgestellt, die den heutigen und zukünftigen Aspekten und Forderungen, insbesondere im Lebensmittel- und Pharmabereich besser gewachsen sind. Diese neue Klasse von Bar­ rierepolymeren gemäß vorliegender Erfindung bietet u. a. folgen­ de Vorteile:

• - natürliche Polymere, die aus nationalen Ressourcen verfüg­ bar sind
• - die Ausgangs-Hydrokolloide sind vorzugsweise Nahrungsmittel oder zugelassene Additive für Nahrungsmittel
• - können wie ihre Basiskolloide verarbeitet werden
• - biologische Abbaubarkeit
• - nach dem Härten, Vernetzen und/oder Polymerisieren entste­ hen monomerfreie polymere Netzwerke, die kochwasser- und sterilisationsbeständig sind
• - hohe Wirtschaftlichkeit, da bereits Schichten 10 µm hohe Barrierefunktionen gegenüber Gasen und Flüssigkeiten besit­ zen
• - Verbesserung der Barrierefaktoren bis zu 10⁷.

Im Vergleich mit den eingangs beschriebenen und anderen Bar­ rierepolymeren nach dem Stand der Technik sind die Barrierema­ terialien gemäß vorliegender Erfindung diesen potentiell über­ legen und liefern somit essentielle Beiträge zur Verbesserung der Ökologie, Umwelt und Abfallbeseitigung und sind physiolo­ gisch und toxikologisch um ein Vielfaches unbedenklicher.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläu­ tert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

100 g derivatisierte hochbloomige Typ A-Gelatine mit einem Methacrylatanteil von 14 mMol/100 g 20-%igem wäßrigen Gel wurde bei 50°C mit 0,5 ml 50% wäßrigem Triethanolamin und 5 ml 10- %iger Na₂S₂O₈-Lösung versetzt. Der Ansatz polymerisierte nach 40 Sekunden zu einem kochwasserbeständigen Gel. Temperaturerhö­ hung (60, 70°C) führte zu kurzen Reaktionszeiten (10-20 Sekun­ den) - Ansätze ohne Aminzusatz polymerisierten langsamer.

Beispiel 2

Derivatisierte hochbloomige Typ A-Gelatine mit einem Methacry­ latanteil von 28 mMol/100 g 20-%igem wäßrigem Gel wurde bei 50°C mit 0,5 ml 50% wäßrigem Triethanolamin und 5 ml 10-%iger Na₂S₂O₈-Lösung versetzt. Der Ansatz polymerisierte noch 25 Se­ kunden. Wie im Beispiel 1 führte Temperaturerhöhung zu kürzeren Reaktionszeiten, während Ansätze ohne Aminzusatz langsamer po­ lymerisierten.

Beispiel 3

Derivatisierte hochbloomige Typ A-Gelatine mit einem Methacry­ latanteil von 45 mMol/100 g 20% wäßrigem Gel wurde mit einem Photoinitiator (Irgacure 184 = 1-Hydroxy-Cyclohexyl-Phenyl- Keton) versetzt. Die Photoinitiatorkonzentration betrug 0,5 Gew. %. Die Mischung wurde mit einem Handrakel auf Papier auf­ getragen und mittels einer Hochdruck-Hg-Lampe (Leistung 120 W/cm) bestrahlt. Bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 13 m/min wurden feste, kochwasserbeständige Schichten erzeugt.

Beispiel 4

Derivatisierte hochbloomige Typ A-Gelatinegele (20% W/W) der in Tabelle 2 angegebenen Typen wurde mit dem Handrakel auf 210 g/m²-Karton aufgetragen und mit 180 keV-Elektronen bestrahlt. Die Bestrahlungsdosis betrug 40 kGy. Bestimmt wurde die O₂- und N₂-Permeabilität des mit vernetzter Gelatine beschichteten Kar­ tons. Als Barrierefaktor für O₂ wird das Verhältnis

angegeben.

Tabelle 2

Beispiel 5

Derivatisierte hochbloomige Typ A-Gelatine der in Tabelle 3 an­ gegebenen Typen wurde mit dem Handrakel auf Polypropylen (PP)- Folien einer Dicke von 25 µm aufgetragen und mit 180 keV- Elektronen bestrahlt. Die Bestrahlungsdosis betrug 40 kGy. Ge­ messen wurden Permeabilitäten und Barrierefaktoren.

Tabelle 3

Beispiel 6

Derivatisierte hochbloomige Typ A-Gelatine des in Tabelle 4 an­ gegebenen Typs wurde mit dem Handrakel auf mit SiOx vorbe­ schichtete Polyesterfolie aufgetragen und mit 180 keV- Elektronen bestrahlt. Die Bestrahlungsdosis betrug 40 kGy. Ge­ messen wurde die Sauerstoff-Permeabilität der Gelatine­ beschichteten Folie.

Tabelle 4

Beispiel 7

Derivatisierte Typ A Gelatine der in Tabelle 5 angegebenen Ty­ pen wurde mit wäßrigen Dispersionen verschiedener monomerer und oligomerer Acrylate wie TMPTA, Polyetheracrylaten und Poly­ esteracrylaten gemischt. Die Acrylatkonzentration betrug zwi­ schen 1 und 10 Gew. %. Die Mischungen wurden mit dem Handrakel auf 60 g/m² Papier aufgetragen und mit 180 keV-Elektronen be­ strahlt. Die Bestrahlungsdosis betrug 40 kGy. In Tabelle 5 sind Barrierefaktoren und O₂-Permeabilitäten der beschichteten Substrate angegeben und mit Meßwerten für reine Gelatine- Beschichtungen verglichen.

Tabelle 5

Beispiel 8

Die biologische Abbaubarkeit des bestrahlten, d. h. vernetzten Beschichtungsmaterials, wurde durch in vivo und in vitro Tests geprüft.

Der in vitro Test beinhaltet die Behandlung des Beschichtungs­ materials in Form von Folien mit Dicke von 20 µm mit der Pro­ tease Pepsin bei 37°C über eine Dauer von 7 Tagen. In Abhän­ gigkeit von der für die Vernetzung eingesetzten Strahlungsin­ tensität ergeben sich unterschiedliche Masseänderungen, bezogen auf die Ausgangsmasse nach der enzymatischen Hydrolyse.

In Abwandlung des Eingrabeversuchs aus DIN 53739 nach Verfahren D wurde für die in vivo Untersuchung ein Erdeingrabe-Test unter anaeroben Bedingungen herangezogen.

Er ermöglicht die qualitative und halb quantitative Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit durch Bodenbakterien und -pilzen von Probenkörpern aus biologischen bzw. synthetischen Polyme­ ren.

Claims (18)

1. Wasserresistentes Barrierematerial für die Langzeitstabili­ sierung von Füllgütern, wobei das Barrierematerial natürli­ che, biologisch abbaubare Hydrokolloide umfaßt, welche ein- oder mehrfach durch ethylenisch ungesättigte und/oder Epoxidgruppen tragende Reste substituiert sind, und wobei die substituierten Hydrokolloide mittels einer die Reste einbeziehenden Polyreaktion gehärtet und/oder vernetzt sind.

2. Barrierematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrokolloide Polypeptide kollagenen Ursprungs, insbesondere Gelatine, tierische Leime, Kollagen sowie Ka­ seine, Molkenproteine und/oder deren Hydrolysate sind.

3. Barrierematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrokolloide Polypeptide pflanzlichen Ursprungs, insbesondere Sojaproteine oder Rapsproteine sind.

4. Barrierematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrokolloide Polysaccharide, insbesondere Zellulo­ se, Stärke oder Derivate hiervon sind.

5. Barrierematerial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierten Hydrokolloide Ver­ bindungen der allgemeinen Formel (I): worin A ein Polysaccharid oder Polypeptid ist, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen 500 und 2.000.000,
R¹ ein Kohlenwasserstoffrest einer ethylenisch ungesättig­ ten, gegebenenfalls Hydroxy-, Nitril-, Halogen­ und/oder C₁-C₄-alkylsubstituierten Carbonsäure, vor­ zugsweise einer Acryl-, Methacryl- und/oder Crotonsäure und/oder eine β-Epoxidgruppe ist,
X = -O-, -N(R²)-, -NH-C(O)- ist und/oder
die Gruppe R¹-C(O)-X- einen ethylenisch ungesättigten Di­ carbonsäureimidrest, vorzugsweise Malleinsäureimidrest re­ präsentiert;
R² einen gegebenenfalls Hydroxy-, Amino-, mehrfach R¹- C(O)-X-, C₁-C₈-Alkyl-, C₁-C₈-Alkoxy- und/oder oxyalkyl­ substituierter, gesättigter oder ungesättigter Kohlen­ wasserstoffrest repräsentiert, vorzugsweise einen ali­ phatischen Kohlenwasserstoffrest und gegebenenfalls - C(O)-O-, -O-C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-, -C(O)-, -NH-C(O)- NH-, -N(R³)- und/oder -NH-C(O)- Brückenglieder umfaßt,
R³ Wasserstoff, R²-C(O)-, R²-Y-A und/oder einer C₁-C₄- Alkylgruppe repräsentiert,
Y eine -O-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -NH-C(O)- oder -C(O)NH- Gruppe repräsentiert,
n = 1 bis 5 und
m = 0 bis 10 ist.

6. Barrierematerial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierten Hydrokolloide Ver­ bindungen der Formel (II) umfassen: (R¹ - X)_n - (R²)_m - Y - A (II)worin R¹ eine Allyl- oder Vinylgruppe und/oder eine α, β- Epoxidgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen ist, und worin X, R², Y, A, n und m die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 5 besit­ zen.

7. Barrierematerial nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß X -(O-[CH₂]_p)_m-, R²-O- oder -O-R⁴- bedeutet oder Reste der allgemeinen Formeln reprä­ sentiert und/oder (CH₂)_m - sein kann,
R⁴ unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein kann und verzweigte und unverzweigte sowie zyklische Alkylenre­ ste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylenreste, Aralkylenreste und/oder Acylreste mit 1 bis 20 C-Atomen repräsentiert,
R⁵ Wasserstoff, Chlor, CN, OH oder C₁-C₄-Alkyl repräsen­ tiert,
R⁶ -CH=CH- oder -CH₂-CH₂- repräsentiert,
m gleich 0 bis 50 repräsentiert und p gleich 1 bis 20 sein kann.

8. Barrierematerial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierten Hydrokolloide Ver­ bindungen der allgemeinen Formeln (III) und/oder (IV) um­ fassen: worin Z R¹-C(OH)- bedeutet und/oder -Y-A repräsentiert, wobei jedoch mindestens einer der Reste die erstere Bedeu­ tung aufweist und wobei A, Y und R¹ die Bedeutung wie in Anspruch 5 besitzen.

9. Barrierematerial nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierten Hydrokolloi­ de mindestens 10 vernetzbare Gruppen pro 1000 Aminosäuren bzw. Monosaccharideinheiten enthalten.

10. Barrierematerial nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierten Hydrokolloi­ de unter Verwendung von Vernetzungsmitteln gehärtet sind.

11. Barrierematerial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzungsmittel ethylenisch ungesättigte und/oder epoxidtragende Verbindungen mit einem Molekulargewicht (M_w)500 sind.

12. Barrierematerial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierten Hydrokolloide mit­ tels energiereichen Strahlen, insbesondere Elektronenstrah­ len gehärtet sind.

13. Barrierematerial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierten Hydrokolloide mittels energiereichen Strahlen in einer schutzgasfreien Umgebung gehärtet sind.

14. Barrierematerial nach einem der Ansprüche 12 oder 13, da­ durch gekennzeichnet, daß es einer dualen Härtung bzw. Ver­ netzung unterworfen wurde.

15. Barrierematerial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur dualen Härtung isocyanatgruppenhaltige Verbindungen eingesetzt wurden.

16. Barrierematerial nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Barrierematerial nachgehär­ tet und getrocknet ist, wobei die Dehydratisierung unter konditionierter Luft bei einer relativen Luftfeuchte 50% und Temperaturen zwischen 20 und 100° C erfolgt ist.

17. Verwendung der Hydrokolloide nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zum Herstellen von trägerlosen Barrierefolien eingesetzt wird.

18. Verwendung der Barrierematerialien nach einem der voranste­ henden Ansprüche als, Beschichtung und/oder Imprägnierung.