DE19515270C2 - Verfahren zur Messung von Ionenmobilitätsspektren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung der Mobilitätsspektren von Ionen in einem Io­ nenmobilitätsspektrometer (IMS) gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1; ein derartiges Verfahren ist aus "Anal. Chem." 57 (1985) 402-406 bekannt.

Ionenmobilitätsspektrometer werden häufig mit sehr kurzen Ionenstrompulsen betrie­ ben. Die Ionen werden in einer Ionenquelle kontinuierlich erzeugt und dann von einem Schalt­ gitter während einer sehr kleinen Zeitspanne in die Driftstrecke des Spektrometers eingelassen. Die Zeitspannen für den Durchlass betragen für gewöhnlich 100 bis 300 Mikrosekunden, die Aufnahme des Spektrums erstreckt sich über 30 bis 50 Millisekunden.

Die durch das Gitter durchgelassenen Ionen werden dann von einem axial ausgerichteten elekt­ rischen Feld durch die Driftstrecke gezogen, wobei ihre Geschwindigkeit, aus der die Mobilität berechnet werden kann, von der Ionengröße und von Formfaktoren abhängt. Am Ende der Driftstrecke wird der ankommende Ionenstrom an einem Ionendetektor gemessen, digitalisiert und gespeichert. Eine Auswertung des Spektrums gibt Auskunft über die Geschwindigkeiten der beteiligten Ionen und damit Hinweise auf beteiligte Substanzen. Das Verfahren ist für be­ stimmte Substanzgruppen außerordentlich empfindlich und wird daher hauptsächlich für die Messungen von Schadstoffen in Luft eingesetzt, beispielsweise für die Überwachung von Chemie-Laboratorien, für die kontinuierliche Überwachung von Filtern, für die Steuerung von Trocknungsprozessen, für Abluftüberwachung, und dergleichen mehr.

Alle Ionen gleicher Ladung unterliegen der gleichen Zugkraft durch das elektrische Feld, die sich aber für Ionen verschiedener Querschnitte in unterschiedlichen Driftgeschwindigkeiten manifestiert, wobei die Querschnitte im wesentlichen von den Massen, zum geringeren Teil von den speziellen Formen der Moleküle abhängen. Die Messung der Driftgeschwindigkeit in ei­ nem Ionenmobilitätsspektrometer kann daher zu einer groben Bestimmung der Massen ver­ wendet werden. Sind Ionen unterschiedlicher Ladung vorhanden, so führt die Driftgeschwin­ digkeit zur Bestimmung der Masse-zu-Ladungsverhältnisse. Der Schaltprozess des Gitters dient als Startpuls für die Messung der Driftgeschwindigkeit. Durch die Diffusion der Ionen in Vorwärts- und Rückwärtsrichtung wird während der Drift ein Diffusionsprofil erzeugt. Es er­ gibt sich dadurch eine etwa Gaußförmige Glockenkurve für die Ionensignale. Die Driftge­ schwindigkeit wird aus der gemessenen Driftzeit im Zentrum der Glockenkurve und der be­ kannten Länge der Driftstrecke im Driftrohr des Spektrometers bestimmt.

Die Erzeugung der Ionen findet meist durch Betastrahler, beispielsweise Ni⁶³ statt. Aber auch Corona-Entladungen und UV-Lampen sind für diesen Zweck benutzt worden.

Bei einer üblichen Wiederholrate der Spektrenmessungen von 25 Spektren pro Sekunde, und einer Ionendurchlasszeit von 200 Mikrosekunden ist der Nutzungsgrad der Ionen einer gas­ förmig zugeführten Substanz nur 0,5%. Die restlichen Ionen werden entladen, was vorwie­ gend im Schaltgitter passiert, und sind für den Messprozess verloren.

F. J. Knorr et al. (Anal. Chem. 1985, 57, 402) haben ein Verfahren beschrieben, das mit einem axialen Ionenstrahl arbeitet, der durch zwei Sperrgitter moduliert wird. Das erste Sperrgitter ist direkt hinter der Ionenquelle angeordnet, das zweite direkt vor dem Ionendetektor. Durch eine synchrone Modulation der beiden Gitter wird ein Interferenzwert des Ionenstrahls erzeugt, wobei einige Ionensorten passieren können, während andere durch die Interferenz ihrer Drift­ zeit mit den Phasen der Gitterspannungen zurückgehalten werden. Wird die Modulationsfre­ quenz verändert, so kann ein Interferenzspektrum aufgenommen werden, das mit Hilfe der Fourier-Analyse in ein Mobilitätsspektrum zurücktransformiert werden kann. Das Verfahren, das von den Autoren als "Fourier Transform Ion Mobility Spectrometry" bezeichnet wurde, bietet einen theoretischen Nutzungsgrad der Ion von 2596. Die Erwartungen an dieses Ver­ fahren wurden allerdings in bezug auf die Erhöhung des Signal-zu-Rausch-Verhältnisses ent­ täuscht, das Verfahren hat sich nicht durchgesetzt und wird heute unseres Wissens nicht mehr angewandt. Es wird aber hier wegen seiner prinzipiellen Ähnlichkeit mit dem Verfahren dieser Erfindung angeführt.

Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren zu finden, mit dem Ionen aus einem kontinuierlichen Ionenangebot in ei­ nem Ionenmobilitätsspektrometer mit höherem Nutzungsgrad als bisher ausgenutzt und zu einer empfindlicheren Messung des Mobilitätsspektrums verwendet werden können.

Diese Aufgabe wird durch das im Anspruch 1 charakterisierte Verfahren gelöst.

Es ist der Grundgedanke der Erfindung, der Drift der Ionen durch ein am Anfang der Driftstrecke vorhandenes schnelles Schaltelement eine schnelle zeitliche Codierung einzuprägen, die jede Ionensorte des Ionenflusses in der Driftstrecke in gleicher Weise betrifft, und im statisti­ schen Mittel 50% aller Ionen durchlässt. Die Codierung ist im wesentlichen binär, sie erfolgt durch Sperren oder Durchlassen des Ionenflusses in zeitlichen Intervallen. Die zeitlichen Inter­ valle und die Pausen dazwischen sind dabei unregelmäßig lang, um ein charakteristisches Muster zu erzeugen. Eine solche hier "pseudostatistisch" genannte Codierung ist in anderen Bereichen der Spektroskopie (meist als feststehendes Muster für einen Spalt) als "Hadamard- Muster" bekannt geworden. Die Codierungen der einzelnen Ionensorten verschieben sich we­ gen der verschiedenen Driftgeschwindigkeiten während der Drift der Ionen durch das Driftrohr des Mobilitätsspektrometers zueinander, so dass am Ionendetektor ein kompliziert erscheinen­ des Signalmuster des Ionenstromes entsteht. Es tritt eine Faltung des Codierungsmusters mit dem Mobilitätsspektrum und eine weitere Faltung mit dem Diffusionsprofil auf. Das Diffusi­ onsprofil sieht einer Gaußschen Glockenkurve ähnlich, sie wird während der Drift durch die Diffusion der Ionen in Vorwärts und Rückwärtsrichtung erzeugt. Der Ionenstrom wird am Ende der Driftstrecke in seiner zeitlichen Abfolge gemessen, digitalisiert, und gespeichert. Die­ ses gespeicherte Signalmuster kann dann mit mathematischen Mitteln decodiert werden, wobei man das Mobilitätsspektrum der Ionen erhält. Sind die Intervalle des Sperrens und des Durch­ lassens in der Summe gleich lang, so ergibt sich ein Nutzungsgrad des Ionenstroms von 50%.

Die Güte der mathematischen Transformationen zur Decodierung ist stark vom Rauschen des Signals abhängig. Es ist daher vorteilhaft, das Rauschen des Ionenstromsignals durch Summierung zu verringern. Diese Summierung verlangt zunächst eine strenge Periodizität im Codierungsmuster der Schaltzeiten (die für ein so genanntes pseudosta­ tistisches Codierungsmuster gegeben ist), wobei die Periodenlänge mindestens gleich der Drift­ zeit der langsamsten Ionen im Spektrum sein muss. Die Summierung erfolgt dann zyklisch über aufeinanderfolgende Teilstücke des Ionenstromsignals, die jeweils genau dieser Periodenlänge des Musters entsprechen. Aus dem summierten Ionenstromsignal lässt sich das Spektrum mit wesentlich verbesserter Genauigkeit der Massen- und Intensitätsbestimmung decodieren.

Man kann bei der Decodierung insbesondere auch die Diffusionsverbreiterung berücksichtigen, und durch Entfaltung mit einer Gaußschen Glockenkurve zu einer höheren Auflösung des Mo­ bilitätsspektrums gelangen. Die beiden mathematischen Entfaltungen, diejenige mit dem einge­ prägten Schaltmuster, und die mit der Diffusionsverbreiterung, können in einen einzigen Ent­ faltungssschritt zusammengefasst werden.

Die Erfindung wird nunmehr anhand der Figuren näher erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Mobilitätsspektrometer, wie es kommerziell erhältlich ist und ohne Änderun­ gen für die Erfindung benutzt werden kann. Luft mit geringen Wasserspuren und ebenfalls darin enthaltenen Untersuchungssubstanzen (beispielsweise Schadstoffe in der Luft) treten mit dem Luftstrom (1) in das Ionenquellengehäuse (2) ein. Einige Luftmoleküle werden durch die Elektronen des Betastrahlers (3), der beispielsweise aus Ni⁶³ besteht, ionisiert und reagieren sofort in komplexer Weise mit Wassermolekülen unter Bildung von Komplexionen (H₂O)_n- OH₃ ⁺. Diese dienen als Reaktantgasionen für die Ionisierung der Schadstoffe. Die Ionen in der Ionenquelle (2) driften auf das Schaltgitter (4) zu und werden hier ihn zeitlichen Muster der Schaltintervalle durchgelassen. Die Driftstrecke (8) ist aus Elektroden (7) aufgebaut, die durch Isolatoren (5) voneinander getrennt sind. Sie werden über einen Spannungsteiler, der aus ein­ zelnen Widerständen (6) besteht, mit Potentialen versorgt, die in der Driftstecke (8) ein eini­ germaßen gleichmäßiges elektrisches Feld erzeugen. Die Ionen driften, gezogen von diesem Feld, durch die Driftstrecke (8) zum Faraday-Auffänger (9), wo der Zeitverlauf des Ionen­ stroms gemessen wird.

Die Ionenquelle, die hier mit einem Betastrahler arbeitet, kann auch mit Corona-Entladungen oder UV-Lampen betrieben werden.

In Fig. 2 ist das Verfahren der Erfindung anhand der fünf Kurvenzüge A-E erläutert.

Kurvenzug A zeigt ein Ionenmobilitätsspektrum, wie es durch ein kurzes Durchlassintervall von etwa 200 Mikrosekunden erhalten wird. Der Kurvenzug ist etwa 30 Millisekunden lang. Er zeigt insgesamt sechs Glockenkurven, die sich aber zum Teil stark überlappen. Die erste Glockenkurve enthält im allgemeinen die Reste an unverbrauchten Wasserkomplex-Ionen, die als Reaktantgas fungieren. Die Untersuchungssubstanzen zeigen meist je zwei Glockenkurven in verschiedenen Intensitäten, einmal das monomere Molekül-Ion, zum anderen das Dimer-Ion. Es sind hier die Glockenkurven von zwei Substanzen dargestellt. Die Glockenkurven entstehen durch die Diffusionsverbreiterung.

Kurvenzug B zeigt das Schaltmuster. Der Durchlass ist geöffnet, wenn die Schaltmusterkurve ungleich Null ist.

Kurvenzug C zeigt das Ionenstromsignal, das aus der Überlagerung des Schaltmusters mit dem Mobilitätsspektrum entsteht. Dieser Kurvenzug ist gegenüber den anderen in der zeitlichen Länge um einen Faktor 2 gerafft, die Achse stellt also etwa 60 Millisekunden dar. Dieses Sig­ nal muss decodiert werden.

Kurvenzug D zeigt eine mathematisch erzeugte Faltung des Schaltmusters mit einer angenom­ menen Gaußkurve für die Diffusionsverbreiterung. Die Diffusionsverbreiterung ist nur zu 80% der gemessenen Verbreiterung angerechnet worden, da sonst keine gute Entfaltung möglich ist. Diese Kurve wird für die Entfaltung des Ionenstromsignals aus Kurvenzug C verwendet.

Kurvenzug E gibt das Ergebnis der Entfaltung der Kurve C mit der "Gerätefunktion" D wie­ der. Man sieht, dass die Kurve E das Mobilitätsspektrum mit deutlich verbesserter Auflösung wiedergibt. Die Entfaltung wurde durch komplexe Division der Fourier-transformierten Kurve C durch die Fourier-transformierte Kurve D mit anschließender Rücktransformation gewon­ nen. Die Kurve E erscheint gegenüber dem Spektrum A etwas verschoben, was durch Faltung der Schaltkurve mit der Diffusionsverbreiterung herrührt.

Alle Ausführungsformen des Verfahrens können in der Apparatur nach Fig. 1 ablaufen, die auch für die normale Aufnahmetechnik von Mobilitätsspektren verwendet wird. Die Untersu­ chungssubstanzen, meistens Schadstoffe in Luft, treten mit einem leicht feuchten Luftstrom (1) in das Gehäuse (2) der Ionenquelle ein. Die durch einen Betastrahler (3), beispielsweise Ni⁶³, erzeugten Stickstoff und Sauerstoff-Ionen reagieren in komplexen Reaktionen zunächst mit Wassermolekülen unter Bildung der Reaktantgasionen. Diese reagieren mit den Schadstoff­ molekülen. Die Ionen der Schadstoffe und die übrigbleibenden Reaktantgasionen werden durch einen leichten Gasstrom dem Schaltgitter (4) zugeführt. Der so erzeugte langsame Ionenfluss hat in der Praxis einen Durchmesser von etwa 5 Millimeter. Dieser breite Ionenfluss passiert sodann die Schalteinheit (4), die den Ionenfluss entweder durchlässt oder sperrt.

Die Schalteinheit (4) besteht aus einem sehr transparenten Gitter aus eng benachbarten Pol­ drähten, die alternierend auf verschiedenes Potential gelegt werden können. Dadurch werden die Ionen den Drähten zugeführt und dort entladen. Der Ionenstrom ist dadurch gesperrt, und bei der Sperrung werden die Ionen vernichtet. Wird das zeitlich konstante, aber räumlich alter­ nierende Potential entfernt, so ist das Gitter (4) auf Durchlass geschaltet, die Ionen treten in die Driftstrecke (8) ein und werden durch das elektrische Feld durch die Driftstrecke gezogen. Das elektrische Ziehfeld wird durch die Elektroden (7) erzeugt, die durch eine Kette aus Wider­ ständen (6) mit entsprechenden Potentialen versorgt werden. Die Elektroden (7) sind durch Keramikisolatoren (5) getrennt. In der Driftstrecke (8) herrscht meist ein leichter, entgegenge­ richteter Gasstrom, dessen Geschwindigkeit jedoch im Vergleich zur Driftgeschwindigkeit so klein ist, dass er keine Rolle spielt. Der Gasstrom und seine Erzeugung sind hier nicht gezeigt.

Die in die Driftstrecke (8) hineingelassenen Ion driften dann mit ihrer jeweils charakteristi­ schen Geschwindigkeit durch das etwa 10 Zentimeter lange Driftrohr auf den Ionendetektor (9) zu, wo sie als Ionenströme gemessen werden. Der Detektor (9) ist als einfache Auffän­ gerplatte konstruiert, um keine zusätzliche Zeitverschmierung einzuprägen, und wirkt als ein sehr einfach gebauter Faraday-Auffänger. Der zeitliche Verlauf der Ionenströme wird im Fol­ genden als "Ionenstromsignal" bezeichnet. Wenn viele verschiedene Ionensorten anwesend sind, verwischen sich die eingeprägten Strompausen im Ionenfluss schnell, da die Ionen ver­ schiedener Massen verschieden schnell driften. Die Ionenströme, die am Detektor (9) ankom­ men, werden verstärkt, digitalisiert, und als digitalisierte Ionenstromsignale in bekannter Weise als aufeinanderfolgende Reihe von Werten elektronisch gespeichert.

Im Normalbetrieb eines Ionenmobilitätsspektrometers werden die Ionen mit dem Schaltgitter (4) nur für eine sehr kurze Zeitdauer von etwa 100 bis 300 Mikrosekunden durchgelassen, und am Detektor (9) wird direkt das fertige Mobilitätsspektrum gemessen. In Fig. 2 ist im Kur­ venzug A ein solches Mobilitätsspektrum gezeigt. Das Signal besteht aus verschiedenen Ionen­ sorten, deren Glockenkurven sich aber zum Teil erheblich überlagern. Die langsamsten Ionen des Gemisches geben die Zeit an, die mindestens zur vollen Spektrennahme erforderlich ist. Diese Zeit wird im Folgenden mit "Spektrenperiode" bezeichnet.

Im Betrieb nach der Erfindung wird das Schaltgitter nach einem pseudostatistischen Schalt­ muster betrieben, das in Kurvenzug B gezeigt ist. Die Ionen werden durchgelassen, wenn der Kurvenzug B ungleich Null ist. Der Kurvenzug C zeigt das Ionenstromsignal, das bei diesem erfindungsgemäßen Betrieb am Detektor (9) ankommt, wenn die gleiche Ionenmischung ver­ wendet wird wie in Spektrum 4.

Gäbe es in der Spektrenperiode nur eine Umschaltung, so würden die Ionenströme an der Vor­ derkante des durchlassenden Schaltintervalls summierend integriert, und an der Rückseite sub­ trahierend. Das Spektrum könnte dann relativ einfach durch Differenziation gewonnen werden. Dabei gäbe es eine relativ präzise Messung der Intensität, aber eine relativ unpräzise Messung der Mobilität, da die Mobilität über die Umschaltkante gemessen wird und diese nur zweimal auftaucht.

Schaltet man in der Spektrenperiode mehrmals um, wie in Kurvenzug B der Figur gezeigt, so wird das Ionenstromsignal sehr viel komplizierter, aber die Bestimmung der Mobilitäten sehr viel genauer. Dieses kompliziertere Ionenstromsignal ist im Kurvenzug C der Fig. 2 gezeigt. Es kann das Ionenstromsignal C allerdings nur dann eindeutig decodiert werden, wenn die Um­ schaltungen nicht zeitlich gleichmäßig erfolgen, sondern durch unregelmäßige Intervalllängen ein für die Spektrenperiode eindeutiges und charakteristisches, sogenannt pseudostatistisches Muster ergeben, wie es in Kurvenzug B dargestellt ist.

Das Spektrum kann im einfachsten Fall aus der Kurve C durch eine Kreuzkorrelation mit dem Muster B erhalten werden, jedenfalls so lange, wie die Verschleifungen der Umschaltkanten und die Diffusionsverbreiterung nicht eine überragende Rolle spielen.

Wird häufig umgeschaltet, so kann das Spektrum besser durch eine mathematische Entfaltung der Kurve C erhalten werden, die sich entweder der Hadamard-, der Fourier-, der Laplace- oder der z-Transformationen bedienen kann. Dabei ist es sogar möglich, die Diffusionsver­ breiterung zu berücksichtigen und als "Gerätefunktion" ebenfalls teilweise zu eliminieren. Da­ durch kann man Auflösungsvermögen für die Mobilitätsmessung erreichen, die weit besser sind als mit der normalen Methode zur Mobilitätsmessung.

Die Gerätefunktion D wurde zu diesem Zweck als Faltung der Schaltfunktion B mit einer Gaußförmigen Diffusionsverbreiterung berechnet. Dabei wurde nicht die volle Breite der ge­ messenen Diffusions-Glockenkurve benutzt, sondern nur etwa 80%, weil nur dann eine gute Entfaltung möglich ist. Diese "Gerätefunktion" ist in Kurvenzug D der Fig. 2 gezeigt. Eine anschließende mathematische Entfaltung des Ionenstromsignals C mit der Gerätefunktion D ergibt das Mobilitätsspektrum E, das gegenüber der gewöhnlichen Aufnahmemethode deutlich sichtbar in seiner Auflösung verbessert ist.

Die Entfaltung wurde in diesem Fall in an sich bekannter Weise über Fourier-Transformationen vorgenommen. Dazu wurden sowohl der Ionenstromverlauf C und die Gerätekurve D zunächst einer Fourier-Transformation unterworfen. Die erhaltenen Funktionen wurden punktweise komplex dividiert, und die erhaltene Quotientenkurve wurde in das Mobilitätsspektrum E zu­ rücktransformiert.

Das Signal des Ionenstroms kann aber sehr verrauscht sein. Man erreicht dann eine deutliche Verbesserung, wenn man den Ionenstromverlauf über die Zeitdauer einer Spektrennahme hin­ weg vielfach zyklisch aufaddiert. Dazu ist es erforderlich, das zeitliche Muster des Schaltens über die Zeitperiode der Spektrennahme hinweg genau zu wiederholen.

Zu diesem Zweck ist es günstig, das Schaltmuster digital zu speichern und damit die elektroni­ sche Spannungsversorgung des Ionenstrahlschalters zu steuern. Ein Quarzoszillator gibt dabei den Grundtakt der Steuerung. Mit demselben Quarzoszillator wird auch der Takt der Digitali­ sierungen des Meßsystems und der Takt der Speicherung gesteuert. Ist die erste Periode der Ionenstrommessung vorüber, so beginnt die Ausgabe des Schaltmusters genau von vorn, und die Messwerte der zweiten Periode werden zu den gespeicherten Messwerten der ersten Perio­ de hinzuaddiert. Die Messwerte der weiteren Perioden werden wiederum addiert. Auf diese Weise erhält man ein Signal, das sehr viel weniger verrauscht ist und bei der Entfaltung exzel­ lente Ergebnisse liefert.

Macht man alle 80 Mikrosekunden eine Messung, so erhält man bei 40,96 Millisekunden Peri­ odendauer gerade 512 Messwerte. Diese Anzahl ist besonders günstig für schnelle Hadamard- Transformationen (FHT) oder schnelle Fourier-Transformationen (FFT).

Werden die Messwerte in je 4 Byte Länge abgespeichert, so lässt sich eine Messung in nur 2 Kilobyte Speicher unterbringen. Da für diese Berechnungen vier Speicher der doppelten Länge erforderlich sind, lassen sich die Spektren in nur 32 Kilobyte Datenspeicher berechnen. Etwas zusätzlicher Speicher ist für Substanzbibliotheken und Substanzidentifizierung notwendig. Die Programme können in einem Festspeicher vorhanden sein. Es werden damit nur ein Speicher­ baustein mit 64 Kilobyte für den Arbeitsspeicher, und ein etwa ebenso großer Festspeicher als Programmspeicher benötigt. Diese Werte sind bedeutungsvoll, da Ionenmobilitätsspektrometer dieser Art im wesentlichen als portable Geräte von maximal 1 bis 2 Kilogramm Gewicht aus Batterien gespeist betrieben werden.

Claims (2)

1. Verfahren zur Messung des Mobilitätsspektrums von Ionen in einem Ionenmobilitäts­ spektrometer,

• 1. mit einer Ionendriftstrecke, in der ein elektrisches Feld herrscht,
• 2. mit einem Schaltelement am Anfang der Ionendriftstrecke, das den Ionenstrom mit zeit­ lich variierenden Durchlasszeiten (Codierungsmuster) passieren lässt, wobei die Summe der Durchlasszeiten etwa 50% der Gesamtzeit ausmacht, und
• 3. mit einem Ionendetektor zur Messung des Ionenstroms am Ende der Ionendriftstrecke, wobei das Mobilitätsspektrum über mathematische Entfaltungsverfahren aus dem am Detektor gemessenen Zeitverlauf des Ionenstrom unter Benutzung des zeitlichen Codierungsmusters erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenstrom durch das Schaltelement mit einem Codierungsmuster von Durchlass- und Sperrzeiten pseudostatistisch variierender Länge moduliert wird, wobei die Durchlass- und Sperrzeiten kurz sind gegenüber der Driftzeit der langsamsten Ionen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Periodendauer des pseudostatistischen Codierungsmusters länger ist als die Drift­ zeit der langsamsten Ionen, dass der Zeitverlauf des Ionenstroms in aufeinanderfolgenden Perioden zyklisch aufaddiert wird und dass das Mobilitätsspektrum durch mathematische Entfaltung aus der Summe der Zeitverläufe berechnet wird.