DE19514135A1 - Mehrstufenverfahren zur abwasserfreien Verringerung von bei der Verbrennung fossiler schwefelhaltiger Brennstoffe gasförmig freigesetzten Luftschadstoffen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur Verringerung von Schadstoffemissionen, insbesondere von Schwefel- und Stickoxiden sowie von Chlor- und Fluorwasserstoff, nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Für die Verringerung der Emissionen aus den vorgenannten Luftschadstoffen sind bereits zahlreiche unterschiedliche Ver­ fahren bekannt und in großtechnischer Anwendung.

Größtenteils handelt es sich dabei, bezogen auf die Gesamt­ leistung der damit ausgerüsteten Feuerungsanlagen, bezüglich der Entschwefelungsanlagen um sogenannte nasse Verfahren (Rauchgas- Wäschen), bei denen in der Regel auch trockene Endprodukte (Ab­ sorpte) oder durch Weiterbehandlung feste bzw. flüssige Wert­ stoffe (wie z. B. technischer Anhydrit/Gips oder Düngemittel bzw. Schwefelsäure) gewonnen werden.

Die Naßverfahren zur Rauchgasentschwefelung arbeiten bei der adiabaten Wasserdampf-Sättigungstemperatur. Das erfordert ei­ nen aufwendigen Korrosionsschutz der gesamten Waschstrecke und außerdem noch eine Wiederaufheizung der aus ihr austretenden Rauchgase vor deren Eintritt in den Schornstein auf Werte, die auch dort restemissionsbedingte Korrosionen verhindern und auch unter ungünstigen Außenluftverhältnissen einen so großen Auftrieb der Rauchgase bewirken, daß es zu einer günstigen Schadstoffaus­ breitung kommt, mit der die zulässigen Immissions-Grenzwerte nicht überschritten werden. Deutsche Vorschriften verlangen derzeit aus diesen Gründen eine Schornstein-Eintrittstemperatur der Rauchga­ se von mindestens 72°C. Zudem erfordern diese Verfahren eine prozeßinterne oder -externe Waschwasserbehandlung. Sie sind daher bezüglich der Investitions- und Betriebskosten vergleichsweise sehr teuer.

Neben den nassen Verfahren sind auch schon verschiedene trockene und quasitrockene Rauchgas-Entschwefelungsverfahren bekannt, bei denen kein Abwasser anfällt. Zu den sogenannten trockenen Verfahren gehört das Trockenadditiv-Verfahren (TAV). Bei diesem Verfahren werden alkalireiche bzw. erdalkalireiche Absorbentien (Trockenadditive) insbesondere Kalksteinmehl oder Kalkhydrat mit großer Mischungsintensität in die Brennkammer einer Feuerung eingeführt. Obwohl bei diesen Verfahren mit stark überstöchiometrischen Additiv-Masseströmen (z. B. mit (Ca/S)-Mol­ verhältnissen von bis zu 3-5) gefahren wird, sind nur maximale Schwefeleinbindungsgrade zwischen ca. 60 und 85% erreichbar. Die relativ großen Additiv-Masseströme bewirken zudem eine Heizflä­ chenverschmutzung und -korrosion. Darüber hinaus fallen wegen der nur mäßigen Umsetzungsgrade (insbesondere während der Sulfati­ sierung) mit entsorgungsproblematischen Calciumoxiden und Cal­ ciumsulfit hochbelastete Abprodukte an.

Beispiele für Trockenadditiv-Verfahren sind in folgenden Offenlegungs- bzw. Patentschriften gegeben:
NL 74 14 617, DE 28 22 086, US 41 78 349, DE 30 20 016 A1, JP 56 126 429 A2, AT 82-3632, JP 600 22 920 A2 und JP 0 621 0128 A2.

Zu den quasitrockenen Verfahren gehören die Sprühabsorptions­ verfahren. Diese basieren auf dem bekannten Verfahrensprinzip der Sprühtrocknung, bei dem die in einem Sorptionsreaktor (Sprühab­ sorber) mittels Düsen oder Rotationszerstäubern eingesprühte pumpfähige Partikelsuspension durch ausreichend heiße Trocknungs­ gase mit großer Trocknungsgeschwindigkeit bis auf die vom Parti­ aldruck der Gasphase des Suspensionsmittels und der Trocknungs­ gase abhängige Gleichgewichtsfeuchtigkeit (Sorptionsgleichgewicht gemäß Sorptionsisotherme) aufgetrocknet wird. Die hohen Trock­ nungsgeschwindigkeiten resultieren dabei aus der Feinstzerstäu­ bung der Suspension und der gleichzeitig guten Durchmischung der feinen Suspensionströpfchen mit den Trocknungsgasen, aus denen große Stoff- und Wärmeaustauschflächen resultieren. Hinzu kommen die mit der Phasenumwandlung (Verdampfung der Flüssigkeitströpf­ chen) verbundenen sehr hohen Stoff- und Wärmeübertragungskoeffi­ zienten. Diese sehr guten Stoff- und Wärmeaustauschverhältnisse gewährleisten auch sehr gute Einbindungsgrade verschiedener Luft­ schadstoffe aus den zur Trocknung benutzten Rauchgasen (wie z. B. Schwefeloxide, Chlor- und Fluorwasserstoffe) in die Feststoff­ partikel der Additiv-Suspension. Wie auch bei den trockenen Verfahren werden beim quasitrockenen Sprühabsorptionsverfahren ebenfalls alkalireiche bzw. erdalkalireiche Absorbentien ein­ gesetzt. Beispiele für Sprühabsorptions-Verfahren sind in den folgenden Offenlegungs- bzw. Patentschriften gegeben:
DE 22 24 224, GB 20 78 702 A, DE 30 17 835 A1, DE 30 34 822 A1, EP 0 112 101 A1, DD 2 79 184 A1, JP 92-20 002, US 52 84 637 A, CA 20 99 796 A1 und EP 0 128 589 A2.

Ein Hauptnachteil der bekannten trockenen bzw. quasitrockenen Verfahren ist darin zu sehen, daß sie neben verbrennungstechni­ schen Maßnahmen (wie gestufte Luft- und/oder Brennstoffzufuhr, Rauchgas-Rezirkulation) oft die Nachschaltung einer zusätzlichen separaten Rauchgas-Entstickungsanlage erfordern, damit die ge­ setzlich geforderten oder zwischen dem Hersteller und dem Betrei­ ber eines Kessels oder anderer Verbrennungsanlagen vereinbarten schärferen NO_x-Grenzwerte eingehalten bzw. unterschritten werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein gat­ tungsgemäßes Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem nicht nur hervorragende Einbindungsgrade von Schwefel- und Stickoxi­ den, sowie von Chlor- und Fluorwasserstoff erreicht werden, son­ dern welches gleichzeitig auch noch die Nachschaltung von Rauch­ gas-Entstickungsanlagen in vielen Anwendungsfällen entbehrlich macht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mittels eines gattungs­ gemäßen Mehrstufenverfahrens gelöst, wie es aus dem Kennzeichen des Anspruchs 1 hervorgeht.

Erfindungsgemäß erfolgt die Additivzufuhr in einem Kesselbe­ reich, in dem die Rauchgastemperaturen zwischen etwa 800-1000°C liegen. Es hat sich erwiesen, daß in diesem Temperaturbereich bei der Sulfatisierung die größten Umsatzraten erzielt werden können. Erfindungsgemäß erfolgt dabei die Additivzugabe im Vergleich zu den bekannten Trockenadditivverfahren (TAV) mit einem sehr nie­ drigen spezifischen (bezogen auf den Brennstoff-Massestrom) Addi­ tivmassestrom. Dieser ist so bemessen, daß eine sichere Ein­ bindung von gebildetem Schwefeltrioxid bzw. eine Unterbindung von dessen Neubildung gewährleistet ist. Dies gelingt bei Verwendung von Kalksteinmehl bzw. Kalkhydrat als Additiv schon bei einem (Ca/S)-Molverhältnis von etwa 0,5-1,0 (hierin ist S der Gesamt­ schwefelgehalt des Brennstoffes). Die dabei erreichbare Schwefeldioxid-Einbindung liegt etwa zwischen 10-40%. Das Rauchgas tritt also erfindungsgemäß mit einer hohen Schwefel­ dioxidkonzentration in eine zweite Additivzugabestelle ein. Über­ raschenderweise hat sich herausgestellt, daß dadurch in dieser Emissionsminderungsstufe durch die quasitrockene hocheffektive Chemiesorption der gasförmigen Luftschadstoffe an das suspensier­ te Additiv nicht nur ein Großteil der noch in den Rauchgasen gas­ förmig enthaltenden Luftschadstoffe Schwefeldioxid sowie Chlor- und Fluorwasserstoff in das trockene rieselfähige Sorptionspro­ dukt eingebunden werden, sondern obendrein im Rauchgas auch noch eine wesentliche Verminderung der Stickoxidkonzentration von bis zu 15-30% der Eintrittskonzentration stattfindet. Dieser Ef­ fekt gestattet es, in den meisten Anwendungsfällen auf eine nachgeschaltete separate Entstickungsanlage zu verzichten.

Der bereits erläuterte vergleichsweise niedrige spezifische Additiv-Massestrom in der ersten Zugabestelle bewirkt außerdem vorteilhafterweise auch eine vergleichsweise geringere zusätz­ liche Heizflächenverschmutzung und -korrosion. Dadurch verringern sich auch die verschmutzungsbedingten Einflüsse der Zugabe von trockenen Additiven auf die Abgas- und Heißdampfaustrittstempe­ ratur bzw. auf die Einspritzmenge. Das gleiche gilt für die durch die Additivzuführung infolge der endothermen Calcinierung sowie der exothermen Sulfatisierung bewirkten Veränderungen der gesam­ ten Wärmebilanz des Brennstoffumwandlungs- und Wärmeübertragungs­ prozesses.

Zur Unterdrückung von Schwefelsäure-Korrosionen darf bekannt­ lich der Schwefelsäure-Taupunkt auf dem gesamten Rauchgasweg in­ nerhalb des Kessels an keiner Stelle unterschritten werden. Dabei sind insbesondere die rauchgasberührten Wände der Bauteile ge­ fährdet, in denen das Arbeitsmittel (Speisewasser, Verbrennungs­ luft) am kalten Kesselende in den Kessel eintritt. Dies in einem um so stärkeren Maße, je niedriger diese Arbeitsmittel-Eintritts­ temperatur ist. Anderenfalls müßten an den betroffenen Bauteilen entsprechende wirksame sekundäre Korrosionsschutzmaßnahmen ge­ troffen werden. Die mit der ersten Additivzugabe bewirkte Unter­ drückung des Schwefelsäure-Taupunktes ermöglicht ohne besondere sekundäre Korrosionsschutzmaßnahmen eine wesentliche Herabsetzung der ohne Schwefelsäurekorrosionen fahrbaren Abgastemperaturen bis in die Nähe des Wasserdampf-Taupunktes. Diese adiabate Wasser­ dampf-Sättigungstemperatur liegt beispielsweise bei den für die Verbrennung von Rohbraunkohlen in atmosphärischen Feuerungen auf­ tretenden Wasserdampf-Partialdrücken zwischen etwa 45 und 55°C.

Wegen der erfindungsgemäßen Taupunktunterdrückung kann bei dem vorgeschlagenen Verfahren sowohl in der zweiten Additivzu­ gabestelle als auch im nachgeschalteten Gewebefilter in einem optimalen Temperaturbereich zwischen 80-120°C ohne besondere Schwefelsäure-Korrosionsschutzmaßnahmen gearbeitet werden. Da­ durch sind in der zweiten Additivzugabestelle mit relativ gerin­ gen spezifischen Additiv-Masseströmen sehr hohe Luftschadstoff- Einbindungsgrade erzielbar. So lassen sich beim Einsatz von Kalkhydrat als Additiv in dieser Zugabestelle bereits bei (Ca/S)- Molverhältnissen von 1,0-2,0 zusätzliche Entschwefelungsgrade von ca. 45-75% erzielen.

Auch in dem nachgeschalteten Gewebefilter ist die im Filter­ kuchen auftretende Schadstoffeinbindung um so größer, je dichter die Rauchgastemperatur an der adiabaten Wasserdampf-Sättigungs­ temperatur liegt. Aufgrund der Arbeit im unteren Temperaturfen­ ster werden hier daher zusätzliche Entschwefelungsgrade von ca. 10-25% erreicht.

Aufgrund der erfindungsgemäßen Schwefelsäure-Taupunktunter­ drückung könnte das untere Temperaturfenster noch weiter nach unten verschoben und damit die Schadstoffeinbindungsrate sowie der Kesselwirkungsgrad erhöht werden. Aus gesamtwirtschaftlichen Erwägungen heraus wird aber unter Berücksichtigung der erforder­ lichen Mindesttemperatur der Rauchgase am Schornsteintritt auf diese Vorteile verzichtet. Aber auch bei diesem Verzicht lassen sich je nach Anwendungsfall Abgastemperaturabsenkungen von ca. 10-50 K realisieren, wodurch der Kesselwirkungsgrad um bis zu 0,5-2,5 Prozentpunkte erhöht wird.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfin­ dung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Neben den bereits oben erwähnten Luftschadstoffen erfolgt durch die Anwendung des vorgeschlagenen Verfahrens auch eine hocheffektive Einbindung weiterer gasförmig freigesetzter Luft­ schadstoffe wie polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe, polychlorierte Dibenzo-p-Dioxine und polychlorierte Dibenzo-Fura­ ne in die Additiv-/Sorbenspartikel.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung ist in der beigefügten Zeichnung ein durch Beschränkung auf die wesentlichsten Ein­ richtungen vereinfachtes Verfahrensschema eines Ausführungsbei­ spieles des vorgeschlagenen abwasserfreien Mehrstufenverfahrens zur Verringerung der bei der Verbrennung fossiler schwefelhalti­ ger Brennstoffe auftretenden Luftschadstoff-Emissionen darge­ stellt.

Dieses Ausführungsbeispiel betrifft die Verbrennung von Braunkohlen-Trockenstaub - im folgenden "Brennstoff" genannt - in einer bei geringem Feuerraumunterdruck betriebenen Staubfeuerung mit trockenem Ascheabzug. Dieser Brennstoff besitzt bei einem Wassergehalt von rund 10%, einem Aschegehalt von 5-10%, einem Gesamtschwefelgehalt von rund 1%, einem Stickstoffgehalt von 0,6-0,8% einen unteren Heizwert von rund 21 MJ/kg. Seine Mahlfein­ heit ist durch Rückstände auf dem 0,2 mm-Sieb von kleiner 15 Masse-% sowie auf dem 0,09mm-Sieb von kleiner 45 Masse-% gekenn­ zeichnet.

Der Brennstoff wird aus einem mittels einer Absperrarmatur 3 absperrbaren Vorratssilo 2 über eine Austragsleitung 4 mit einer regelbaren Dosiereinrichtung 5 mit einem zur Erfüllung der jewei­ ligen Betriebsanforderungen erforderlichen Massestrom abgezogen. Dazu wird die Drehzahl der Brennstoff-Dosiereinrichtung 5 (hier beispielsweise eine Zellenradschleuse) nach den am Austritt aus dem Kessel bzw. ggf. der Turbine gerade auftretenden Meßwerten der Arbeitsmittelparameter Massestrom, Temperatur und Druck ge­ regelt. Mit der entsprechenden Regelstrecke wird gleichzeitig eine zu diesem Zeitpunkt vorzunehmende Änderung der Arbeitsmit­ tel-Ein- und/oder -Austrittsparameter durch eine entsprechende Drehzahländerung realisiert.

Der aus dem Brennstoff-Silo 2 geregelt abgezogene Brennstoff- Massestrom 1 wird mittels der von einem drehzahl- und/oder drall­ klappengeregelten Fördergebläse 6 geförderten Trägerluft 7 und einer in der Zeichnung nicht dargestellten Brennstoff-Eintrags­ vorrichtung (z. B. über einen Injektor/Ejektor) in eine pneu­ matische Förderleitung/Staubleitung 8 eingetragen.

Diese zunächst für den gesamten Brennstoff-Massestrom gemein­ same Leitung 8 verzweigt sich in die Staubleitungen 11 und 12. Über diese werden in der Brennkammer-Stirnwand 9 eines Kessels 10 in zwei übereinander angeordneten Brennerebenen 13, 14 instal­ lierte Staubbrenner mit Brennstoff versorgt.

Den Brennern wird gleichzeitig ein bestimmter Teil der von einem ebenfalls drehzahl- und/oder drallklappengeregelten Frisch­ lüfter 16 geförderten Verbrennungsluft 15 als weitere Primärluft 18a bzw. 18b zugeführt.

Die Frischluftzufuhr zu den Brennern ist so bemessen, daß zu­ sammen mit der Förderluft 7 an den Brennern eine Luftverhältnis­ zahl von etwa 0,80-0,85 realisiert wird. In dieser somit redu­ zierenden Rauchgas-Atmosphäre kommt es bei zudem relativ niedri­ gen Verbrennungstemperaturen nicht nur zu einer verhältnismäßig geringen NO_x-Bildung, sondern gleichzeitig auch im Vergleich mit einer überstöchiometrischen ungestuften Luft- und Brennstoff­ zufuhr zu einer geringeren Schwefeldioxid-Bildung, insbesondere zu einer Unterdrückung einer Schwefeltrioxid-Bildung. Außerdem kommt es hier bei einem für die Schadstoffeinbindung wesentlichen Anteil der Brennstoffpartikel nur zu einer Entgasung der flüchti­ gen Bestandteile (mit deren unverzüglicher Verbrennung).

Die entgasten Brennstoffpartikel sind sehr porenreich und besitzen somit sehr große innere Oberflächen (mit BET-Werten von <100-300 m²/8), an denen die im Rauchgas 21 enthaltenen Luft­ schadstoffe ähnlich stark wie an separat hergestelltem Braun­ kohle-Aktivkoks eingebunden werden.

Trotz der nachfolgenden Zufuhr weiterer Verbrennungsluft wer­ den diese entgasten Brennstoffpartikel nicht vollständig ver­ brannt, so daß ein gewisser Anteil der bei der Verbrennung frei­ gesetzten Luftschadstoffe in der Flugasche adsorptiv gebunden bleibt.

Das hier angewendete bekannte Verfahrensprinzip der gestuften Brennstoff- und Luftzufuhr stellt somit hinsichtlich der Verrin­ gerung von Luftschadstoff-Emissionen einen ersten insitu/online- Reinigungsschritt der Rauchgase 21 dar.

In einem von den gesamten Verbrennungs-Randbedingungen (reaktionskinetische Brennstoffparameter, Korngrößenverteilung und Geschwindigkeit der Brennstoffpartikel, sich im Zusammenwir­ ken von Wärmeentbindung und Wärmeabtransport einstellende Parti­ kel- und Rauchgastemperaturen, . . . ) abhängigen, hinsichtlich der Realisierung einer möglichst niedrigen Verbrennungstemperatur und somit einer möglichst niedrigen Stickoxidbildung günstigen Ab­ stand oberhalb der oberen Brennerebene 14 wird mit ausreichender Mischenergie die erste aus der Luftleitung 17 abgezweigte Aus­ brandluft 19a (ABL 1) eingeblasen. Der Massestrom dieser ersten Ausbrandluft 19a ist so bemessen, daß nach der Durchmischung mit den Rauchgasen 21 eine Luftverhältniszahl von etwa 1,05 bis 1,15 (vorzugsweise 1,10) vorhanden ist.

Die Aufteilung der Brennstoff-Masseströme sowie der Verbren­ nungsluft-Volumenströme wird mittels Regel- oder Trimmklappen (mit E-Motorantrieb) 20 so vorgenommen, daß eine möglichst hohe Verbrennungsgüte (niedrige NO_x-Bildung bei weitestgehend voll­ kommener und vollständiger Verbrennung) realisiert wird. Aus der Zeichnung ist ersichtlich, wo solche Klappen 20 in die Luft- bzw. Feststofförderleitungen eingebaut sind.

Oberhalb der Zuführung der Ausbrandluft 19a (ABL 1) wird in einem Rauchgas-Temperaturbereich von 800-1000°C als Sorbens für die Einbindung der gasförmigen Luftschadstoffe (Schwefeloxi­ de, Stickoxide sowie Chlor- und Fluorwasserstoffe) Kalkhydrat (Calciumhydroxid) in feinkörniger trockener Form in den Kessel 10 eingetragen. Hiermit wird die zweite Stufe des vorgeschlagenen mehrstufigen Emissionsminderungsverfahrens als Trockenadditiv- Verfahren (TAV) realisiert. Der angegebene Rauchgastemperaturbe­ reich ist dabei für die Calcinierung/Dehydratisierung des Kalkhy­ drats sowie für die Sulfatisierung des gebildeten Calciumoxids technisch-wirtschaftlich optimal (oberes optimales Temperatur­ fenster).

Zur Realisierung des TAV wird Kalkhydrat 22 aus einem Vor­ ratssilo 23 über eine mittels einer Absperrarmatur 3 absperrbare Austragsleitung 24 einer Zellenradschleuse 25 zugeführt. Deren Drehzahl wird über eine Regelung jeweils so eingestellt, daß der im gerade gefahrenen Betriebsfall insgesamt zur ausreichenden Emissionsminderung erforderliche Additiv-Massestrom aus dem Silo 23 abgezogen wird. Dieser Gesamt-Additiv-Massestrom setzt sich aus dem Massestrom für das TAV sowie aus dem Massestrom für die nachstehend noch beschriebene dritte Emissionsminderungsstufe (Sprühabsorption) zusammen.

Als Führungsgrößen für die Verstellung der Drehzahl der Zellenradschleuse 25 werden dabei die im Schornstein 44 an der Stelle 45 gemessenen Emissionen an den genannten Luftschadstoffen sowie der vor dem Saugzug 42 gemessene gesamte Rauchgas-Volumen­ strom benutzt. Der Gesamt-Additiv-Massestrom wird an einer Ver­ zweigung 26 in zwei Teilströme aufgeteilt. Der erste Teilstrom wird über die Leitung 27 für das TAV abgezweigt. Die Größe dieses Teilstroms wird durch die drehzahlregelbare Zellenradschleuse 30 über einen separaten Regelkreis jeweils so eingestellt, daß in­ nerhalb des Kessels 10 auf dem gesamten Rauchgasweg keine (nach­ weisbare) Schwefeltrioxid-Bildung eintritt.

Als Führungsgrößen für diese Maßnahme zur Unterdrückung des Schwefelsäure-Taupunktes der Rauchgase 21 werden der am Kessel­ ende unter der Nachweisgrenze zu haltende SO₃-Meßwert und der vor dem Saugzug 42 gemessene gesamte Rauchgas-Volumenstrom benutzt.

Der für das TAV benötigte Additiv-Massestrom wird mittels pneumatischer Förderung in den Kessel 10 eingetragen. Die dazu erforderliche trockene Förderluft 28 wird von einem Fördergebläse 29 über eine Ansaugleitung in die beheizte Förderleitung 27 ge­ fördert.

Der eigentliche Eintrag des kalkhydratbeladenen Förderstroms in den Kessel 10 erfolgt über ein nicht dargestelltes Mehrdüsen- Eintragssystem. Dieses Eintragssystem ist hinsichtlich der An­ zahl, der geometrischen Gestaltung und Anordnung der Düsen in be­ kannter Weise so gestaltet, daß es zu einer möglichst vollständi­ gen Durchmischung der Additiv-Feststoffpartikel mit den Rauchga­ sen 21 kommt. Für die Unterdrückung des Schwefelsäure-Taupunktes ist unter den gegebenen Einsatzbedingungen ein relativ geringer Additiv-Massestrom erforderlich. Es genügt hier im allgemeinen, ein (Ca/S)-Molverhältnis von rund 0,5 zu realisieren.

Im vorliegenden Ausführungsbeispiel wird oberhalb der Trocken-Additiv-Zufuhr noch eine zweite Ausbrandluft (ABL 2) über die Leitung 19b in den Kessel 10 mit ausreichender Mischenergie in einem solchen Volumenstrom eingeblasen, daß danach die Luft­ verhältniszahl in einem Wertebereich von 1,15-1,20 liegt. Mit diesen Luftverhältniszahlen ist erfahrungsgemäß sowohl eine wei­ testgehend vollständige und vollkommene Verbrennung als auch eine wesentliche Aufoxidation des bei der Schwefeleinbindung in das kalcinierte Additiv primär gebildeten (relativ leicht auslaugba­ ren) Calciumsulfits (CaSO₃) zum beständigeren und somit einfacher deponierbaren Calciumsulfat (CaSO₄) erreichbar. Höhere Luftver­ hältniszahlen würden hingegen unnötigerweise den Wirkungsgrad der Gesamtanlage verschlechtern.

Alternativ kann es in anderen Anwendungsfällen gesamtwirt­ schaftlicher sein, die genannten günstigen Luftverhältniszahlen bereits mit der ABL1 und der Additivförderluft 28 zu realisieren.

Bei den genannten Randbedingungen bezüglich des Rauchgas-Tem­ peraturbereiches, der Luftverhältniszahlen und des (Ca/S)-Molver­ hältnisses werden im Ausführungsbeispiel in der zweiten Emis­ sionsminderungsstufe (TAV-Stufe) Schwefeleinbindungsgrade von etwa 10-20% erreicht. Die hierbei auftretenden Einbindungsgra­ de für Chlor- und Fluorwasserstoff liegen noch etwas höher (bei mindestens 15-25%).

Der in der Brennkammer bzw. im ersten Zug des Kessels 10 in den Brennkammertrichter abgeschiedene Flugascheanteil gelangt über eine absperrbare Austragsleitung 46 in einen Flugasche-Silo 48. In diesen Silo 48 wird auch der im Aschetrichter des Kessel- Querzuges abgeschiedene Flugascheanteil über eine absperrbare Austragsleitung 47 eingeleitet. In geringem Maße sind in dieser Flugasche (durch adsorptive/adhäsive Bindung an die Flugaschepar­ tikel) auch Kalkhydrat-Partikel enthalten.

Durch die weiter oben bereits angeführte Unterdrückung des Schwefelsäure-Taupunktes der Rauchgase werden die ohne besondere Korrosionsschutzmaßnahmen an den gefährdeten rauchgasberührten Bauteilen fahrbaren minimalen Kessel-Abgastemperaturen nunmehr zunächst nur von dem wesentlich niedrigeren Wasserdampf-Taupunkt der Rauchgase bestimmt.

Für den im Ausführungsbeispiel eingesetzten Brennstoff liegt der Schwefelsäure-Taupunkt beispielsweise für eine Luftverhält­ niszahl von 1,2 im Vollastbetrieb bei rund 120°C, der Wasser­ dampf-Taupunkt jedoch nur bei rund 50°C.

Üblicherweise wird die niedrigste Abgastemperatur sicher­ heitshalber so festgelegt, daß die Oberflächentemperatur der rauchgasberührten Bauteile an jeder Stelle mindestens 5-15 K wärmer als die Rauchgas-Taupunkttemperatur ist. Diese Ober­ flächentemperatur ist sowohl von der Rauchgastemperatur als auch von der niedrigsten Temperatur des Arbeitsmittels (Luft, Wasser) sowie den örtlichen Wärmeübertragungsverhältnissen abhängig. Für die Bewertung der wirtschaftlichen Vorteile des beschriebenen Verfahrens zur Herabsetzung der Rauchgas-Taupunkttemperatur ist bedeutsam, daß die Verringerung der Abgastemperatur um 10 K in­ nerhalb des genannten Wertebereiches eine Erhöhung des Kessel­ wirkungsgrades um ca. 0,5 - Prozentpunkte bewirkt. Etwa im Ver­ hältnis der relativen Wirkungsgradverbesserung reduzieren sich dann bei gleicher Kesselleistung auch der Brennstoff- und Addi­ tiv-Massestrom sowie sämtliche Emissionswerte, insbesondere auch die CO₂-Emissionswerte.

Bei dem vorgeschlagenen mehrstufigen Emissionsminderungsver­ fahren wird dieses Einsparpotential aus den nachstehenden Gründen insgesamt vorteilhafterweise nicht vollständig genutzt.

So ist es zunächst vorteilhaft, die Rauchgastemperatur im ge­ samten Prozeß nicht unter die geforderte Schornstein-Mindestein­ trittstemperatur von 72°C abzusenken. Die ansonsten - wie bei den nassen Entschwefelungsverfahren - erforderliche Wiederauf­ heizung der Rauchgase ist hinsichtlich der Gesamtkosten aufwen­ diger als die Kompensation der entsprechenden Wirkungsgradver­ ringerung.

Im Ausführungsbeispiel wird daher die Rauchgastemperatur so geregelt, daß sie am Schornsteineintritt den vorstehend genannten Forderungswert nicht unterschreitet und somit auf eine Wiederauf­ heizung der Rauchgase verzichtet werden kann.

Daraus ergibt sich für die in einem Sprühabsorber 37, der sich dem Querzug des Kessels 10 anschließt, realisierte dritte Emissionsminderungsstufe eine untere Reaktionstemperatur (Rauch­ gastemperatur am Austritt aus dem Sprühabsorber 37) von rund 80° C. Weiterhin wird zur Erzielung hoher Umsatzgeschwindigkeiten und folglich großer Entschwefelungsgrade mit möglichst niedrigen Ad­ ditiv-Masseströmen die Rauchgastemperatur im Sprühabsorber 37 im Ausführungsbeispiel nach oben auf ca. 105°C begrenzt.

Durch die Einhaltung dieses "unteren optimalen Temperatur­ fensters", welches mittels einer üblichen, nach der Rauchgas­ austrittstemperatur aus dem Sprühabsorber 37 geregelten Wasser­ eindüsung 37a bewirkt wird, werden bei (Ca/S)-Molverhältniswer­ ten des Kalkhydrats von 1,5-2,0 je nach der Reaktionsfreudig­ keit und der BET-Oberfläche des eingesetzten Kalkhydrats Schwe­ feleinbindungsgrade von 55 bis 75% erreicht. Auch für die Chlor- und Fluorwasserstoffe liegen hier die Einbindungsgrade unter den genannten Bedingungen mit ca. 30-50% hoch.

Insbesondere gelingt es mit dein vorgeschlagenen speziellen mehrstufigen Emissionsminderungsverfahren durch das Vorhandensein einer noch ausreichend hohen Schwefeldioxid-Eintrittskonzentra­ tion in den Sprühabsorber 37 eine weitere, mit Werten von ca. 15-30% sehr bedeutende Verringerung der Stickoxidkonzentration der Rauchgase 21 zu erreichen. Hierbei treten die Höchstwerte der NO_x-Minderung bei einer Reaktionstemperatur von ca. 100°C auf.

Das für die Sprühabsorption benötigte Kalkhydrat wird als Be­ standteil des Gesamt-Additiv-Massestroms mit der Zellenrad- Schleuse 25 über die Austragsleitung 24 aus dem Additiv-Silo 23 geregelt abgezogen. Nach dem bereits beschriebenen Abzweigen des für das TAV benötigten Teilstroms an der Verzweigung 26 gelangt der restliche (größere) Additiv-Teilstrom über eine absperrbare, beheizte Leitung 31 in einen mit einem Rührwerk ausgerüsteten Suspensator 33.

Zum Suspensieren wird über eine Leitung 32 Wasser in den Sus­ pensator 33 in einer solchen Menge eingeführt, wie es zur Suspen­ sierung bis zur einwandfreien Förderbarkeit mittels einer Förder­ pumpe 35 erforderlich ist. Der Suspensator 33 ist mit einer Füll­ stands-, Meß- und Regeleinrichtung ausgerüstet, die gewähr­ leistet, daß der Füllstand einen oberen Grenzwert nicht über­ schreitet und einen unteren Grenzwert nicht unterschreitet.

Die gut durchmischte Kalkhydrat-Suspension wird von der För­ derpumpe 35 über eine absperrbare und mit einer Regelklappe aus­ gerüstete Suspensator-Austrittsleitung (Saugleitung) 34 und eine Suspensions-Förderleitung (Druckleitung) 36 zum Kopf des Sprühab­ sorbers 37 gefördert. Dort wird sie mittels eines üblichen, mit hohen Drehzahlen (z. B. mit 5000-10 000 U/min) arbeitenden Rota­ tionszerstäubers feinstzerstäubt (mittlerer Tröpfchendurchmesser etwa (15-25)×10^-6 m). Die Antriebswelle des Rotationszer­ stäubers ist vertikal angeordnet, so daß die Hauptflugrichtung der Suspensionströpfchen horizontal ist. Dadurch ist eine sehr gute Durchmischung der Kalkhydratsuspension mit den ebenfalls am Kopf des Sprühabsorbers 37 bekannterweise tangential, durch nicht dargestellte Leitbleche verdrallt eintretenden Rauchgase 21 erreicht.

Es ist auch möglich, die für eine hohe Schadstoffeinbindung erforderliche gute Durchmischung der Kalkhydrat-Suspension mit den Rauchgasen 21 mit einem der ebenfalls bekannten Zerstäuberdü­ sen-Systeme zu erzielen.

Der Sprühabsorber 37 ist hinsichtlich der Stoff- und Wärme­ bilanzen in bekannter Weise so ausgelegt, daß er für die Luft­ schadstoffe Schwefel- und Stickoxide sowie Chlor- und Fluorwas­ serstoff bei allen Kessellasten den für die Erfüllung der insge­ samt geforderten Emissionsminderung jeweils benötigten Emissions­ minderungsanteil (durch die Realisierung eines entsprechenden (Ca/S)-Molverhältnisses) leistet. Er ist weiterhin so ausgelegt, daß das in seinem Austragstrichter anfallende Absorpt-/Flugasche- Gemisch trocken und rieselfähig ausfällt.

Als Führungsgrößen für die Regelung des Kalkhydrat-Masse­ stroms zum Suspensator 33 bzw. des Suspensions-Massestroms zum Sprühabsorber 37 werden die im Schornstein 44 gemessenen Emis­ sionswerte (im Vergleich zu den entsprechenden Forderungswerten) sowie der vor dem Saugzug 42 gemessene Rauchgas-Volumenstrom ver­ wendet. Dabei wird die mit dem TAV bereits realisierte Emissions­ minderung von der insgesamt erforderlichen Emissionsminderung ab­ gezogen.

Aus dem Austragstrichter des Sprühabsorbers wird das dort an­ gefallene Gemisch über eine absperrbare Leitung 49 in einen Ab­ sorpt-/FLugasche-Silo 50 eingeleitet. Die Rauchgase 21 gelangen über einen Rauchgaskanal 39 zu einem Gewebe-/Schlauchfilter 40.

In diesem an sich bekannten Filter 40 wird die vierte Emissions­ minderungsstufe des vorgeschlagenen Mehrstufenverfahrens reali­ siert. Dabei wird in an sich bekannter Weise neben der primär beabsichtigten höchsteffektiven Staubabscheidung eine zusätzliche wesentliche Verringerung der Schwefeloxid- sowie Chlor- und Fluorwasserstoff-Konzentration beim Durchströmen der Rauchgase 21 durch die auf bzw. im Gewebe bereits abgelagerten Feststoff­ partikel erzielt. Diese Emissionsminderung wird durch den sehr innigen Kontakt bewirkt, den die genannten (sowie weitere gas­ förmige) Luftschadstoffe beim Durchströmen des sogenannten Fil­ terkuchens haben, indem bei den genannten insgesamt überstö­ chiometrischen Kalkhydrat-Zuführungen noch ein bedeutender Anteil nicht ausreagierter Calciumhydroxid- bzw. Calciumoxid-Partikel enthalten sind. So werden im Ausführungsbeispiel für die genann­ ten Rauchgaskomponenten bei dem Verfahrensbeispiel im unteren optimalen Temperaturfenster durchgeführten Filterbetrieb noch Konzentrationsverringerungen von rund 20-30% erreicht.

Das in die Silos 48, 50 und 52 eingeleitete Flugasche-/Ab­ sorpt-Gemisch kann einerseits über die Leitungen 53 und 55, bzw. 59 und 61, bzw. 62 und 64 mittels nicht dargestellter Eintrags­ einrichtungen, wie Injektoren/Ejektoren in eine pneumatische För­ derleitung/Druckleitung 58 aufgegeben werden. Durch diese För­ derleitung 58 kann es mittels der von einem Fördergebläse 57 über eine Ansaugleitung 56 angesaugten Trägerluft aus dem eigentlichen mehrstufigen Rauchgasreinigungsprozeß entsorgt oder einem Weiter­ verarbeitungsprozeß zugeführt werden. Andererseits ist es aber auch in analoger Weise möglich, das Flugasche-/Absorpt-Gemisch aus den Silos 58, 50 und 52 über die Leitungen 53, 59 bzw. 62 in eine pneumatische Förderleitung/Druckleitung 67 einzutragen. Durch diese Förderleitung 67 kann ein Teil dieses Gemisches mit­ tels der von einem Fördergebläse 66 über eine Ansaugleitung 65 angesaugten Trägerluft zur besseren Ausnutzung seines Sorptions­ vermögens rezirkuliert und an der Eintragsstelle 68 in den Sus­ pensator 33 eingetragen werden. Diese Eintragsstelle 68 ist in hier nicht dargestellter Weise nach bekannten Verfahrenstechni­ ken so ausgeführt, daß es zu keinem Eintrag wesentlicher Anteile des Förderluftvolumenstroms in den Suspensator 33 kommt.

Der bereits erreichte Sorptionsgrad des Additivs sowie die technisch-wirtschaftliche Zielstellung, die einzuhaltenden Schad­ stoff-Emissionsgrenzwerte mit einem möglichst geringen Additiv- Einsatz zu erreichen, bestimmt die Größe der aus den Silos zu rezirkulierenden Flugasche-/Absorpt-Massestromanteile. Für die Realisierung dieser Rezirkulationsanteile sind in die absperr­ baren Leitungen 53, 59 bzw. 62 Verzweigungsstücke 54, 60 bzw. 63 eingebaut. Die von diesen Verzweigungen jeweils zu einer der bei­ den Förderleitungen 58 oder 67 abgehenden, ebenfalls absperrbaren Leitungen ermöglichen es, durch die Schließung bzw. Öffnung der entsprechenden Absperrarmatur den jeweils zweckmäßigsten Rezirku­ lationsanteil zu realisieren.

Neben der in der Zeichnung dargestellten Rezirkulation des Absorpt-/Flugasche-Gemisches aus den Silos 48, 50 und 52 zum Sus­ pensator 33 ist es auch möglich, dieses Gemisch zu dem Trocken­ additiv-Massestrom zurückzuführen, der trocken in den Kessel 10 eingetragen wird.

Im übrigen sind alle Feststoff-Silos 21, 2, 48, 50 und 52 sowie der Suspensator 33 mit Füllstands-Meßeinrichtungen bekannter Ausführung ausgestattet, die beim Überschreiten des zulässigen oberen Füllstandes ein Alarmzeichen auslösen. Bei den Silos für den Brennstoff 2 und für das Additiv 23 wird ebenso wie für den Suspensator 33 eine solche Meldung auch beim Unterschrei­ ten eines minimal erforderlichen Füllstandes gegeben.

Sämtliche Leitungen, durch die Additiv und/oder Absorpt ge­ fördert werden, sind für eine sichere Förderung dieser Feststoffe ausreichend beheizt bzw. isoliert.

Insgesamt gelingt es mit dem erfindungsgemäßen mehrstufigen Emissionsminderungsverfahren im vorstehend beschriebenen Ausfüh­ rungsbeispiel beim Einsatz von handelsüblichen Kalkhydrat bereits bei einem summarischen (Ca/S)-Molverhältnis von 2,0-2,5 einen Emissionsminderungsgrad bei den Schwefeloxiden von rund 90% zu erreichen. Auch bei allen anderen Luftschadstoffen werden die ge­ setzlich geforderten Emissionsgrenzwerte unterschritten.

Claims (12)

1. Mehrstufenverfahren zur abwasserfreien Verringerung von bei der Verbrennung fossiler schwefelhaltiger Brennstoffe gasförmig freigesetzten Luftschadstoffen, wobei eine gestufte Luft- und/ oder Brennstoffzufuhr in die Brennkammer eines Kessels oder einer Feuerungsanlage sowie eine Zugabe von erdalkalireichen Additiven zu den Rauchgasen erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des erdalkalireichen Additivs (22) in einem oberen Temperaturfen­ ster von ca. 800-1000°C in einem nur so geringen Additiv- Brennstoff-Massestromverhältnis vorgenommen wird, wie es für die Einbindung von bereits gebildetem Schwefeltrioxid sowie zur Ver­ meidung einer Schwefeltrioxid-Neubildung gerade erforderlich ist, wodurch die Rauchgase (21) in eine zweite, in einem unteren Tem­ peraturfenster von ca. 80-120°C arbeitende Additivzugabestelle (37) mit einem so hohen Schwefeldioxydgehalt eintreten, daß neben den anderen Luftschadstoffen auch Stickstoffoxid hocheffektiv quasitrocken in ein in die Rauchgase (21) eingetragenes erdalka­ lireiches Additiv (22) eingebunden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem der zweiten Additivzugabe nachgeordneten Verfahrens­ schritt ein zur weiteren Einbindung der gasförmigen Luft­ schadstoffe im unteren Temperaturfenster arbeitender, primär der Staubabscheidung dienender Gewebefilter (40) verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als erdalkalireiches Additiv (22) Kalkhydrat eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das erdalkalireiche Additiv (22) an der zweiten Zugabestelle mittels eines herkömmlichen Sprühabsorbers (37) als wäßrige Suspension feinstverteilt in die Rauchgase (21) einge­ sprüht und mit diesen möglichst vollkommen vermischt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das erdalkalireiche Additiv (22) in der zweiten Zugabestelle trocken eingebracht und dann von wasser- bzw. wasserdampfkonditionierten Rauchgasen (21) zur Erzielung einer hohen Reaktivität ausreichend befeuchtet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die quasitrockene Einbindung der Luftschadstoffe in das erdalkali­ reiche Additiv (22) in einem, vorzugsweise zirkulierend betrie­ benen Feststoff-/Gas-Wirbelschichtreaktor realisiert wird, wobei die Rauchgase (21) als Fluidationsmittel und die Additiv-Flug­ asche-Partikel als Feststoff eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das untere Temperaturfenster durch Eindüsung eines entsprechenden Wasser- oder Wasserdampf-Massestroms (37a) am Eingang des Sprühabsorbers (37) bzw. des Wirbelschichtreaktors eingestellt wird, wobei als Einspritzwasser auch Rohwasser/ Brauchwasser verwendet werden kann.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeich­ net durch die Zugabe auf die Einbindung der gasförmigen Luft­ schadstoffe in das erdalkalireiche Additiv stark katalytisch wirkenden Zuschlagstoffen, wie Natriumchlorid, Natriumhydroxid, Natriumsulfit und Calciumfluorid.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Zuschlagstoffe in einem Masseanteil von 1-10% des Hauptadditivs (22) erfolgt.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß zur besseren Ausnutzung des Additivs (22) das im Kessel (10) und/oder Sprühabsorber (37) bzw. im Wirbel­ schichtreaktor und/oder im Gewebefilter (40) angefallene Absorpt- /Flugasche-Gemisch gänzlich oder teilweise rezirkuliert wird.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß zur weiteren Verringerung der gasförmigen Luftschadstoff-Emissionen, insbesondere der Stickoxid-Emis­ sionen, eine teilweise Rückführung von abgekühlten Rauchgasen (21) aus dem hinteren Teil des Kessels (10) in die Brennkam­ mer vorgenommen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der rezirkulierten Rauchgase (21) zur Einstellung des oberen Temperaturfensters verwendet und ein weiterer Anteil dieser Rauchgase (21) als Fördermedium für das Trockenadditiv (22) eingesetzt wird.