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DE19513990A1 - Benzimidazol-Derivate - Google Patents

Benzimidazol-Derivate

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Publication number
DE19513990A1
DE19513990A1 DE19513990A DE19513990A DE19513990A1 DE 19513990 A1 DE19513990 A1 DE 19513990A1 DE 19513990 A DE19513990 A DE 19513990A DE 19513990 A DE19513990 A DE 19513990A DE 19513990 A1 DE19513990 A1 DE 19513990A1
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DE
Germany
Prior art keywords
carbon atoms
atoms
alkyl
optionally substituted
chain
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19513990A
Other languages
English (en)
Inventor
Lutz Dr Asmann
Albrecht Dr Marhold
Klaus Dipl Biol Dr Stenzel
Martin Dr Kugler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Priority to EP96909163A priority patent/EP0820457A1/de
Priority to PL96322721A priority patent/PL185393B1/pl
Priority to BR9604831A priority patent/BR9604831A/pt
Priority to CZ973245A priority patent/CZ324597A3/cs
Priority to KR1019970707200A priority patent/KR19980703800A/ko
Priority to JP8530687A priority patent/JPH11503725A/ja
Priority to SK1371-97A priority patent/SK137197A3/sk
Priority to US08/930,767 priority patent/US5925663A/en
Priority to PCT/EP1996/001435 priority patent/WO1996032395A1/de
Priority to HU9801565A priority patent/HUP9801565A3/hu
Priority to AU52765/96A priority patent/AU5276596A/en
Priority to RU97118853/04A priority patent/RU2159242C2/ru
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Priority to US09/227,809 priority patent/US6080776A/en
Priority to US09/490,482 priority patent/US6235765B1/en
Priority to US09/767,194 priority patent/US20020026059A1/en
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzimidazol-Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz.
Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Benzimidazol-Derivate fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. DE-OS 41 39 950 und EP-OS 0 517 476). So lassen sich z. B. 2-Cyano-3-dimethylaminosulfonyl-6,6,7,7-tetrafluor-[1,4]dioxino[2,3--f]­ benzimidazol und 2-Cyano-6,6-difluor-2-dimethylaminosulfonyl-[1,3]dioxolo- [4,5-f]benzimidazol zur Bekämpfung von Pilzen einsetzen. Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist gut, läßt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fallen zu wünschen übrig.
Es wurden nun neue Benzimidazol-Derivate der Formel
in welcher
X¹, X², X³ und X⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogen­ alkylthio, Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl­ sulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Hydroxycarbonyl, Alkyl­ carbonyl, Alkoxycarbonyl, Cycloalkylcarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, für
oder -Z-R⁵ stehen, worin
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Arylcarbonyl, gegebenenfalls substi­ tuiertes Arylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Arylamino­ carbonyl oder gegebenenfalls substituiertes Arylmethylsulfonyl stehen oder
R³ und R⁴ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Alkyl substituierten heterocyclischen Ring stehen, der noch ein Sauerstoffatom oder eine Alkylimino- Gruppe enthalten kann,
Q für eine direkte Bindung oder eine Carbonyl-Gruppe steht,
R⁵ für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes ungesättigtes Heterocyclyl steht und
Z für eine direkte Bindung, für CH₂, O, S, SO, SO₂, CO oder eine Azo-Gruppe steht oder
für -CO-O- steht, wobei das Sauerstoffatom mit dem Aryl- bzw. Heterocyclyl-Rest verbunden ist, oder
für -SO₂-O- steht, wobei das Schwefelatom mit dem Aryl- bzw. Heterocyclyl-Rest verbunden ist, oder
für -S-CH₂-SO₂- steht, wobei das Schwefelatom der Thio-Gruppe mit dem Aryl- bzw. Heterocyclyl-Rest verbunden ist, oder
X² und X³ gemeinsam für eine gegebenenfalls substituierte Alkylenkette mit 3 oder 4 Gliedern stehen, in der ein oder zwei (nicht benachbarte) Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können,
R¹ für Cyano oder die Gruppierungen
steht, worin
R⁶ für Alkyl, Halogenalkyl oder gegebenenfalls durch Halogen und/oder Halogenalkyl substituiertes Benzyl steht,
R² für gegebenenfalls substituiertes, ungesattigtes Heterocyclyl steht und
Y für eine direkte Bindung, für -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CO-, -SO₂-, -CO-O- oder -SO-O- steht, wobei im Falle der beiden zuletzt genannten Gruppen das Kohlenstoffatom bzw. das Schwefelatom mit dem Stickstoffatom des Imidazol-Ringes verbunden ist,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.
Weiterhin wurde gefunden, daß man Benzimidazol-Derivate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhalt, wenn man Cyano­ benzimidazole der Formel
in welcher
X¹, X², X³ und X⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogeniden der Formel
Hal-Y-R² (III)
in welcher
R² und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hal für Chlor oder Brom steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls die dabei ent­ stehenden Benzimidazole der Formel
in welcher
R², Y, X¹, X², X³ und X⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
entweder
  • a) mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder
  • b) mit einer Schwefel-Verbindung der Formel H-S-R⁶ (IV)in welcher
    R⁶ die oben angegebene Bedeutung hat,
    in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Ver­ dünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
Schließlich wurde gefunden, daß die Benzimidazol-Derivate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gute mikrobizide Eigen­ schaften besitzen und sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz eingesetzt werden können.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe eine bessere fungizide Wirksamkeit als 2-Cyano-3-dimethylaminosulfonyl-6,6,7,7-tetrafluor-[1,4]­ dioxino[2,3-f]benzimidazol und 2-Cyano-6,6-difluor-2-dimethylaminosulfonyl- [1,3]-dioxolo[4,5-f]benzimidazol, welches konstitutionell ähnliche, vorbekannte Wirkstoffe gleicher Wirkungsrichtung sind.
Die erfindungsgemaßen Stoffe sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
X¹, X², X³ und X⁴ stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfinyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfonyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Hydroxy­ carbonyl, Alkylcarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkoxyteil, Cycloalkylcarbonyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil, Cycloalkoxycarbonyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil, für
oder -Z-R⁵.
R³ und R⁴ stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff, gerad­ kettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gerad­ kettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylcarbonyl mit 1 bis 6 Kohlen­ stoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylcarbonyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Aryl­ teil, Arylsulfonyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylaminocarbonyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil oder für Arylmethylsulfonyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, wobei jeder der zuvor genannten Aryl-Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen­ atomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen­ alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder ver­ schiedenen Halogenatomen und/oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Koh­ lenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen.
R³ und R⁴ stehen außerdem auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, vorzugsweise für einen gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern, der noch ein Sauerstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkyliminogruppe enthalten kann.
Q steht auch vorzugsweise für eine direkte Bindung oder für eine Carbonyl- Gruppe.
R⁵ steht vorzugsweise für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen­ atomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen­ alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder ver­ schiedenen Halogenatomen und/oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Koh­ lenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, oder
R⁵ steht vorzugsweise für einen ungesättigten Heterocyclyl-Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, wobei jeder dieser Reste einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoff­ atomen, Cyano und/oder Nitro.
Z steht auch vorzugsweise für eine direkte Bindung sowie für CH₂, O, S, SO, SO₂, CO oder eine Azo-Gruppe, oder
für -CO-O-, wobei das Sauerstoffatom mit dem Aryl- bzw. Heterocyclyl- Rest verbunden ist, oder
für -SO₂-O-, wobei das Schwefelatom mit dem Aryl- bzw. Heterocyclyl- Rest verbunden ist, oder
für -S-CH₂-SO₂-, wobei das Schwefelatom der Thio-Gruppe mit dem Aryl­ bzw. Heterocyclyl-Rest verbunden ist.
X² und X³ stehen auch gemeinsam vorzugsweise für eine gegebenenfalls einfach bis sechsfach durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen substituierte Alkylenkette mit 3 oder 4 Gliedern, in der ein oder zwei (nicht benachbarte) Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können.
R¹ steht auch vorzugsweise für Cyano oder die Gruppierungen
R⁶ steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogen­ atomen oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder ver­ schieden durch Halogen und/oder Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff­ atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substi­ tuiertes Benzyl.
R² steht vorzugsweise für einen ungesättigten Heterocyclyl-Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff- Sauerstoff und/oder Schwefel, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoff­ atomen, Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen­ atomen, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen in jeder Alkylgruppe, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Hydroxyiminoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl­ teil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und/oder Halogenalkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Halogenalkylgruppe und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen.
Y steht auch vorzugsweise für eine direkte Bindung, für CH₂, CH₂-CH₂, CO, SO₂, -CO-O- oder -SO-O-, wobei im Falle der beiden zuletzt genannten Gruppen das Kohlenstoffatom bzw. das Schwefelatom mit dem Stickstoffatom des Imidazol-Ringes verbunden ist.
X¹, X², X³ und X⁴ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, geradkettiges oder ver­ zweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor­ und/oder Bromatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, geradkettiges oder ver­ zweigtes Alkylsulfinyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylsulfinyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Brom­ atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylsulfonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im gerad­ kettigen oder verzweigten Alkylteil, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkoxyteil, Cycloalkylcarbonyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil, Cycloalkoxycarbonyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil für
oder -Z-R⁵.
R³ und R⁴ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor­ und/oder Bromatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Phenyl, Phenylcarbonyl, Phenylsulfonyl, Phenylaminocarbonyl oder Phenylmethylsulfonyl, wobei jeder der zuvor genannten Phenylreste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor­ und/oder Bromatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Alkylsulfinyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylsulfinyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen und/oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen.
R³ und R⁴ stehen außerdem auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, besonders bevorzugt für einen gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Methyl und/oder Ethyl substituierten, gesättigten hetero­ cyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern, wobei ein Kohlenstoffatom des Ringes durch Sauerstoff oder Methylimino ersetzt sein kann.
Q steht auch besonders bevorzugt für eine direkte Bindung oder für eine Carbonylgruppe.
R⁵ steht besonders bevorzugt für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogen­ alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Alkylsulfinyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylsulfinyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen und/oder Halogenalkyl­ sulfonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor­ und/oder Bromatomen, oder
R⁵ steht besonders bevorzugt für einen ungesättigten Heterocyclyl-Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, wobei jeder dieser Reste einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyano und/oder Nitro.
Z steht auch besonders bevorzugt für eine direkte Bindung sowie für CH₂, O, S, SO, SO₂, CO oder eine Azo-Gruppe, oder
für -CO-O-, wobei das Sauerstoffatom mit dem Phenyl- bzw. Heterocyclyl- Rest verbunden ist, oder
für -SO₂-O-, wobei das Schwefelatom mit dem Phenyl- bzw. Heterocyclyl- Rest verbunden ist, oder
für -S-CH₂-SO₂-, wobei das Schwefelatom der Thiogruppe mit dem Phenyl- bzw. Heterocyclyl-Rest verbunden ist.
X² und X³ stehen auch gemeinsam besonders bevorzugt für eine gegebenenfalls einfach bis sechsfach durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Trifluormethyl substituierte Alkylenkette mit 3 oder 4 Gliedern, in der ein oder zwei (nicht benachbarte) Kohlenstoffatome durch Sauerstoff ersetzt sein können.
R¹ steht auch besonders bevorzugt für Cyano oder die Gruppierungen
R⁶ steht besonders bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor und/oder Trifluormethyl substituiertes Benzyl.
R² steht besonders bevorzugt für einen ungesättigten Heterocyclyl-Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleich­ artig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylsulfinyl mit 1 oder 2 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Halogenalkylsulfonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Alkylamino mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylamino mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, Alkylcarbonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Hydroxyiminoalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoximinoalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylcarbonyloxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und/oder Halogenalkylcarbonyloxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in der Halogenalkylgruppe und 1 bis 5 Fluor-, Chlor­ und/oder Bromatomen.
Y steht auch besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, für CH₂, CH₂-CH₂, CO, SO₂, -CO-O- oder -SO-O-, wobei im Falle der beiden zuletzt genannten Gruppen das Kohlenstoffatom bzw. das Schwefelatom mit dem Stickstoffatom des Imidazol-Ringes verbunden ist.
X¹, X², X³ und X⁴ stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluor­ methoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Acetyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxy­ carbonyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl, für
oder -Z-R⁵.
R³ und R⁴ stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasser­ stoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder Phenyl.
R³ und R⁴ stehen außerdem auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ganz besonders bevorzugt für Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl oder 4-Methyl-piperazinyl.
Q steht auch ganz besonders bevorzugt für eine direkte Bindung oder für eine Carbonylgruppe.
R⁵ steht ganz besonders bevorzugt für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluormethylsulfinyl und/oder Trifluormethylsulfonyl, oder
R⁵ steht ganz besonders bevorzugt für Pyrrolyl, Furyl, Thienyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, 1,2,3-Triazinyl, 1,2,4-Triazinyl, 1,3,5-Triazinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl oder Pyridazinyl, wobei jeder dieser Reste einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy und/oder Trifluormethoxy.
Z steht auch ganz besonders bevorzugt für eine direkte Bindung sowie für CH₂, O, S, SO, SO₂, CO oder eine Azo-Gruppe, oder
für -CO-O-, wobei das Sauerstoffatom mit dem Phenyl- bzw. Heterocyclyl- Rest verbunden ist, oder
für -SO₂-O-, wobei das Schwefelatom mit dem Phenyl- bzw. Heterocyclyl- Rest verbunden ist, oder
für -S-CH₂-SO₂-, wobei das Schwefelatom der Thiogruppe mit dem Phenyl- bzw. Heterocylyl-Rest verbunden ist.
X² und X³ stehen auch gemeinsam ganz besonders bevorzugt für die Gruppierungen -O-CF₂-O-, -O-CF₂-CHF-O-, -O-CHF-CHF-O-, -O-CF₂-CF₂-O-, -O-CF₂-CFCl-O-, -O-CFCl-CFCl-O-, -O-CF₂-CF₂- oder -CF₂-CF₂-O-.
R¹ steht auch ganz besonders bevorzugt für Cyano oder die Gruppierungen
R⁶ steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Isopropyl, Trichlor­ methyl, Trifluormethyl oder Benzyl.
R² steht ganz besonders bevorzugt für Pyrrolyl, Furyl, Thienyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, 1,2,3-Triazinyl, 1,2,4-Triazinyl, 1,3,5-Triazinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl oder Pyridazinyl, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluormethylthio, Tri­ fluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethyl­ amino, Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, Hydroxyiminomethyl, Hydroxy­ iminoethyl, Methoxyiminomethyl, Ethoxyiminomethyl, Methoxyiminoethyl und/oder Ethoxyiminoethyl.
Y steht auch ganz besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, für CH₂, CH₂-CH₂, CO, SO₂, -CO-O- oder -SO-O-, wobei im Falle der beiden zuletzt genannten Gruppen das Kohlenstoffatom bzw. das Schwefelatom mit dem Stickstoff des Imidazol-Ringes verbunden ist.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen Benzimidazol-Derivaten der Formel (I), in denen R¹, R², X¹, X², X³, X⁴ und Y diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Reste als bevorzugt genannt wurden.
Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasser­ stoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essig­ säure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicyl­ säure, Sorbinsäure und Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie z. B. p-Toluolsulfon­ säure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure, Saccharin und Thiosaccharin.
Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und denjenigen Benz­ imidazol-Derivaten der Formel (I), in denen R¹, R², X¹, X², X³, X⁴ und Y diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Reste als bevorzugt genannt wurden.
Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefel­ säure.
Als Beispiele für erfindungsgemäße Stoffe seien die in den folgenden Tabellen aufgeführten Benzimidazol-Derivate genannt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Tabelle 8
Verwendet man 2-Cyano-6,6-difluor-[1,3]dioxolo[4,5-f]benzimidazol und 3,5-Di­ methylisoxazol-4-sulfonylchlorid als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschau­ lichen:
Verwendet man 2-Cyano-6,6-difluor-3-(3,5-dimethyl-isoxazolyl-4-sulfonyl)-[1,3]­ dioxolo[4,5-f]benzimidazol als Ausgangsstoff und Schwefelwasserstoff als Reak­ tionskomponente, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Verwendet man 2-Cyano-6,6-difluor-3-(3,5-dimethyl-isoxazol-4-sulfonyl)-[1,3]­ dioxolo[4,5-f]benzimidazol als Ausgangsstoff und Methylmercaptan als Reaktionskomponente, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Die zur Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Cyano-benzimidazole sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben X¹, X², X³ und X⁴ diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste genannt wurden.
Die Cyano-benzimidazole der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Methoden herstellen (vgl. DE-OS 41 39 950, FR-OS 2 572 412, EP-OS 0 181 826, EP-OS 0 517 476, EP-OS 0 549 943 und EP-OS 0 487 286).
Die außerdem bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Halogenide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel haben R² und Y diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste genannt wurden. Hal steht für Chlor oder Brom.
Die Halogenide der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der ersten Stufe des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens alle üblichen inerten, organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische, cycloaliphatische und aro­ matische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff; außerdem Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylen­ glykoldimethyl- oder -diethylether, ferner Ketone, wie Aceton oder Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile wie Acetronitril, Propionitril oder Benzonitril, oder Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester.
Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man vorzugsweise in Gegenwart eines Säurebindemittels. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid, Calcium­ hydroxid, Kaliumhydroxid, oder auch Ammoniumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydro­ gencarbonat, Alkali- oder Erdalkalimetallacetate wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributyl­ amin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylamino­ pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diaza­ bicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des er­ findungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe üblicherweise unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol an Cyano-benzimidazol der Formel (II) in einem Verdünnungsmittel im allgemeinen 1,0 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,3 Mol an Halogenid der Formel (III) und gegebenenfalls 1,0 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,3 Mol an Säurebindemittel ein. Die Reaktionsführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach bekannten Verfahren (vgl. auch die Herstellungs­ beispiele).
Bei der Durchführung der zweiten Stufe (Variante a) des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens kommen als Säurebindemittel vorzugsweise tertiäre Amine, wie Tri­ ethylamin, in Betracht.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante a) alle inerten, polaren organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Amide, wie Dimethyl­ formamid, außerdem Ether, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran und aroma­ tische Amine, wie Pyridin.
Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung der zweiten Stufe (Variante a) des erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen -10°C und +80°C.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante a) setzt man auf 1 Mol Benzimidazol-Derivat der Formel (I-a) einen Überschuß, vorzugsweise 2 bis 5 Mol Schwefelwasserstoff ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Die bei der Durchführung der zweiten Stufe (Variante b) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Reaktionskomponenten benötigten Schwefel-Verbindungen sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel hat R⁶ diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfin­ dungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diesen Rest genannt wurden.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe (Variante b) des erfindungsgemaßen Verfahrens kommen als Säurebindemittel vorzugsweise Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, in Betracht.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe (Variante b) des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblichen polaren, aprotischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Nitrile, wie Acetonitril.
Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung der zweiten Stufe (Variante b) des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen -10°C und +80°C.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante b) setzt man auf 1 Mol Benzimidazol-Derivat der Formel (I-a) einen Überschuß, vorzugsweise 2 bis 5 Mol Schwefel-Verbindung der Formel (IV) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Die Benzimidazol-Derivate der Formel (I) können in Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe überführt werden.
Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte Säuren genannt wurden.
Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z. B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metallsalz-Kom­ plexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.
Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z. B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z. B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide werden im Pflanzenschutz eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodio­ phoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteri­ ellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie Xanthomonas oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie Pseudomonas lachrymans;
Erwinia-Arten, wie Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie Sphaerotheca füliginea;
Podosphaera-Arten, wie Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie Pyrenophora teres oder P. graminea;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie Cochliobolus sativus;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
Dabei können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Krankheiten im Obst- und Gemüsebau, wie beispielsweise gegen Venturia-Arten oder zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise Erysiphe-, Cochliobolus-, Pyrenophora- oder Septoria-Arten oder zur Bekämpfung von Reis-Krankheiten, wie beispielsweise gegen den Erreger der Reisflecken­ krankheit (Pyricularia oryzae) eingesetzt werden.
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungs­ gemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, bei­ spielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikro­ organismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungs­ flüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holz­ zerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbe­ sondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Ent­ wicklungsstadien wirksam.
Im übrigen zeichnen sich auch die Cyanobenzimidazole der Formel (II) durch eine fungizide Wirksamkeit aus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermi­ schen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel wie Alkohole als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl­ naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlen­ wasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe wie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und frak­ tionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolygylkol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Disper­ giermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natur­ liche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo­ cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im Pflanzenschutz im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können bei Verwendung im Pflanzenschutz in den Formulierungen in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden eingesetzt werden, um so z. B. das Wir­ kungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen.
Für die Mischungen kommen beispielsweise folgende Stoffe in Frage.
Fungizide
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2′,6′-Dibromo-2-me­ thyl-4′-trifluoromethoxy-4′-trifluoro-methyl-1,3-thiazol-5-carboxani-lid; 2,6-Dichlo­ ro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoximino-N-methyl-2-(2-phen­ oxyphenyl)acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophen­ oxy)-pyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampro­ pylfos, Anilazin, Azaconazol, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate, Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl­ amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fub eridazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux- Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Validamycin A, Vinclozolin, Zineb, Ziram.
Bakterizide
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy­ cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide/Akarizide/Nematizide
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alpha­ methrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buto­ carboxin, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etofenprox, Etrimphos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin, Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos, RH 5992, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos, Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio­ methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazu­ ron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Ver­ spritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren aus­ zubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforder­ lich.
Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95%, bevorzugt von 10 bis 75%.
Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatz­ menge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die An­ wendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gewichts-% bezogen auf das zu schützende Material.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß im Material­ schutz zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der daraus herstellbaren Mittel, Kon­ zentrate oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebe­ nenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungs­ spektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z. B. dem zusätzlichen Schutz vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungs­ spektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen.
In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z. B. die folgenden Verbindungen:
Sulfenamide wie Dichlorfluanid (Euparen), Tolyfluanid (Methyleuparen), Folpet, Fluorfolpet;
Benzimidazole wie Carbendazim (MBC), Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole oder deren Salze;
Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol (TCMTB), Methylenbisthio­ cyanat (MBT);
quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyl-dimethyl-dodecyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-dimethyl-ammoniumchlorid;
Morpholinderivate wie C₁₁-C₁₄-4-Alkyl-2,6-dimethyl-morpholinhomologe (Tride­ morph), (t)-cis-4-[tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6-dimethylmorpholin (Fen­ propimorph), Falimorph;
Phenole wie o-Phenylphenol, Tribromphenol, Tetrachlorphenol, Pentachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, Dichlorophen, Chlorophen oder deren Salze;
Azole wie Triadimefon, Triadimenol, Bitertanol, Tebuconazole, Propiconazole, Azaconazole, Hexaconazole, Prochloraz, Cyproconazole, 1-(2-Chlorphenyl)-2-(1- chlorcyclopropyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol oder 1-(2-Chlorphenyl)-2- (1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-3,3-dimethyl-butan-2-ol.
Iodpropargylderivate wie Iodpropargyl-butylcarbamat (IPBC), -chlorophenylformal, -phenylcarbamat, -hexylcarbamat, -cyclohexylcarbamat, Iodpropargyloxyethylphe­ nylcarbamat;
Iodderivate wie Diiodmethyl-p-arylsulfone z. B. Diiodmethyl-p-tolylsulfon;
Bromderivate wie Bromopol;
Isothiazoline wie N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chloro-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichlor-N-octylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on (Octilinone);
Benzisothiazolinone, Cyclopentenisothazoline;
Pyridine wie 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetra­ chlor-4-methylsulfonylpyridin;
Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zink-napthenat, -octoat, -2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat, Oxide wie TBTO, Cu₂O, CuO, ZnO;
Organische Zinnverbindungen wie Tributylzinnnaphtenat und Tributylzinnoxid;
Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten, Tetramethyltiuramidisulfid (TMTD);
Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril (Chlorthalonil) u. a. Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie Cl-Ac, MCA, Tectamer, Bromopol, Bromidox;
Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazole; s. o. Dazomet;
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin;
Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono(poly)hemiformal, Oxazolidine, Hexahydro-s-triazine, N-Methylolchloracetamid;
Tris-N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-Aluminium, N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)- Tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-(N-cyclohexyl)diazinium -(dioxy-Kupfer oder Alu­ minium).
Als Insektizide werden bevorzugt zugesetzt:
Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, 1-(4-Chlorphenyl)-4-(O- ethyl, S-propyl)phosphoryloxypyrazol (TIA-230), Chlorpyrifos, Coumaphos, De­ meton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorfos, Dimethoate, Ethoprophos, Etrim­ fos, Fenitrothion, Fention, Heptenophos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Triazophos und Trichlorphon.
Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, BPMC (2-(1-Methylpropyl)phenylmethyl­ carbamat), Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb.
Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin (FMC 54800), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrion, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-triflu-ormethylvi­ nyl)cyclopropancarboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin und Resmethrin; Nitroimino- und Nitromethylen-Verbindungen wie 1-[(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro-N- nitro-1H-imidazol-2-amin (Imidachloprid).
Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phenyl)silylmethyl-3-phen­ oxybenzylether wie z. B. Dimethyl-(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzyl­ ether oder Dimethyl(phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether wie z. B. Dimethyl(9-ethoxyphenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether oder (Phe­ nyl)[3-(3-phenoxyphenyl)propyl](dimethyl)-silane wie z. B. (4-Ethoxyphenyl)-[3(4- fluoro-3-phenoxyphenyl)-propyl]dimethylsilan.
Als andere Wirkstoffe kommen in Betracht Algizide, Molluskizide, Wirkstoffe gegen "sea animals", die sich auf z. B. Schiffsbodenanstrichen ansiedeln.
Die Herstellung und die Verwendung von erfindungsgemäßen Wirkstoffen werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
Ein Gemisch aus 3,4 g (15 mmol) 2-Cyano-6,6-difluor[1,3]dioxolo[4,5-f]benz­ imidazol und 80 ml absolutem Tetrahydrofuran wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 0,45 g (15 mmol) Natriumhydrid (80%ig) versetzt und danach 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend fügt man 2,9 g (15 mmol) 3,5-Dimethylisoxazolyl-4-sulfonylchlorid hinzu und rührt 18 Stunden bei 60°C. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in 200 ml Wasser gegossen. Das entstehende Gemisch wird dreimal mit je 80 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird mit Diethylether als Laufmittel an Kieselgel chromatographiert. Man erhält auf diese Weise 1,4 g (24% der Theorie) an 2-Cyano-6,6-difluor-3-(3,5-dimethyl-isoxazolyl-4-sulfonyl)- [1,3]dioxolo[4,5-f]benzimidazol in Form eines gelben Feststoffes vom Schmelz­ punkt 166 bis 170°C.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 0,30 g (10 mmol) Natriumhydrid (80%ig) und 40 ml absolutem Tetrahydrofuran wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 2,7 g (10 mmol) 2-Cyano-6,6,7,7-tetrafluor[1,4]-dioxino[2,3-f]benzimidazol versetzt und danach 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend fügt man 2,9 g (15 mmol) 3,5-Dimethylisoxazolyl-4-sulfonylchlorid hinzu und rührt 4 Stunden bei 60°C. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in 200 ml Wasser gegossen. Das entstehende Gemisch wird dreimal mit je 80 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird umkristallisiert aus 20 ml eines Gemisches, das zu gleichen Teilen aus Diethylether und Petrolether besteht. Man erhält auf diese Weise 1,9 g (44% der Theorie) an 2-Cyano-6,6,7,7-tetrafluor-3-(3,5-dimethyl-isoxazolyl-4-sulfonyl)-[1-,4]-dioxino- [2,3-f]benzimidazol in Form eines Feststoffes vom Schmelzpunkt 180 bis 185°C.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 0,30 g (10 mmol) Natriumhydrid (80%ig) und 40 ml absolutem Tetrahydrofuran wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 2,7 g (10 mmol) 2-Cyano-6,6,7,7-tetrafluor[1,4]-dioxino[2,3-f]benzimidazol versetzt und danach 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend fügt man 2,2 g (12 mmol) Thiophen-2-sulfonylchlorid hinzu und rührt 18 Stunden bei 60°C. Zur Aufarbei­ tung wird das Reaktionsgemisch in 200 ml Wasser gegossen. Der dabei anfallende Niederschlag wird abfiltriert und in 50 ml Essigsäureethylester gelöst. Die Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird mit 20 ml Petrolether verrührt. Der dabei entstehende Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 1,9 g (49% der Theorie) an 2-Cyano-6,6,7,7-tetrafluor-3-(thienyl-2- sulfonyl)-[1,4]-dioxino[2,3-f]-benzimidazol in Form eines gelben Feststoffes vom Schmelzpunkt 180 bis 184°C.
Nach den zuvor angegebenen Methoden werden auch die in der folgenden Tabelle 9 aufgeführten Stoffe der Formel
hergestellt.
Tabelle 9
Verwendungsbeispiele
In den folgenden Verwendungsbeispielen wurden die nachstehend aufgeführten Verbindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt.
2-Cyano-3-dimethylaminosulfonyl-6,6,7,7-tetrafluor-[1,4] dioxino[2,3-f]benz­ imidazol
2-Cyano-6,6-difluor-3-dimethylaminosulfonyl-[1,3]dioxolo[4,5-f]benzi-midazol
(Bekannt aus EP-OS 0 517 476 und DE-OS 41 39 950).
Beispiel A Venturia-Test (Apfel)/protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gew.-Teile Aceton
Emulgator: 0,3 Gew.-Teile Alkylarylpolyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorf­ erregers Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luft­ feuchtigkeit von ca. 70% aufgestellt.
12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigen die Verbindungen gemäß Beispielen 1 bis 3 bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm in der Spritzbrühe einen Wirkungsgrad von mehr als 50%, während die Vergleichssubstanz (A) eine Wirkung von 43% und die Vergleichssubstanz (B) keine Wirkung aufweist.

Claims (8)

1. Benzimidazol-Derivate der Formel in welcher
X¹, X², X³ und X⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Cycloalkylcarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, für oder -Z-R⁵ stehen, worin
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aryl­ carbonyl, gegebenenfalls substituiertes Arylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Arylaminocarbonyl oder gegebenenfalls substituiertes Arylmethylsulfonyl stehen oder
R³ und R⁴ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Alkyl substituierten heterocyclischen Ring stehen, der noch ein Sauerstoffatom oder eine Alkylimino-Gruppe enthalten kann,
Q für eine direkte Bindung oder eine Carbonyl-Gruppe steht,
R⁵ für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes ungesättigtes Heterocyclyl steht und
Z für eine direkte Bindung, für CH₂, O, S, SO, SO₂, CO oder eine Azo-Gruppe steht oder
für -CO-O- steht, wobei das Sauerstoffatom mit dem Aryl­ bzw. Heterocyclyl-Rest verbunden ist, oder
für -SO₂-O- steht, wobei das Schwefelatom mit dem Aryl­ bzw. Heterocyclyl-Rest verbunden ist, oder
für -S-CH₂-SO₂- steht, wobei das Schwefelatom der Thio- Gruppe mit dem Aryl- bzw. Heterocyclyl-Rest verbunden ist, oder
X² und X³ gemeinsam für eine gegebenenfalls substituierte Alkylenkette mit 3 oder 4 Gliedern stehen, in der ein oder zwei (nicht benachbarte) Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können,
R¹ für Cyano oder die Gruppierungen steht, worin
R⁶ für Alkyl, Halogenalkyl oder gegebenenfalls durch Halogen und/oder Halogenalkyl substituiertes Benzyl steht,
R² für gegebenenfalls substituiertes, ungesättigtes Heterocyclyl steht und
Y für eine direkte Bindung, für -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CO-, -SO₂-, -CO-O- oder -SO-O- steht, wobei im Falle der beiden zuletzt genannten Gruppen das Kohlenstoffatom bzw. das Schwefelatom mit dem Stickstoffatom des Imidazol-Ringes verbunden ist,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe.
2. Benzimidazol-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen
X¹, X², X³ und X⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 51 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfinyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfonyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkoxyteil, Cycloalkylcarbonyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil, Cycloalkoxycarbonyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil, für oder -Z-R⁵ stehen,
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylcarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylcarbonyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, Arylsulfonyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylaminocarbonyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil oder für Arylmethylsulfonyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, wobei jeder der zuvor genannten Aryl-Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Koh­ lenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen­ atomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen, Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und I bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, und
R³ und R⁴ außerdem auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern, der noch ein Sauerstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkyliminogruppe enthalten kann, stehen,
Q für eine direkte Bindung oder für eine Carbonyl-Gruppe steht,
R⁵ für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder ver­ schiedenen Halogenatomen und/oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, oder
R⁵ für einen ungesättigten Heterocyclyl-Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlen­ stoffatomen, Cyano und/oder Nitro,
Z für eine direkte Bindung sowie für CH₂, O, S, SO, SO₂, CO oder eine Azo-Gruppe steht, oder
für -CO-O- steht, wobei das Sauerstoffatom mit dem Aryl­ bzw. Heterocyclyl-Rest verbunden ist, oder
für -SO₂-O- steht, wobei das Schwefelatom mit dem Aryl­ bzw. Heterocyclyl-Rest verbunden ist, oder
für -S-CH₂-SO₂- steht, wobei das Schwefelatom der Thio- Gruppe mit dem Aryl- bzw. Heterocyclyl-Rest verbunden ist, und außerdem
X² und X³ auch gemeinsam für eine gegebenenfalls einfach bis sechsfach durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen substituierte Alkylenkette mit 3 oder 4 Gliedern, in der ein oder zwei (nicht benachbarte) Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, stehen,
R¹ für Cyano oder die Gruppierungen steht,
R⁶ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Benzyl steht,
R² für einen ungesättigten Heterocyclyl-Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen­ atomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen­ atomen, Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Hydroxyiminoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkyl­ carbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und/oder Halogenalkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Halogenalkylgruppe und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, und
Y für eine direkte Bindung, für CH₂, CH₂-CH₂, CO, SO₂, -CO-O- oder -SO-O- steht, wobei im Falle der beiden zuletzt genannten Gruppen das Kohlenstoffatom bzw. das Schwefelatom mit dem Stickstoffatom des Imidazol-Ringes verbunden ist.
3. Verfahren zur Herstellung von Benzimidazol-Derivaten der Formel in welcher
X¹, X², X³ und X⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Cycloalkylcarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, für oder Z-R⁵- stehen, worin
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aryl­ carbonyl, gegebenenfalls substituiertes Arylsulfonyl, gegebe­ nenfalls substituiertes Arylaminocarbonyl oder gegebenen­ falls substituiertes Arylmethylsulfonyl stehen oder
R³ und R⁴ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Alkyl substituierten heterocyclischen Ring stehen, der noch ein Sauerstoffatom oder eine Alkylimino-Gruppe enthalten kann,
Q für eine direkte Bindung oder eine Carbonyl-Gruppe steht,
R⁵ für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes ungesättigtes Heterocyclyl steht und
Z für eine direkte Bindung, für CH₂, O, S, SO, SO₂, CO oder eine Azo-Gruppe steht oder
für -CO-O- steht, wobei das Sauerstoffatom mit dem Aryl­ bzw. Heterocyclyl-Rest verbunden ist, oder
für SO₂-O- steht, wobei das Schwefelatom mit dem Aryl­ bzw. Heterocyclyl-Rest verbunden ist, oder
für -S-CH₂-SO₂- steht, wobei das Schwefelatom der Thio- Gruppe mit dem Aryl- bzw. Heterocyclyl-Rest verbunden ist, oder
X² und X³ gemeinsam für eine gegebenenfalls substituierte Alkylenkette mit 3 oder 4 Gliedern stehen, in der ein oder zwei (nicht benachbarte) Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können,
R¹ für Cyano oder die Gruppierungen steht, worin
R⁶ für Alkyl, Halogenalkyl oder gegebenenfalls durch Halogen und/oder Halogenalkyl substituiertes Benzyl steht,
R² für gegebenenfalls substituiertes, ungesättigtes Heterocyclyl steht und
Y für eine direkte Bindung, für -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CO-, SO₂-, -CO-O- oder -SO-O- steht, wobei im Falle der beiden zuletzt genannten Gruppen das Kohlenstoffatom bzw. das Schwefelatom mit dem Stickstoffatom des Imidazol-Ringes verbunden ist,
sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyano-benzimidazole der Formel in welcher
X¹, X², X³ und X⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogeniden der FormelHal-Y-R² (III)in welcher
R² und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hal für Chlor oder Brom steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls die dabei entstehenden Benzimidazole der Formel in welcher
R², Y, X¹, X², X³ und X⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
entweder
  • a) mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder
  • b) mit einer Schwefel-Verbindung der Formel H-S-R⁶ (IV)in welcher
R⁶ die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Ver­ dünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
4. Mikrobizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Benzimidazol-Derivat der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. an einem Säureadditionssalz oder Metallsalz-Komplex eines Benzimidazol- Derivates der Formel (I).
5. Verwendung von Benzimidazol-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. von deren Säureadditionssalzen oder Metallsalz-Komplexen als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz.
6. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen im Pflanzenschutz und im Materialschutz, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzimidazol-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditionssalze oder Metallsalz-Komplexe auf die Mikroorganismen und/oder deren Lebensraum ausbringt.
7. Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Benzimidazol-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditionssalze oder Metallsalz-Komplexe mit Streck­ mitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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