DE19513614C1

DE19513614C1 - Bipolar pulsed plasma CVD of carbon@ layer on parts with complicated geometry

Info

Publication number: DE19513614C1
Application number: DE1995113614
Authority: DE
Inventors: Guenter Steffens; Iris Dipl Chem Dr Traus; Martin Dipl Phys Dimer
Original assignee: VERSCHLEISS SCHUTZ TECHNIK DR; Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Oerlikon Surface Solutions AG Pfaeffikon
Priority date: 1995-04-10
Filing date: 1995-04-10
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2015-04-11

Abstract

A process for plasma CVD of a carbon layer on a substrate is carried out by: (a) connecting the substrate to a bipolar voltage source; (b) using a positive pulse duration less than the negative pulse duration; and (c) using a process pressure of 50-1000 Pa. Also claimed is a carbon layer on a substrate, the layer being produced by the above process and having a thickness of 10 nm to 10 mu m, an ultra-microhardness of 15-40 GPa.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffschichten, insbesondere amorphe Kohlenstoffschichten (a-C:H-Schich ten) und modifizierte Schichten auf Substraten mittels eines Plasma-CVD-Verfahrens sowie Kohlenstoffschich ten und deren Verwendung.The invention relates to a method for manufacturing of carbon layers, in particular amorphous carbon layers (a-C: H layer ten) and modified layers on substrates by means of a plasma CVD process and carbon layer ten and their use.

Es ist bekannt (R. S. Bonetti, M. Tobler: Industriell hergestellte diamantartige Schichten, Oberfläche und JOT, Heft 9, 1988, S. 15), Kohlenstoffschichten nach einem Plasma-CVD-Verfahren herzustellen. Hierbei han delt es sich im allgemeinen um ein Radiofrequenz-Ver fahren, bei dem typischerweise mit Prozeßdrücken im Bereich von 0,1 bis 1 Pa gearbeitet wird. Die Be schichtung von Hohlräumen (Bohrungen, Schlitzen, Hin terschneidungen etc.) mit Radien <1 cm ist mit die sem Verfahren jedoch prinzipiell nicht möglich. Da es sich bei diesem Verfahren um ein Plasmaverfahren handelt, bei dem die elektrische Entladung durch ein hochfrequentes Wechselfeld in Frequenzbereich von Radiowellen angeregt wird, stehen technische Schwie rigkeiten einer Hochskalierung dieses im Labormaßstab erprobten Verfahrens auf industriell gewünschte An lagengröße im Wege. Es ist nämlich hochfrequenz technisch äußerst aufwendig und relativ teuer, die für solche großen Anlagen erforderlichen Radiofre quenzgeneratoren zu bauen und abzugleichen. Außerdem müssen hohe Sicherheitsanforderungen (Elektro-Smog bei mangelhafter Abschirmung) eingehalten werden.It is known (R. S. Bonetti, M. Tobler: Industriell manufactured diamond-like layers, surface and JOT, Issue 9, 1988, p. 15), carbon layers to produce a plasma CVD process. Here han it is generally a radio frequency Ver drive in which typically with process pressures in Range of 0.1 to 1 Pa is worked. The Be stratification of cavities (bores, slots, Hin intersections etc.) with radii <1 cm is with the In principle, however, this method is not possible. There this process is a plasma process acts in which the electrical discharge by a high frequency alternating field in the frequency range from Radio waves are excited, there are technical difficulties upscaling this on a laboratory scale tried and tested process to meet the industrially desired requirements layer size in the way. It is high frequency technically extremely complex and relatively expensive, the Radio-free required for such large systems to build and match quenz generators. also must meet high safety requirements (electrical smog defective shielding).

Aus der Literatur sind weiterhin Verfahren zur Ab scheidung von amorphen Kohlenstoffschichten in mit gewöhnlichen Gleichstrom unterhaltenen Entladungen zu finden (A. Grill, V. V. Patel: Diamondlike Carbon Depo sited by DC PACVD, Diamond Films and Technology Vol. 1 No. 4, 1992, S. 219; M. Ham, K. A. Lou: Diamondlike carbon films grown by a large-scale direct current plasma chemical vapor deposition reactor: System de sign, Film characteristics, and applications, J. Vac. Sci. Technol. A8 (3), 1990, S. 2143). Diese Gleich stromverfahren haben sich bislang jedoch ebenfalls nicht durchsetzen können, da hier die Gefahr des Übergangs der Entladung in einen sogenannten Bogen besteht, der Werkstücke und Anlagen irreparabel schä digen würde. Außerdem können bei Schichtdicken <1 µm nur leitende Schichten abgeschieden werden.Methods for ab separation of amorphous carbon layers in with discharges maintained by ordinary direct current (A. Grill, V. V. Patel: Diamondlike Carbon Depo sited by DC PACVD, Diamond Films and Technology Vol. 1 No. 4, 1992, p. 219; M. Ham, K.A. Lou: Diamondlike carbon films grown by a large-scale direct current plasma chemical vapor deposition reactor: System de sign, film characteristics, and applications, J. Vac. Sci. Technol. A8 (3), 1990, p. 2143). This same Electricity processes have so far also been used cannot enforce, because here the danger of Transition of the discharge into a so-called arc exists that irreparably damages workpieces and systems would tend. In addition, with layer thicknesses <1 µm only conductive layers can be deposited.

Daneben sind aus der DE 37 00 633 C1 ein Verfahren und eine Vorrichtung zum schonenden Beschichten elek trisch leitender Gegenstände mittels Plasma beschrie ben, bei dem elektrische Energie ins Plasma durch periodisch wiederholte Impulse eingebracht wird, wo bei mit einem PVD-Verfahren ionisierte Dämpfe mittels einer Glimmentladung in einem Gleichspannungsplasma eingesetzt werden.In addition, DE 37 00 633 C1 describes a method and a device for gentle coating elek trically conductive objects described by means of plasma ben, in which electrical energy into the plasma periodically repeated impulses are introduced where in the case of vapors ionized with a PVD process a glow discharge in a DC plasma be used.

Die DE 38 41 730 A1 und die DE 38 41 731 C1 beschrei ben Beschichtungsverfahren, bei denen bei einer CVD- Abscheidung auf einen Grundkörper einmal keramische Schichten und für die DE 38 41 731 C1 Schichten aus Carbiden, Nitriden und/oder Carbonnitriden von Titan und/oder Zirkonium auf Grundkörpern abgeschieden wer den. Hierfür wird eine gepulste Gleichspannung ver wendet, wobei in den Pulspausen eine Restgleichspan nung aufrechterhalten wird, deren Größe gleich oder größer als das niedrigste Ionisierungspotential der beteiligten Gase des CVD-Prozesses ist. Dabei wird weiter vorgeschlagen, die Länge der einzelnen Pulse zu den Pulspausenlängen in einem bestimmten Verhält nis zu halten.DE 38 41 730 A1 and DE 38 41 731 C1 describe ben coating processes in which with a CVD Deposition on a basic body once ceramic Layers and for DE 38 41 731 C1 layers Carbides, nitrides and / or carbon nitrides from titanium and / or zirconium deposited on base bodies the. A pulsed DC voltage is used for this turns, with a residual DC chip in the pulse pauses is maintained whose size is equal to or greater than the lowest ionization potential of the gases involved in the CVD process. Doing so further suggested the length of each pulse to the pulse pause lengths in a certain ratio hold on.

Die DE 41 26 852 A1 baut auf den beiden vorgenannten Veröffentlichungen auf und beschreibt die Möglichkeit des Auftrages von Schutz schichten nach diesen Verfah rensweisen auf eine Diamantoberfläche zur Verbesse rung der Eigenschaften dieser Oberfläche.DE 41 26 852 A1 builds on the two aforementioned Publications and describes the possibility of the order of protective layers according to this procedure on a diamond surface for improvement properties of this surface.

Ein weiteres Verfahren zur Erzeugung von Schichten aus harten Kohlenstoffmodifikationen und eine ent sprechende Vorrichtung zur Durchführung dieses Ver fahrens ist der EP 0 432 528 A2 zu entnehmen. Dabei sollen insbesondere Diamantschichten unter Einsatz eines Kohlenstoff enthaltenden Mittels im Vakuum zwi schen zwei Elektroden, wo sich ein Gleichstromlicht bogen ausbildet, unter Zuführung von Wasserstoff er zeugt werden. Hierbei soll ebenfalls eine gepulste Gleichspannung verwendet werden.Another method of creating layers from hard carbon modifications and an ent speaking device for performing this Ver EP 0 432 528 A2 can be found. Here Diamond layers are to be used in particular a carbon-containing agent in a vacuum between two electrodes, where there is a DC light arc, with the addition of hydrogen be fathered. A pulsed is also intended here DC voltage can be used.

Ausgehend hiervon, ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und entsprechende Kohlen stoffschichten zur Verfügung zu stellen, mit denen eine gleichmäßige Beschichtung von Teilen mit komple xer Geometrie möglich wird, insbesondere ohne daß die Substrate in der Kammer bewegt werden müssen. Außer dem können im bipolar gepulsten Plasma Schichten bei vollständiger und enggepackter Beladung der Reak tionskammer abgeschieden werden; dies gelingt im her kömmlichen RF-Prozeß wegen der linearen Abstrahlungs charakteristik nicht. Die Schichten sollen sich durch eine gute Härte und Verschleißfestigkeit und einen niedrigen Reibwert auszeichnen. Die Schichten sollen gleichzeitig in einer Dicke von mindestens 10 nm ab scheidbar sein.Based on this, it is the task of the present one Invention, a method and corresponding coals to provide layers of fabric with which an even coating of parts with comple xer geometry is possible, especially without the Substrates must be moved in the chamber. Except this can be done in the bipolar pulsed plasma layers full and tight loading of the reak tion chamber are separated; this succeeds in here conventional RF process because of the linear radiation characteristic not. The layers should go through good hardness and wear resistance and one distinguish low coefficient of friction. The layers should at the same time in a thickness of at least 10 nm be divorced.

Die Aufgabe wird verfahrensgemäß durch die kennzeich nenden Merkmale des Anspruches 1, in bezug auf die Kohlenstoffschichten durch die kennzeichnenden Merk male des Anspruches 9, und verwendungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 13 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildun gen auf.The task is procedurally characterized by the nenden features of claim 1, with respect to the Carbon layers through the characteristic note male of claim 9, and according to use by characterizing features of claim 13 solved. The subclaims show advantageous further training towards.

Überraschenderweise konnte die Anmelderin zeigen, daß auch eine gleichmäßige Beschichtung von komplexen Gegenständen unter gleichzeitiger harter und ver schleißfester Schichtbildung dann möglich ist, wenn ganz bestimmte aufeinander abgestimmte Verfahrenspa rameter in bezug auf die Spannungsversorgung und den Druck eingehalten werden. Wesentlich beim erfin dungsgemäßen Verfahren ist, daß zum einen mit einer bipolar gepulsten Spannungsversorgung gearbeitet wird, wobei hier die positive Pulsdauer kleiner als die negative sein muß, und gleichzeitig beim erfin dungsgemäßen Verfahren mit sehr hohen Drücken gear beitet wird, nämlich im Bereich von 50 bis 1.000 Pa. Besonders vorteilhaft beim erfindungsgemäßen Verfah ren ist, daß man bei der gepulsten Anregung die zu sätzliche experimentelle Freiheit der Wahl von Puls- und Pausenzeiten hat. Es ist deshalb möglich, unter Beibehaltung der pro Puls umgesetzten Leistung über eine einfache Variation der Pausenzeiten die mittlere Leistung zu beeinflussen. Dadurch ist ein sehr hoher Energieeintrag möglich, was dann auch zu harten und verschleißfesten Schichten führt. Entscheidend ist beim erfindungsgemäßen Verfahren, daß hierbei die vorstehend erwähnten Verfahrensbedingungen genau ein gehalten werden.Surprisingly, the applicant was able to show that also an even coating of complex Objects under simultaneous hard and ver wear-resistant layer formation is possible if very specific coordinated procedures parameters related to the power supply and the Pressure are observed. Essential to invent method according to the invention is that on the one hand with a bipolar pulsed power supply worked the positive pulse duration is smaller than which must be negative, and at the same time when invented process according to the invention with very high pressures is processed, namely in the range of 50 to 1,000 Pa. Particularly advantageous in the method according to the invention ren is that with pulsed excitation additional experimental freedom of choice of pulse and has breaks. It is therefore possible to under Maintaining the power converted per pulse a simple variation of the break times the middle one Affect performance. This makes a very high one Energy input possible, which then becomes too hard and wear-resistant layers. Is crucial in the inventive method that this exactly mentioned process conditions being held.

Bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren so gearbeitet, daß die Pulsdauer der positiven und nega tiven Pulse im Bereich von 5 bis 1.000 µsec liegt, wobei jeweils aber gefordert ist, daß die positive Pulsdauer kleiner als die negative Pulsdauer sein muß. Ganz besonders bevorzugt liegt dabei die Puls dauer der positiven und negativen Pulse im Bereich von 10 bis 100 µsec. Die Pausenzeiten zwischen den einzelnen Pulsen können erfindungsgemäß im Bereich von 5 bis 1.000 µsec, bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 µsec liegen. Wie bereits vorstehend ausgeführt, ist es möglich, durch Variation von Puls- und Pausen zeiten das Verfahren entscheidend zu beeinflussen. Günstigerweise liegt dabei die Wiederholungsfrequenz der bipolaren Pulse bei 5 bis 100 kHz, bevorzugt im Bereich von 5 bis 33 kHz. Die Spannungen während der Pulszeiten können im Bereich von ±100 bis 1.000 Volt, bevorzugt im Bereich von ±300 bis 600 V liegen. Die Substrattemperatur kann dabei Werte bis zu 400° C annehmen.It is preferred in the method according to the invention worked that the pulse duration of the positive and nega active pulses are in the range from 5 to 1,000 µsec, but in each case it is required that the positive Pulse duration should be less than the negative pulse duration got to. The pulse is very particularly preferred duration of positive and negative pulses in the area from 10 to 100 µsec. The break times between the According to the invention, individual pulses can be in the range from 5 to 1,000 µsec, preferably in the range from 5 to 20 µsec lie. As stated above, it is possible by varying pulse and pauses times to decisively influence the process. The repetition frequency is favorably in this case the bipolar pulses at 5 to 100 kHz, preferably in Range from 5 to 33 kHz. The tensions during the Pulse times can range from ± 100 to 1,000 volts, are preferably in the range of ± 300 to 600 V. The The substrate temperature can be up to 400 ° C accept.

Wie bereits vorstehend ausgeführt, ist es beim erfin dungsgemäßen Verfahren wesentlich, daß durch Auswahl der vorstehend definierten Bereichsangaben der Ener gieeintrag und damit die Eigenschaften der Schichten in bezug auf die Härte und die Verschleißbeständig keit eingestellt werden können. Zu beachten hierbei ist jedoch, daß die ausgewählten Verfahrensparameter in bezug auf Puls- und Pausenzeiten (Wiederholfre quenzen) einen Einfluß auf die Substrattemperatur haben. Es hat sich gezeigt, daß es günstig ist, wenn das Verhältnis der positiven Pulse zu den negativen Pulsen im Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 20, bevorzugt im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 15 liegt. Die genauen Wertepaare werden in Abhängigkeit von Leistung, Pau senzeiten, Druck sowie Substrattemperatur ausgewählt. Im folgenden sind beispielhaft einige Wertepaare an gegeben, die für einen unbeheizten Rezipienten, eine Leistung von 400 Watt und eine Gaszusammensetzung von 10% Methan in Argon gelten. Bei einem Druck von 300 Pa und Pausenzeiten von 10 µsec ist es bevorzugt, wenn die Pulszeiten (positiver Puls/negativer Puls) wie folgt gewählt werden:
5/15 bei 200°C,
5/25 bei 250°C oder
5/50 bei 280°C.As already stated above, it is essential in the method according to the invention that the energy input and thus the properties of the layers in relation to the hardness and the wear resistance can be adjusted by selecting the above-defined range specifications. It should be noted here, however, that the selected process parameters have an influence on the substrate temperature with regard to pulse and pause times (repetition frequencies). It has been shown that it is advantageous if the ratio of the positive pulses to the negative pulses is in the range from 1: 1.5 to 1:20, preferably in the range from 1: 2 to 1:15. The exact pairs of values are selected depending on performance, pause times, pressure and substrate temperature. The following are examples of some value pairs that apply to an unheated recipient, an output of 400 watts and a gas composition of 10% methane in argon. At a pressure of 300 Pa and pause times of 10 µsec, it is preferred if the pulse times (positive pulse / negative pulse) are selected as follows:
5/15 at 200 ° C,
5/25 at 250 ° C or
5/50 at 280 ° C.

Bevorzugt ist es weiterhin, daß für den Fall, daß die Pulszeiten 5/25 und die Pausenzeiten 10 µsec sind, bei einem Druck von 100 Pa bei 150°C, bei einem Druck von 200 Pa bei 180°C, und bei einem Druck von 300 Pa bei 250°C gearbeitet wird. Bei vorstehend wiedergegebenen ausgewählten Verfahrensparametern ist zu beachten, daß die Temperatur weiterhin von anderen Faktoren abhängt, wie z. B. der elektrischen Leistung (wobei diese wiederum bei vorgegebenem Druck nicht beliebig nach oben oder unten variiert werden kann) oder von der Beheizung der Rezipientenwand sowie von der Zusammensetzung der Gasmischung, aus der die Schicht abgeschieden wird. It is further preferred that in the event that the Pulse times are 5/25 and the pause times are 10 µsec, at a pressure of 100 Pa at 150 ° C, at a Pressure of 200 Pa at 180 ° C, and at a pressure of 300 Pa is worked at 250 ° C. At above reproduced selected process parameters note that the temperature continues from others Factors depends, such as B. the electrical power (which in turn does not work at a given pressure can be varied up or down as required) or from heating the recipient wall and from the composition of the gas mixture from which the Layer is deposited.

Das beschriebene Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von a-C:H-Schichten und modifizierten Kohlenstoffschichten. Unter modifizierten Schichten werden Kohlenstoffschichten verstanden, die zusätz lich entweder Metalle (z. B. Ti, W, Cr) oder Si ent halten.The method described is particularly suitable for Production of a-C: H layers and modified Carbon layers. Under modified layers are understood carbon layers, the additional Lich either metals (e.g. Ti, W, Cr) or Si ent hold.

Die Erfindung betrifft weiterhin Kohlenstoffschich ten, die z. B. mit einem Verfahren, wie vorstehend beschrieben, herstellbar sind. Die Schichten zeichnen sich besonders dadurch aus, daß sie eine Schichtdicke von 10 nm bis 10 µm aufweisen, bevorzugt von 1 bis 5 µm und eine Ultramikrohärte von 15 bis 40 GPa, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 25 GPa. Diese erfin dungsgemäßen Schichten weisen Reibwerte gegen Stahl gegenkörper auf, die <0,2 sind. Die vorstehend be schriebenen Schichten können noch dadurch in ihrer Haftung zum Substrat verbessert werden, wenn zwischen Substrat und a-C:H-Schicht eine Zwischenschicht mit einer Dicke von 0,1 bis 1 µm aufgebracht wird, die vorzugsweise eine modifizierte C:H-Schicht ist. Bei spiele für modifizierte C:H-Schichten sind silicium haltige (Si-C:H) oder metallhaltige (Me-C:H) Schich ten.The invention further relates to carbon layers ten, the z. B. with a method as above described, can be produced. Draw the layers is particularly characterized in that it has a layer thickness have from 10 nm to 10 μm, preferably from 1 to 5 µm and an ultra-ceramic hardness of 15 to 40 GPa, whole particularly preferably from 10 to 25 GPa. This invented Layers according to the invention have coefficients of friction against steel counter bodies that are <0.2. The above be written layers can still be in their Adhesion to the substrate can be improved if between Substrate and a-C: H layer with an intermediate layer a thickness of 0.1 to 1 micron is applied, the is preferably a modified C: H layer. At games for modified C: H layers are silicon containing (Si-C: H) or metal-containing (Me-C: H) layers ten.

Die vorstehend beschriebenen Kohlenstoffschichten sind besonders geeignet als Verschleißschutzschicht und/oder als reibungsmindernde Schicht und/oder als Korrosionsschutzschicht und/oder als dekorative Schicht.The carbon layers described above are particularly suitable as a wear protection layer and / or as a friction-reducing layer and / or as Corrosion protection layer and / or as a decorative Layer.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorzüge der Erfin dung ergeben sich aus der Beschreibung von bevorzug ten Ausführungsformen der Erfindung sowie anhand der Zeichnungen. Hierbei zeigen: Other features, details and advantages of the Erfin tion result from the description of preferred th embodiments of the invention and based on the Drawings. Here show:

Fig. 1 den zeitlichen Verlauf der Spannung, Fig. 1 shows the time course of the voltage,

Fig. 2 eine beispielhafte Ausführungsform einer Vorrichtung zur Herstellung der Schichten, wobei die Elektrode gleichzeitig als Sub stratplatte dient und Fig. 2 shows an exemplary embodiment of a device for producing the layers, wherein the electrode serves as a sub stratplatte and

Fig. 3 eine weitere beispielhafte Ausführungsform einer Vorrichtung zur Herstellung der Schichten, wobei das Substrat selbst als Rezipientenwand eingesetzt ist. Fig. 3 shows a further exemplary embodiment of an apparatus for the production of layers, where the substrate itself is used as the recipient wall.

Fig. 1 zeigt beispielhaft eine Zeitspannungskurve des bipolaren Pulses. Die Dauer des negativen Pulses beträgt 25 µsec, die des positiven Pulses 5 µsec und die Pausenzeiten betragen 10 µsec. Fig. 1 shows an example of a time-voltage curve of the bipolar pulse. The duration of the negative pulse is 25 µsec, that of the positive pulse 5 µsec and the pause times are 10 µsec.

Fig. 2 zeigt eine mögliche Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Der eva kuierbare, auf Massepotential liegende Rezipient 1 ist mit einer Ausgangsklemme der bipolar gepulsten Stromversorgung 7 verbunden. In Rezipient 1 ist eine zur Reaktionskammer isolierte Gegenelektrode 4 ange ordnet, die mit der anderen Anschlußklemme der Strom versorgung 7 verbunden ist. Die Verknüpfung der bipo laren Gleichspannungs-Pulsquelle 7 mit dem Rezipienten und der Gegenelektrode 4 erfolgt über elektrische Zuleitungen 9, wobei die Zuleitung 9 mittels einer elektrischen Durchführung 8 zur Gegenelektrode 4 geführt ist. Die se dient gleichzeitig als Substratplatte, auf die die zu beschichtenden Substrate 5 positioniert werden. Wie Fig. 2 zeigt, ist es auch möglich, das Substrat 6 auf der Reaktorwand anzubringen und eine Be schichtung auf diese Weise durchzuführen. Der Rezi pient 1 ist, wie an und für sich aus dem Stand der Technik bekannt, über die Zuleitung 2 mit Gasvorrats behältern 10 bis 14 verbunden. Über diesen Gaseinlaß 2 werden dann die gasförmigen oder in den gasförmigen Zustand überführten Kohlenwasserstoffverbindungen, Edelgase, Sauerstoff und Wasserstoff und eine chemi sche Ausgangsverbindung zur Abscheidung einer eventu ellen Zwischenschicht zugeführt. Die Evakuierung des Rezipienten 1 erfolgt über einen Abpumpstutzen 3 mit Regelventil. Fig. 2 shows a possible embodiment of an apparatus for performing the method. The recipient 1, which is at ground potential, is connected to an output terminal of the bipolar-pulsed power supply 7 . In recipient 1 is an insulated to the reaction chamber counter electrode 4 is arranged, which is connected to the other terminal of the power supply 7 . The bipolar DC voltage pulse source 7 is linked to the recipient and the counter electrode 4 via electrical feed lines 9 , the feed line 9 being guided to the counter electrode 4 by means of an electrical feedthrough 8 . This se also serves as a substrate plate on which the substrates 5 to be coated are positioned. As shown in FIG. 2, it is also possible to attach the substrate 6 on the reactor wall and a Be coating carried out in this way. The Rezi pient 1 is, as is known per se from the prior art, via the supply line 2 with gas storage containers 10 to 14 connected. About this gas inlet 2 , the gaseous or converted into the gaseous state hydrocarbon compounds, noble gases, oxygen and hydrogen and a chemical starting compound for the deposition of a possible intermediate layer are then supplied. The recipient 1 is evacuated via a pump connection 3 with a control valve.

Mit einer Vorrichtung gemäß Fig. 2, wie vorstehend beschrieben, wurde unter folgenden Bedingungen eine a-C: H-Schicht abgeschieden:With a device according to FIG. 2, as described above, an aC: H layer was deposited under the following conditions:

Embodiment 1

Prozeßparameter:
Elektrische Leistung: 350 W
Druck: 200 Pa
Dauer des negativen Pulses: 25 µsec
Dauer des positiven Pulses: 5 µsec
Dauer der Pausen: 10 µsec
Reaktivgas: Methan, Gasmenge 40 Standard cm³/min (Standard-Kubikcentimeter/Minute)
Trägergas: Argon, Gasmenge 250 Standard cm³/minProcess parameters:
Electrical power: 350 W.
Pressure: 200 Pa
Duration of the negative pulse: 25 µsec
Duration of the positive pulse: 5 µsec
Duration of the breaks: 10 µsec
Reactive gas: methane, gas volume 40 standard cm³ / min (standard cubic centimeter / minute)
Carrier gas: argon, gas quantity 250 standard cm³ / min

Bei diesen Bedingungen wurde eine 3 µm dicke a-C:H- Schicht auf Stahlproben und Aluminiumprofilen abge schieden. Die komplex geformten Aluminiumprofile konnten rundum und innen beschichtet werden. Die Schichthaftung wurde durch eine dünne siliziumhaltige Kohlenstoff-Zwischenschicht verbessert. Die Ultrami krohärte der Schicht lag bei 24 GPa, das E-Modul bei 150 GPa, die Schichtspannung bei 1,3 GPa, und der Reibwert gegen 100 Cr6-Stahl bei Raumbedingungen war <0,2. Der 3-Körper-Abrasivverschleiß war genau so niedrig wie bei einer nach dem herkömmlichen Verfah ren hergestellten Schicht. Dies zeigt, daß es sich hier um eine typische Verschleißschutzschicht han delt. In einer Reihe von Versuchen wurden weitere Schichten aus den Kohlenstoffspendern Methan und Ace tylen unter Beigabe von Argon oder Wasserstoff als Trägergas abgeschieden. Es wurde dabei festgestellt, daß mit Methan die Entladung ruhiger brennt, außerdem wurden härtere Schichten als aus Acetylen abgeschie den. Dies gilt insbesondere, wenn der Arbeitsdruck über 100 Pa liegt. Die unter Beimischung von Argon abgeschiedenen Schichten sind stärker verspannt als die mit Wasserstoff abgeschiedenen und haben deshalb eine schlechtere Haftung; dies wird durch Zwischen schichten verbessert.Under these conditions, a 3 µm thick a-C: H- Layer on steel samples and aluminum profiles divorced. The complex shaped aluminum profiles could be coated all around and inside. The Layer adhesion was due to a thin silicon-containing Carbon interlayer improved. The Ultrami The hardness of the layer was 24 GPa, the modulus of elasticity was included 150 GPa, the layer stress at 1.3 GPa, and the Coefficient of friction against 100 Cr6 steel at room conditions <0.2. The 3-body abrasive wear was just like that as low as in a conventional method ren manufactured layer. This shows that it is this is a typical wear protection layer delt. In a series of trials, others were Layers of carbon donors methane and ace tylen with the addition of argon or hydrogen as Carrier gas separated. It was found that the discharge burns more slowly with methane, moreover hard layers were shot than from acetylene the. This is especially true when the working pressure is over 100 Pa. The one with the addition of argon deposited layers are more strained than those deposited with hydrogen and therefore have poorer liability; this is through intermediate layers improved.

Es hat sich gezeigt, daß die Wachstumsraten propor tional sind zum Verhältnis der Zeitdauer von negati vem Puls zu der Summe der übrigen Zeitdauer, also zur Wiederholungsfrequenz. Dies gilt sowohl für den Fall, daß die Substrate auf der Elektrode positioniert sind, als auch für den Fall, daß sie an der Wand be festigt sind oder die Wand darstellen (siehe Fig. 3).It has been shown that the growth rates are proportional to the ratio of the duration of negative pulse to the sum of the remaining duration, that is to say the repetition frequency. This applies both to the case that the substrates are positioned on the electrode and to the case that they are fastened to the wall or represent the wall (see FIG. 3).

Bei höheren Drucken werden Innenkanten und kleine Radien besser beschichtet als bei niedrigen Drücken, allerdings müssen alle übrigen Parameter so verändert werden, daß die Entstehung von Lichtbögen unterdrückt wird.At higher pressures, inner edges and small ones Radii better coated than at low pressures, however, all other parameters must be changed in this way arcs are suppressed.

Die Härte und Verspannung der erzielten Schichten und damit ihre Reibwerte und ihre Verschleißeigenschaften sind vom Puls/Pause-Verhältnis abhängig. Lange Pau senzeiten führen zu schnell aufwachsenden weichen Schichten und umgekehrt. Durch geeignete Vorwahl der Puls- und der Pausenzeiten können deshalb die Schicht eigenschaften gezielt variiert werden. Dies gilt so wohl für den Fall, daß die Substrate auf der Elektro de positioniert sind, also auch für den Fall, daß sie an der Wand befestigt sind oder die Wand selbst dar stellen (Fig. 3).The hardness and tension of the layers achieved and thus their friction values and their wear properties depend on the pulse / pause ratio. Long pause times lead to soft layers growing up quickly and vice versa. Appropriate pre-selection of the pulse and pause times enables the layer properties to be varied in a targeted manner. This applies so well in the event that the substrates are positioned on the electro de, so also in the event that they are attached to the wall or represent the wall itself ( Fig. 3).

Alle abgeschiedenen Schichten erwiesen sich in einem Korrosionstest als dicht und haben deshalb passive Korrosionsschutz-Eigenschaften. Die Schichten haben ein glattes, grauschwarz-glänzendes Aussehen.All deposited layers turned out to be one Corrosion test as tight and therefore have passive Corrosion protection properties. The layers have a smooth, gray-black glossy appearance.

Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform analog Fig. 2, je doch mit dem Unterschied, daß hier das Substrat 17 als Rezipientenwand dient. Zur Abdichtung des Rezi pienten sind deshalb auch Dichtungen 15 sowie Flan sche 16 vorgesehen. Der übrige Aufbau der Vorrichtung entspricht dem gemäß Fig. 2. Fig. 3 shows an embodiment analogous to Fig. 2, but with the difference that here the substrate 17 serves as a recipient wall. Therefore seals 15 and 16 are specific Flan pienten for sealing the Rezi provided. The remaining structure of the device corresponds to that according to FIG. 2.

Mit einer Vorrichtung gemäß Fig. 3, wie vorstehend beschrieben, wurde unter folgenden Bedingungen eine weitere a-C:H-Schicht abgeschieden:A device according to FIG. 3, as described above, was used to deposit a further aC: H layer under the following conditions:

Embodiment 2

Prozeßparameter:
Elektrische Leistung: 500 W
Druck: 350 Pa
Dauer des negativen Pulses: 10 µsec
Dauer des positiven Pulses: 5 µsec
Dauer der Pausen: 10 µsec
Reaktivgas: Methan, Gasmenge 100 Standard cm³/min
Trägergas: Argon, Gasmenge 1000 Standard cm³/minProcess parameters:
Electrical power: 500 W.
Pressure: 350 Pa
Duration of the negative pulse: 10 µsec
Duration of the positive pulse: 5 µsec
Duration of the breaks: 10 µsec
Reactive gas: methane, gas quantity 100 standard cm³ / min
Carrier gas: argon, gas quantity 1000 standard cm³ / min

Das Substrat, ein Stahlzylinder, der gleichzeitig die Rezipientenwand darstellt, wurde mit einer 2 µm dicken amorphen Kohlenstoffschicht beschichtet, um die In nenfläche gegen abrasiven Verschleiß zu schützen. Die Schichtdicke war über die gesamte Länge des Zylinders homogen, die Ultramikrohärte lag bei 21 GPa. Auch hier wurde die Schichthaftung durch eine dünne sili ziumhaltige Kohlenstoff-Zwischenschicht verbessert.The substrate, a steel cylinder, which is also the Represents recipient wall, was with a 2 µm thick amorphous carbon layer coated to the In to protect the surface against abrasive wear. The Layer thickness was along the entire length of the cylinder homogeneous, the ultra-ceramic hardness was 21 GPa. Also here the layer adhesion by a thin sili Intermediate layer containing carbon improved.

Claims

1. A method for depositing a carbon layer on a substrate using a plasma CVD method in which

the substrate is connected to a bipolar voltage source,
- The positive pulse duration is smaller than the negative pulse duration during the deposition, and
- The process pressure is in the range of 50 to 1,000 Pa.

2. The method according to claim 1, characterized in that an amorphous carbon layer is deposited.

3. The method according to claim 1, characterized in that a modified one containing a metal or silicon Carbon layer is deposited.

4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that the pulse duration of the positive and negative pulses in the range of 5 to 1,000 µsec.

5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the break time between pulses in the range of 5 to 1,000 µsec lies.

6. The method according to at least one of claims 1 until 5, characterized in that the repetition frequency of the bipolar pulses at 5 to 100 kHz lies.

7. The method according to at least one of claims 1 until 6, characterized in that the tension during pulse times in the range of ± 100 to 1,000 Volts.

8. The method according to at least one of claims 1 until 5, characterized in that the temperature of the to coating workpiece at up to 400 ° C lies.

9. Manufacture carbon layer on a substrate cash according to a procedure according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that the Layer a thickness of 10 nm to 10 microns and a Has ultra-ceramic hardness of 15 to 40 GPa.

10. Carbon layer on a substrate according to An saying 9, characterized in that the coefficients of friction against Steel counterparts are <0.2.

11. Carbon layer on a substrate according to An saying 9 or 10, characterized in that an amorphous carbon layer over an intermediate layer with a thickness of 0.1 to 1 µm to improve adhesion on the sub strat is applied.

12. Carbon layer on a substrate according to An saying 11, characterized in that the intermediate layer is a modified C: H layer.

13. Use of a carbon layer according to at least least one of claims 9 to 12 as Wear protection layer and / or as a friction reducing layer and / or as corrosion protection layer and / or as a decorative layer.