DE19512614A1 - Verfahren zur Herstellung von magnesiumsulfathaltigen Lösungen und deren Verwendung als Düngemittel - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von magnesiumsulfathaltigen Lösungen und deren Verwendung als DüngemittelInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von magnesiumsulfathaltigen,
wäßrigen Lösungen und die Verwendung der auf diese Weise erhaltenen, magne
siumsulfathaltigen, wäßrigen Lösung als Düngemittel oder zur Herstellung von
magnesiumhaltigen Düngemitteln.
Bei der thermischen Spaltung magnesiumsulfathaltiger Metallsulfatgemische, die
insbesondere bei der Aufarbeitung von Dünnsäure aus der Titandioxidherstellung
anfallen und deren Hauptbestandteil Eisensulfat ist, werden magnesiumsulfathaltige
Metalloxidgemische (häufig als Abbrand bezeichnet) gebildet (EP-A 133 505, EP-
A 379 016, US-A 4 194 889). Bevorzugt wird die thermische Spaltung der gege
benenfalls schwefelsäurehaltigen Metallsulfatgemische in Fließbettreaktoren bei ca.
900 bis 1100°C durchgeführt. Als Energieträger werden dabei vorzugsweise koh
lenstoffhaltige Brennstoffe, Schwefelkies oder Schwefel eingesetzt. Eine geringe
Menge eines groben Metalloxidgemisches wird im Normalfall direkt aus dem
Fließbettreaktor abgezogen. Die Hauptmenge der gebildeten Metalloxide sowie das
nicht umgesetzte Magnesiumsulfat werden hingegen mit den Reaktionsgasen aus
getragen. Bei der Abkühlung dieses staubhaltigen Gasstromes in Abhitzekesseln
werden die groberen Feststoffe mit relativ geringem Magnesiumsulfatgehalt abge
schieden. Die auf 250 bis 350°C gekühlten Gase können anschließend in Zyklon
abscheidern weiter entstaubt werden, bevor eine elektrostatische Feinentstaubung
in sogenannten Heiß-EGRs erfolgt. Es fallen dadurch je nach Ort der Abscheidung
in der Anlage Feststoffe mit unterschiedlichen Korngrößen und Magnesiumsulfat
gehalten an. Gemäß EP-A 379 016 soll die magnesiumsulfatreiche Fraktion wieder
in den Spaltofen zurückgeführt werden, um das Magnesiumsulfat zu Magnesium
oxid, Schwefeldioxid und Sauerstoff zu spalten. Dieser Prozeß ist jedoch auf
wendig und erfordert zusätzliche Energie sowie Spaltkapazität.
Aufgabe war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches es ge
stattet, magnesiumsulfathaltige Metalloxidgemische, die insbesondere bei der ther
mischen Spaltung von Metallsulfatgemischen aus der Aufarbeitung von Dünnsäure
aus der Titandioxidherstellung anfallen, sinnvoll und ökonomisch aufzuarbeiten, so
daß sie gegebenenfalls weiter verwendet werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von magnesiumsul
fathaltiger, wäßriger Lösung durch thermische Spaltung magnesiumsulfathaltiger
Metallsulfatgemische bei Temperaturen zwischen 900 und 1100°C in Fließbett
reaktoren, Kühlen der entstandenen Reaktionsgase und der mit diesen Gasen
ausgetragenen Feststoffe in Abhitzekesseln auf 250 bis 350°C, wobei ein Teil der
Feststoffe während der Kühlung als Fraktion A abgeschieden wird, anschließend
weitere Feststoffabscheidung, vorzugsweise in Zyklonabscheidern und/oder in
Heiß-EGRs als Fraktion B bevor die Gase einer Naßreinigung unterworfen wer
den, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die abgeschiedenen Feststoffe in
Wasser oder einer wäßrigen Lösung suspendiert werden und die dabei resultie
rende magnesiumsulfathaltige, wäßrige Lösung von den unlöslichen Feststoffen
abgetrennt wird.
Dabei können entweder die Fraktion A und die Fraktion B getrennt voneinander
oder die Fraktionen A und B gemeinsam in Wasser suspendiert werden, um das
Magnesiumsulfat zu eluieren.
Bevorzugt kann das Eluieren des Magnesiumsulfats derart durchgeführt werden,
daß magnesiumsulfathaltige Feststoffe, bevorzugt Fraktion B, in einer magnesium
sulfathaltigen Lösung (X) suspendiert und anschließend abgetrennt werden. Die
magnesiumsulfathaltige Lösung (X) wird vorzugsweise dadurch erhalten, daß die
Fraktion A in Wasser suspendiert und anschließend abgetrennt wird. Eine auf
diese Weise erhaltene magnesiumsulfathaltige, wäßrige Lösung enthält eine beson
ders hohe Konzentration an Magnesium, so daß sie hervorragend als Düngemittel
oder zur Herstellung von Düngemitteln eingesetzt werden kann. Die magnesium
sulfathaltige Lösung (X) kann auch durch Waschen der abgetrennten
schwerlöslichen Feststoffe erhalten werden.
Besonders hohe Magnesiumsulfatgehalte in der Lösung (X) sind vorteilhaft
dadurch zu erzielen, daß die Feststoffe und das Wasser bzw. die wäßrige Lösung
in bekannter Weise im Gegenstrom zueinander geführt werden.
Die wäßrige Suspension weist bevorzugt eine Konzentration von 30 bis
70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 50 bis 60 Gew.-% an abgeschiedenen
Feststoffen auf.
Das Eluieren der Fraktionen bzw. die Abtrennung der magnesiumsulfathaltigen,
wäßrigen Lösung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 100°C, be
sonders bevorzugt von 50 bis 70°C.
Die Abtrennung der magnesiumsulfathaltigen Lösung von den ungelösten Fest
stoffen kann durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren erfolgen.
Üblicherweise geht ein geringer Teil des in den abgeschiedenen Feststoffen in der
Regel vorhandenen Vanadiums beim Eluieren in Lösung. Für eine Verwendung
der erfindungsgemäß hergestellten magnesiumsulfathaltigen, wäßrigen Lösung als
Düngemittel oder zur Herstellung von Düngemitteln ist jedoch ein möglichst
geringer Gehalt an Vanadium erwünscht. Bevorzugt wird deshalb während oder
nach dem Suspendieren der magnesiumsulfathaltigen abgeschiedenen Feststoffe
(Fraktion A und/oder Fraktion B) ein Oxidationsmittel zur Suspension gegeben
und ganz besonders bevorzugt der pH-Wert der Suspension außerdem auf 4 bis 8,
besonders bevorzugt auf 5 bis 7, eingestellt. Als Oxidationsmittel eignen sich
besonders gut Fe(III)-Salze, beispielsweise Eisen(III)sulfat. Die Menge an Fe(III)-
Salz kann vorzugsweise 0,003 bis 3,0 Gew.-% (berechnet als Fe), besonders
bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die abgeschiedenen Feststoffe
betragen.
Es ist aber auch möglich, anstelle von Fe(III)-Salzen andere Oxidationsmittel zu
verwenden. So kann beispielsweise als Oxidationsmittel 0,001 bis 2 Gew.-%,
bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-% H₂O₂, bezogen auf die abgeschiedenen Feststoffe
zugegeben werden. Als Oxidationsmittel kann auch Luft durch die Suspension
geleitet werden.
Auf diese Weise wird erreicht, daß die magnesiumsulfathaltige, wäßrige Lösung
weniger als 5 mg/l, bevorzugt weniger als 2 mg/l, gelöstes Vanadium enthält.
Zur Einstellung des pH-Wertes eignen sich bevorzugt Oxide oder Hydroxide der
Alkali- oder Erdalkalielemente oder andere alkalische Verbindungen, die mit
Magnesium keine schwerlöslichen Verbindungen bilden. Bevorzugt werden CaO,
Ca(OH)₂, MgO, Mg(OH)₂, NaOH oder KOH eingesetzt.
Die erfindungsgemäß hergestellte magnesiumsulfathaltige, wäßrige Lösung kann in
unterschiedlicher Form und in verschiedenen Gebieten eingesetzt werden:
- 1. Verwendung als Düngemittel in flüssiger Form oder in fester Form nach Eindampfen der Lösung. Die Lösung oder der durch Eindampfen daraus erhaltene Feststoff enthalten lediglich Spuren an unerwünschten Schwer metallbestandteilen. Insbesondere liegt der Gehalt an Vanadium in der Lösung unter 0,0005 Gew.-%, bevorzugt unter 0,0002 Gew.-%, bzw. in dem durch Eindampfen erhaltenen Feststoff unter 0,005 Gew.-%, bevorzugt unter 0,002 Gew.-%. Für eine Verwendung als Düngemittel wirkt sich besonders günstig der Gehalt an Mangan aus, welches über die Rohstoffe eingebracht wird.
- 2. Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten magnesiumsulfathaltigen, wäßrigen Lösung zur Befeuchtung von Kalkmehl (CaCO₃) sowie dessen weitere Verwendung als Dünger.
- 3. Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten magnesiumsulfathaltigen, wäßrigen Lösung zur Herstellung eines Langzeitdüngers durch Umsetzung mit CaO oder Ca(OH)₂. Dabei wird eine Umsetzung des gut löslichen und deshalb rasch aus dem Boden auswaschbaren Magnesiumsulfats und des gegebenenfalls vorhandenen Mangansulfats in feinteiliges und als Langzeit dünger verfügbares Magnesiumhydroxid, Manganhydroxid und Calcium sulfat bewirkt. Die Menge des zugegebenen CaO soll dabei bevorzugt mindestens 60 Gew.-% der Menge des in den Dünger eingebrachten Sulfats betragen. Besonders bevorzugt wird CaO zur 10-fachen Gewichtsmenge des Sulfats zugegeben. Im Falle einer Verwendung von Ca(OH)₂ wird be vorzugt mindestens 80 Gew.-% der Menge des in den Dünger ein gebrachten Sulfats zugegeben, besonders bevorzugt wird Ca(OH)₂ bis zur 13-fachen Gewichtsmenge des Sulfats zugeführt. Gegebenenfalls kann der Niederschlag abgetrennt und/oder getrocknet werden. Je nach Beschaffen heit der zu düngenden Böden kann auch eine zusätzliche Zugabe von CaCO₃ zur Konditionierung erfolgen. Das auf diese Weise erhaltene magnesiumhydroxid-, manganhydroxid- und calciumsulfathaltige sowie gegebenenfalls zusätzlich calciumhydroxid- und/oder calciumcarbonat haltige Düngemittel enthält vorzugsweise weniger als 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,002 Gew.-% Vanadium und eignet sich somit in besonderer Weise als Düngemittel mit Langzeitwirkung.
Das Metalloxidgemisch, welches beim Auswaschen der Fraktion A und/oder der
Fraktion B als Rückstand anfällt, kann beispielsweise als eisenhaltiger Rohstoff
bei der Zementproduktion oder beim Herstellen von Blähton und Ziegeln einge
setzt werden. Auch kann das Oxidgemisch als Zuschlagstoff für Beton eingesetzt
werden. Für den Fall, daß nur Fraktion B eluiert wird und auf ein Eluieren der
Fraktion A verzichtet wird, kann das feuchte Oxidgemisch, welches beim Eluieren
der Fraktion B als Rückstand anfallt, zur Befeuchtung der Fraktion A oder des
sogenannten Abbrandes eingesetzt werden.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
1 kg einer magnesiumsulfathaltigen Metalloxidmischung (Fraktion B) wird in 1 l
Wasser bei einer Temperatur von 60°C suspendiert, 1 Stunde gerührt und
anschließend filtriert.
Das Filtrat (510 ml) enthält:
| Mg|17 g/l | |
| Ca | 0,75 g/l |
| Mn | 0,79 g/l |
| Fe | 2,0 g/l |
| Cr | 5 mg/l |
| V | 430 mg/l |
| SO₄ | 90 g/l |
1 kg einer magnesiumsulfathaltigen Metalloxidmischung (Fraktion B) wird in 1 l
Wasser zusammen mit 10,0 g Fe₂(SO₄)₃, entsprechend 2,8 g Fe(III), bei einer
Temperatur von 60°C suspendiert, mit 253 ml einer 5%igen NaOH, entsprechend
13,4 g NaOH, auf einem pH-Wert von 6,0 gestellt, 1 Stunde gerührt und
anschließend filtriert.
Das Filtrat (750 ml) enthält:
| SO₄|85 g/l | |
| Mg | 13 g/l |
| Na | 20 g/l |
| Ca | 0,58 g/l |
| Mn | 0,48 g/l |
| K | 0,38 g/l |
| Fe | 2 mg/l |
| V | 1 mg/l |
| Al | <1mg/l |
| Cr | <1 mg/l |
| Zn | <1 mg/l |
| Ni | <1 mg/l |
| Cu | <1 mg/l |
| Ba | <1 mg/l |
| Se | <0,1 mg/l |
| As | <0,1 mg/l |
| Ti | <0,1 mg/l |
| Tl | <0,1 mg/l |
| Pb | <0,1 mg/l |
| Cd | <0,1 mg/l |
| Hg <0,001 mg/l |
1 kg einer magnesiumsulfathaltigen Metalloxidmischung (Fraktion A) wird in 1 l
Wasser zusammen mit 10,0 g Fe₂(SO₄)₃, entsprechend 2,8 g Fe(III), bei einer
Temperatur von 60°C suspendiert, mit 50 ml einer 5%igen NaOH, entsprechend
2,6 g NaOH, auf einen pH-Wert von 6,5 gestellt, 1 Stunde gerührt und an
schließend filtriert. In dem auf diese Weise erhaltenen Filtrat (800 ml) werden
800 g einer magnesiumsulfathaltigen Metalloxidmischung (Fraktion B) zusammen
mit 8,0 g Fe₂(SO₄)₃, entsprechend 2,2 g Fe(III), bei einer Temperatur von 60°C
suspendiert, mit 364 ml einer 5%igen NaOH, entsprechend 19,2 g NaOH, auf
einen pH-Wert von 6,0 gestellt, 1 Stunde gerührt und anschließend filtriert.
Das Filtrat (760 ml) enthält:
| SO₄|120 g/l | |
| Mg | 26 g/l |
| Na | 19 g/l |
| Ca | 0,63 g/l |
| Mn | 0,77 g/l |
| K | 0,52 g/l |
| Fe | 1,3 mg/l |
| V | <1 mg/l |
| Al | <1 mg/l |
| Cr | <1 mg/l |
| Zn | <1 mg/l |
| Ni | <1 mg/l |
| Cu | <1 mg/l |
| Ba | <1 mg/l |
| Se | <0,1 mg/l |
| As | <0,1 mg/l |
| Ti | <0,1 mg/l |
| Tl | <0,1 mg/l |
| Pb | <0,1 mg/l |
| Cd | <0,1 mg/l |
| Hg | <0,001 mg/l |
1 kg einer magnesiumsulfathaltigen Metalloxidmischung (Fraktion B) wird in 1 l
Wasser zusammen mit 10,0 g Fe₂(SO₄)3, entsprechend 2,8 g Fe(III), bei einer
Temperatur von 60°C suspendiert, mit 253 ml einer 5%igen NaOH, entsprechend
13,4 g NaOH, auf einen pH-Wert von 6,0 gestellt, 1 Stunde gerührt und an
schließend filtriert.
Das Filtrat (750 ml) wird mit 45 g CaO versetzt und der entstandene Nieder
schlag nach 1 Stunde Rühren filtriert.
Der getrocknete Niederschlag enthält:
| Magnesiumhydroxid | |
| 14 Gew.-% | |
| Calciumhydroxid | 8 Gew.-% |
| Manganhydroxid | 0,4 Gew.-% |
| Calciumsulfat | 55 Gew.-% |
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung einer magnesiumsulfathaltigen, wäßrigen Lösung
durch thermische Spaltung magnesiumsulfathaltiger Metallsulfatgemische
bei Temperaturen zwischen 900 und 1100°C in Fließbettreaktoren, Kühlen
der entstandenen Reaktionsgase und der mit diesen Gasen ausgetragenen
Feststoffe in Abhitzekesseln auf 250 bis 350°C, wobei ein Teil der Fest
stoffe während der Kühlung als Fraktion A abgeschieden wird, anschlie
ßend weitere Feststoffabscheidung, vorzugsweise in Zyklonabscheidern
und/oder in Heiß-EGRs als Fraktion B bevor die Gase einer Naßreinigung
unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die abgeschiedenen
Feststoffe in Wasser oder einer wäßrigen Lösung suspendiert werden und
die dabei resultierende magnesiumsulfathaltige, wäßrige Lösung von den
unlöslichen Feststoffen abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktion A in
Wasser suspendiert wird, die dabei resultierende magnesiumhaltige, wäß
rige Lösung von den unlöslichen Feststoffen abgetrennt wird und mit dieser
wäßrigen Lösung die Fraktion B eluiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäß
rige Suspension eine Konzentration von 30 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 50
bis 60 Gew.-% an abgeschiedenen Feststoffen aufweist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Suspension ein Oxidationsmittel zugegeben wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidations
mittel 0,003 bis 3,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, eines Fe(III)-
Salzes, berechnet als Fe und bezogen auf die abgeschiedenen Feststoffe
zugegeben werden.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidations
mittel 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-% H₂O₂, bezogen
auf die abgeschiedenen Feststoffe zugegeben wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidations
mittel Luft durch die Suspension geleitet wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Suspension auf 4 bis 8, bevorzugt auf
5 bis 7 eingestellt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung
des pH-Wertes durch Zugabe von Oxiden oder Hydroxiden der Alkali- oder
Erdalkalielemente oder anderer mit Magnesium keine schwerlöslichen
Verbindungen ergebender, alkalisch wirkender Verbindungen erfolgt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die Abtrennung der magnesiumsulfathaltigen, wäßrigen
Lösung durch Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren erfolgt und der
Rückstand gegebenenfalls mit Wasser gewaschen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung
der magnesiumsulfathaltigen, wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von
20 bis 100°C, bevorzugt von 50 bis 70°C durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Eluieren der
Fraktion B bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, bevorzugt von 50 bis
70°C durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß die magnesiumsulfathaltige, wäßrige Lösung einge
dampft wird.
14. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 her
gestellten magnesiumsulfathaltigen, wäßrigen Lösung als Düngemittel.
15. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 herge
stellten magnesiumsulfathaltigen, wäßrigen Lösung zur Herstellung eines
Düngemittels durch Umsetzung mit einer stöchiometrischen oder über
stöchiometrischen Menge an CaO oder Ca(OH)₂, bezogen auf gelöstes
Sulfat, gegebenenfalls Abtrennung des erhaltenen Niederschlages und
gegebenenfalls Trocknung.
16. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12
hergestellten magnesiumsulfathaltigen, wäßrigen Lösung zum Befeuchten
von Kalkmehl (C○O₃).
17. Verwendung des nach Anspruch 13 hergestellten magnesiumsulfathaltigen
Feststoffs als Düngemittel.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19512614A DE19512614C2 (de) | 1995-04-05 | 1995-04-05 | Verwendung von magnesiumsulfathaltigen Lösungen als Düngemittel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19512614A DE19512614C2 (de) | 1995-04-05 | 1995-04-05 | Verwendung von magnesiumsulfathaltigen Lösungen als Düngemittel |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19512614A1 true DE19512614A1 (de) | 1996-10-10 |
| DE19512614C2 DE19512614C2 (de) | 1998-05-20 |
Family
ID=7758766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19512614A Expired - Fee Related DE19512614C2 (de) | 1995-04-05 | 1995-04-05 | Verwendung von magnesiumsulfathaltigen Lösungen als Düngemittel |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19512614C2 (de) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH82063A (de) * | 1918-12-12 | 1919-08-16 | Landwirtschaftliche Handelsges | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Kalk-Magnesia-Pflanzennährstoffes |
| DE3308183C2 (de) * | 1983-03-08 | 1985-10-24 | Franz Xaver 8230 Bad Reichenhall Wenger | Verwendung eines Mittels zur Bekämpfung des Waldsterbens |
| EP0379016A1 (de) * | 1989-01-19 | 1990-07-25 | Bayer Ag | Verfahren zum thermischen Zersetzen von Metallsulfaten |
| DE4018637A1 (de) * | 1989-06-12 | 1991-01-17 | Kali Veb K | Verfahren zur herstellung eines granulierten, nichtstaubenden erdalkaliduengers |
-
1995
- 1995-04-05 DE DE19512614A patent/DE19512614C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH82063A (de) * | 1918-12-12 | 1919-08-16 | Landwirtschaftliche Handelsges | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Kalk-Magnesia-Pflanzennährstoffes |
| DE3308183C2 (de) * | 1983-03-08 | 1985-10-24 | Franz Xaver 8230 Bad Reichenhall Wenger | Verwendung eines Mittels zur Bekämpfung des Waldsterbens |
| EP0379016A1 (de) * | 1989-01-19 | 1990-07-25 | Bayer Ag | Verfahren zum thermischen Zersetzen von Metallsulfaten |
| DE4018637A1 (de) * | 1989-06-12 | 1991-01-17 | Kali Veb K | Verfahren zur herstellung eines granulierten, nichtstaubenden erdalkaliduengers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19512614C2 (de) | 1998-05-20 |
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