DE1951020A1 - Karbonisierte Cellulosefasern,solche Fasern enthaltenden Produkte,sowie Verfahren zur Herstellung solcher Fasern und Produkte - Google Patents

Description

"Karbonisierte Cellulosefasjern, solche Fasern enthaltenden Produkte, sowie Verfahren zur Herstellung solcher Fasern und Produkte"

Die vorliegende Erfindung betrifft karbonisierte Gellulosefasern, solche Fasern enthaltenden Produkte wie Gewebe und dergleichen, sowie Verfahren zur Herstellung solcher Fasern und Produkte, bei denen man .CLellulosefasern oder Produkte hiervon mit einem spezifischen die Festigkeit erhöhenden Mittel oder einem Behandlungsmittel, das durch Zugabe eines die Flaminfestigkeit verbessernden Mittels au dem die Festigkeit erhöhenden Mittel hergestellt?

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wurde, behandelt und danach die so behandelte,Geliulose- . faser oder ihr Produkt in einer inerten Atmosphäre behandelt. Im besonderen betrifft die. vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Karbonisieren von Gellulosefasern oder deren Produkte, bei dem man Cellulosefasern oder deren Produkte mit einem die Festigkeit erhöhenden Mittel, das durch Kombination von Schwefel-enthaltender "Satire und · ■ Stickst off-enthalt ender Base erhalten wurde odea?-mit- ein'em Behandlungsmittel, das durch Zugabe eines die JJichtent- ' flammbärkeit verbessernden Mittels su dem die Festigkeit^-· erhöhenden,Mittel erhalten wurde, behandelt, dasach."die'·' - ^v Cellulosefaser oder ihr Produkt durch Hitzebehandlung beieiner^: Temperatur von bis zu ungefähr'100O⁰C ia einer inerten Atmosphäre karbonisiert und weiter, sofern notwendig, die so Hitze-behandelte Faser oder ihr Produkt mittels ' Hitzebehandlung bei einer Temperatur von über ungefähr' 1000⁰C oder höher in einer inerten Atmosphäre karbonisiert oder graphitiert.

Ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern oder Graphitfäden unter Verwendung von Cellulosefasern als Aüsgangsmaterial ist seit langer Zeit bekannt. Thomas Üklison beschreibt in der U.S.-Patentschrift 233 898 (1880) ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern, bei dem man Baumwolle oder Flachs in einer Zinkchloridlösung löst, diese Lösung in ein. Alkoholkoagulierungsbad esdirudiert und so eine faser erhält_f die denn-*W§bpft$*-befeaiidelt

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Weiterhin ist*in der U.S.-Patentschrift 916 905 (1909) ein Verfahren zur Graphitierung von Kohlenstoffasern mittels Hitzebehandlung hei einer Temperatur von 2300 G oder höher beschrieben. .

Jedoch weisen solche tatsächlich heutzutage noch hergestellten Produkte Fehler wie schwache mechanische Eigen- ' schäften und zu große Porosität auf, sodaß der Verlust infolge Oxidation groß war. Die Gründe für solche Fehler sind darin zu suchen, daß beim Pyrolysieren von Cellulose die Zerstörung plötzlich, besonders im Temperaturbereich von 200 bis 260⁰C und ebenso der die Gasbildung begleitende Abbau plötzlich im Temperaturbereich von 260 bis 500⁰G auftritt. Daher wird, wenn die Erhitzungsgeschwindigkeit hoch ist, der Zerstörungsgrad hoch und die mechanischen Eigenschaften verringert. Wenn also solche Materialien eine solche Stufe durchlaufen haben, liefert sogar ein weiteres Erhitzen auf hohe Temperatur keine Kohlenstoffasern oder Graphitfäden hoher Qualität.

Aus diesen Gründen wurde ein zur Verhinderung der Zerstörung vorgesehenes Verfahren, bei dem man Oellulosefasern mit einer extrem langsamen Erhitzungsgeschwindigkeit erhitzt, vorgeschlagen. Die Britische Patentschrift 1 025 (1964) beispielsweise, sieht ein Erhitzen in einem Temperaturbereich von 150° bis 54O⁰O bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10 bis 3Ö°0/8 bis 39 Stunden vor. Dieses Ver-

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fahren "benötigt daher zur Steigerung der Temperatur bis zu 54-O⁰C 3 bis 50 Tage. Weiterhin sieht die Japanische Patentschrift 13113/61 beim Erhitzen bis 400⁰C eine Erhitzungsgeschwindigkeit von 10 bis 5O°C/Stunde und danach bis 900⁰C bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 100 C/ Stunde oder weniger vor.

Die vorliegende Erfindung schafft ein neues Verfahren, das die oben erwähnten herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-ähnlichen lasern, .Kohlenstoffasern, Graphitfäden oder ihren Produkten aus Cellulosefasern oder ihren Produkten verbessert.

Dabei wird nach der vorliegenden Erfindung ein neues Behandlungs- oder die Festigkeit erhöhendes Mittel geschaffen, das die Zerstörung von Cellulose durch die Pyrolyse bei der Erhitzungsbehandlung von Cellulosefasern oder ihren Produkten verhindert.

Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren für hoch-verstärkte flexible Kohlenstoffähnliche Easern, Kohlenstoffasern, Graphitfäden oder ihren Produkten, bei"dem man Cellulosefasern oder ihre Produkte mit dem oben erwähnten die Festigkeit erhöhenden Mittel bei der Wärmebehandlung der Cellulosefasern oder ihrer Produkte behandelt.

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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß ein Verfahren zur wesentlichen Erhöhung der Festigkeit der Hitze-behandelten Fasern oder ihrer Produkte bei der Hitzebehandlung bei einer (Temperatur von 200 bis 500⁰O, einem Temperaturbereich, bei dem die Zerstörung von Cellulose besonders bemerkbar ist und bei der Hitzebehandlung bei weiteren höheren Temperaturen zur Verfügung gestellt wird.

Weiterhin schafft die vorliegende Erfindung ein industriell extrem wirksames Verfahren, das die Hitzebehandlung unter hoher Hitzegeschwindigkeit in der Wärmebehandlungsstufe der Oellulosefasern oder ihrer Produkte ermöglicht.

Zum Erreichen der oben erwähnten Ziele sieht die vorliegende Erfindung, vor der Hitzebehandlung der Cellulosefasern oder ihrer Produkte, die Behandlung mit einem spezifischen die Festigkeit erhöhenden Mittel vor. Dieses Festigkeitserhöhende Mittel ist die später erläuterte Verbindung oder ein Geraisch, das durch die Kombination von Schwefel-enthaltender Säure und Stickstoff-enthaltender Base hergestellt wurde. Zu der Schwefel-enthaltenden Säure und Stickstoffenthaltenden Base gehören die naohfolgenden Verbindungen.

Zu den Schwefel-eafch&lten&en Säuren gehören Schwefelsäure ), schweflig· Säure (BgSOx), ißhiaiBohwafelsäure

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O₅) , SuIfaminsäure (HSOjNH₂) und Imidösulf onsaure¹ " )₂NH) und zu den Stickstoff-enthältenden Basen gehören Harnstoff, Harnstoffderivate, Thioharnstoff, Thioharnstoffderivate und Amine wie Harnstoff (CO(WH₂)^) ,Thio harnstoff (GS(NH₂)₂), Guanidin (NH:C(NH₂)₂), Dicyandiamid (NH₂C:NHNHOET), Dicyandiamidin (Nh₂^NHNHCQNH₂), Triäthylamin ((C₂Hc)₅N), Triäthanolamin ((CH₂CH₂QH)₅H), Pyridin ( ^N und Anilin ( ^k-NH₂) und Ammoniak

Das- die Festigkeit erhöhende Mittel der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung ode:r ein Gemisch von Verbindungen, das durch Kombinieren bzw. Verbinden von einer oder mehreren Verbindungen der oben erwähnten Schwefel-etithaltenden Säure bzw. Säuren mit einer oder mehreren Verbindungen der oben erwähnten Stickstoff-enthaltenden Base bzw. Basen hergestellt wurde und ein solches die Festigkeit erhöhendes Mittel wird nach den vorgesehenen Kombinationen aus Zweckmässigkeitsgründen in 3 Gruppen eingeteilt.

(1) Verbindungen, die durch Kombinieren bzw. Umsetzen von Schwefel-enthaltender Säure und Ammoniak hergestellt sind, d.h. Ammoniumsalze von Schwefel-enthaltenden Säuren, wobei zu diesen Amraoniumsulfat, Ammoniumbisulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumsulfamat und Ammoniumimidosul'fonat gehören.

(2) Gemische, die durch iCombirii©i*Qa einer

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enden Säure, eines Ammoniaks und einer Stickstoff—enthaltenden Base, einer anderen als Ammoniak, hergestellt sind. D.h. Gemische eines Ammoniumsalzes der Schwefel-enthaltenden Säuren, die vorausgehend unter (1) benannt sind, mit Harnstoff, einem Harnstoffderivat, Thioharnstoff, einem Thioharnstoffderivat oder einem Amin. Beispielsweise wird ein Festigkeits-erhöhendes Mittel durch Mischen eines Ammoniumsalzes nach (1) mit Harnstoff, Thioharnstoff,

ι ' - Guanidin, Triäthanolamin oder dergleichen hergestellt.

(3) Das Festigkeit erhöhende Mittel kann weiterhin durch Korabinieren von Schwefel-enthaltender Säure und Stickstoff— enthaltender"Base, einer anderen als Ammoniak, hergestellt werden. D.h. daß ein die Festigkeit erhöhendes Mittel durch Kombinieren einer Schwefel-enthaltenden Säure mit Harnstoff, einem Harnstoffderivat, Thioharnstoff, einem Thioharnstoff derivat oder einem Amin hergestellt wird. Beispielsweise Schwefelsäure ·".. Guanidin, Schwefelsäure · Äthylendiamin', Schwefelsäure · Dicyandiamin oder das die Festigkeit erhöhende Mittel wird durch Zugabe von Harnstoff, Thioharnstoff, Anilin, Triäthanolamin oder ähnlichen zu Schwefelsäure, schwefliger Säure oder SuIfaminsäure hergestellt.

Im Hinblick auf das vorausgehend erläuterte Festigkeit erhöhende Mittel ist hervorzuheben, daß das Ammoniumsalz

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von Absatz (1) ein Gemisch von 2 oder mehreren Angehörigen . dieser Gruppen .sein kann und daß das Festigkeits-erhöhende Mittel von Absatz (2) dadurch hergestellt werden kann, daß man eine oder mehrere Stickstoff-enthaltende" Basen, wie Harnstoff und ähnliche, zu 2 oder mehreren Arten von Ammoniumsalzen zugibt. Weiterhin kann das Festigkeits-erhöhende Mittel von Absatz (3) dadurch hergestellt werden, daß man eine oder mehrere Stickstoff-enthaltende Basen, wie Harnstoff oder ähnliche, einer Verbindung wie "Schwefelsäure · .· Guanidin, Schwefelsäure * Äthylendiamin usw. zugibt.

Zusätzlich ist im Hinblick auf die oben erwähnte Schwefelenthaltende Säure darauf hinzuweisen, daß die Thioschwefelsäure und Imidosulfonsäure nicht als einzelne Verbindung, sondern nur in der Form"der Verbindung der Säuren kombiniert mit der anderen Verbindung verwendet werden. Es gehört daher zu dem oben erwähnten,die Festigkeit erhöhenden Mittel von Absatz (3) nicht der Fall, daß Thioschwefelsäur.e und Imidosulfonsäure als Säurekoraponente verwendet werden. Ammoniumthiosulfat und Ammoniumimidosulfonat sind tatsächlich vorkommende Verbindungen und weisen, wie dies später noch erwähnt/wird, ausgezeichnete Festigkeit erhöhende Wirkungen auf.

Im Hinblick auf das Festigkeits-erhöhende Mittel von Absatz (3) sind Schwefelsäure ·.. Guanidin und Schwefelsäure

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• Äthylendiamin als Verbindung in beispielhafter Weise angegeben, jedoch bilden die anderen Kombinationen anscheinend als Salze in einer wäßrigen Lösung ebenso Festigkeit s-erhöhende Mittel.

Jedes der oben erwähnten Festigkeits-erhöhenden Mittel wird im allgemeinen in der Form seiner wäßrigen Lösung zur Behandlung der Cellulosefaser -oder ihrer Produkte verwendet. Demzufolge scheint es, daß das Festigkeits-erhöhende Mittel bei der Imprägnierung der Cellulosefaser oder Gegenstände hiervon in Form eines Salzes oder eines Gemischs des Salzes und der Stickstoff-enthaltenden Base, außer Ammoniak, vorliegt und in dieser Form haftet.

Die begleitenden Zeichnungen erläutern die Erfindung. Dabei zeigt: '

Figur 1 das Verhältnis zwischen der Festigkeit des nach Hitzebehandlung erhaltenen Gewebes und der Temperatur der Hitzebehandlung, bei der Hitzebehandlung von Viskose(reyon)-gewebe, worin A den Fall der Hitzebehandlung in Stickstoff und B den in Luft darstellt, .=

Figur 2 das Verhältnis zwischen der Festigkeit des erhaltenen Hitze-behandelten Gewebes und der Temperatur der Hitzebehandlung, bei der Hitzebehandlung von Viskose(reyon)-gewebe, das vorher mit einem Festigkeits-erhöhenden Mittel behandelt wurde, worin A den Fall der Behandlung mit

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einem Ammoniumsulfat-Mammoniumhydrogenphosphatgeraisch und B den Fall der Behandlung mit einem einzelnen Ammoniumsulfat darstellt,

Figur 3 und 4 das Verhältnis zwischen dem Haft-$ des Ammoniumsalzes der Schwefel-enthaltenden Säure auf dem Viskose(reyon)-gewebe und der Festigkeit des erhaltenen Hitze-behandelten Gewebes bei der Hitzebehandlung von Viskose(reyon)-gewebe, das vorausgehend mit dem Salz behandelt wurde, worin A den Fall von Ammoniumsulfamat, B den von Ammoniumsulfat, C den von Ammonxumimidosulfonat, D den von Ammoniumsulfit, E den von Ammoniumthiosulfat und F den von Ammoniumbisulfat darstellt,

Figur 5 das Verhältnis zwischen der Zubereitung des die Festigkeit erhöhenden Mittels aus Ammoniumsalz-Stickstoff enthaltender Base und der erhaltenen Festigkeit des Hitze behandelten Gewebes bei der Hitzebehandlung von Viskose-(reyon)-gewebe, das vorausgehen^mit dem die Festigkeit er höhenden Mittel behandelt wurde, worin A den Fall von Ammoniumsulfit-Harnstoff, B den von Ammoniumsulf it-'Ihi ο harnstoff, 0 den von Ammoniumbisulfat-Harnstoff und D den von Ammoniumsulfit-Triäthanolamin darstellt;,

Figur 6 das Verhältnis zwischen den Haft-i6 des Festigkeit erhöhenden Mittels aus Schwefel-enthaltender Säure—Stick st off -ent hai tender Base und der erhaltenen Festigkeit des Hitze-behandelten Gewebes bei der Hitzebehandlung von

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Viskose(reyon)-gewebe, das vorausgehend rait dem Festigkeits-erhöhenden Mittel behandelt wurde, worin A den Fall von Schwefelsäure-Harnstoff, B den von Schwefelsäure-Guanidin, G den von Schwefelsäure-Thioharnstoff, D den von Schwefelsäure-Triäthanolarain, E den von Schwefelsäure-Ithylendiamin und F den von Schwefelsäure-Dicyandiamin darstellt und

Figur 7 und 8 das Verhältnis zwischen der Zubereitung des die Festigkeit erhöhenden* Mittels aus der Schwef el-enthaltenden Säure—Stickstoff-enthaltenden Base und der erhaltenen Festigkeit des Hitze-behandelten Gewebes bei der Hitζebehandlüng von Viskose(reyon)-gewebe, das vorausgehend mit dem die Festigkeit erhöhenden Mittel behandelt wurde, worin A den Fall von Schwefelsäure-Harnstoff, B den von Schwefelsäure-Triäthanolamin, G den von Schwefelsäure-Thioharnstoff, D den von Sulfaminsäure-Triäthanolamin, E den von Sulfaminsäure-Harnstoff, F den von Sulfaminsäure-Harnstoff (4-0$) und G den von Sulfaminsäure-Thioharnstoff darstellt.

,b ist Gekannt, daß die Cellulosefaser bei der Pyrolyse xn.::-.Li von Gewichtsverlust begleiteten Abbau bei einer Temperatur von 150 bis 160⁰G einleitet und dabei die Festigkeit der Faser abnimmt. Besonders dann, wenn man das Pyrolysieren der Cellulosefaser zu ihrer Karbonisierung während einer längeren Zeitdauer, wie einer Stunde oder mehr, vor-

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nimmt, ist diese Neigung bemerkenswert und die Festigkeit . der Faser fällt plötzlich, bei einer Temperatur von 200^GC oder höher ab. Figur 1 ist ein Beispiel, das diese Neigung erkennen läßt und zeigt das Verhältnis zwischen, der erhaltenen Zugfestigkeit des Hitze-behandelten Gewebes und der Temperatur der Hitzebehandlung, wenn Viskose(reyon)-diagonalgewebe bis zu den angegebenen Temperaturen mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5°C/Min, erhitzt bzw. bei jeder Temperatur 1 Stunde Hitze-behandelt wird. Diese Figur zeigt weiterhin, daß die Festigkeit des Viskose(reyon)-diagonalgewebes plötzlich bei einer hohen Hitzebehandlungstemperatur in beiden Fällen der Hitzebehandlung in einer Luft- und Stickstoffatmosphäre abfällt, wobei der Wendepunkt der Festigkeit in der Nähe von 280 O liegt und daß die Festigkeit des Gewebes von der Atmosphäre der Hitze— behandlung nahezu unabhängig ist. ■-■ ^;

Im Gegensatz dazu erfolgt bei der wärmebehandlung von Gellulosefasern, die von dem oben erwähnten, die Festigkeit erhöhenden Mittel durchdrungen sind, ein bedeutender Rückgang der Festigkeit bei einer Temperatur von 160 bis 180 G, wobei jedoch die Fasern plötzlich Festigkeit bei einer Temperatur über 180°C gewinnen. Zusätzlich liefert diese Hitzebehandlung der so bearbeiteten Fasern biegsame Hitze-behandelte Fasern mit hoher Festigkeit bei einer Temperatur von , -280⁰C oder höher, bei welcher die Hitze-behandelte Cellulose·:

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faser, die nicht in einem solchen die Festigkeit erhöhenden Mittel durch Einweichen vorbehandelt wurde, extrem geringe Festigkeit hat, d.h. das erfindungsgemäße Verfahren liefert biegsame Hitze-behandelte Fasers mit geringer Festigkeitsverringerung und in diesem Fall hängt die Festigkeits-erhöhende Wirkung des die Festigkeit erhöhenden Mittels von den Haft-# oder dem Mischverhältnis einer solchen stickstoff -enthalt enden Base, wie Harnstoff, mit einer Schwefelenthaltenden Säure ab. Auf diesen oben beschriebenen Feststellungen beruht die vorliegende Erfindung.

Auf Grund der Tatsache, daß die Festigkeits-erhöhende Wirkung des die Festigkeit erhöhenden Mittels der vorliegenden Erfindung mit Salzen wie Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid, Ammoniumacetat, Ammoniumoxalat, Ämmoniumformiat, Ammoniumphosphoraten und ähnlichen nicht erreicht werden kann und daß diese Salze eher die Festigkeit der Hitzebehandelten Faser verringern, ist anzunehmen, daß Schwefel die Hauptrolle bei der Festigungswirkung spielen könnte. Jedoch ist aus der Tatsache, daß Aluminiumammoniumsulfat, Zinkammoniumsulfat, Nickelammoniumsulfat oder ähnliche, die ein Ammoniumsalz der Schwefel-enthaltenden Säure sind, aber ein Metallatom im Molekül enthalten, keine die Festigkeit erhöhende Wirkung aufweisen, zu schließen, daß die diese Metallatome enthaltenden Verbindungen nicht vorzuziehen sind.

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Die Festigkeits-erhöhende Wirkung eines solchen die Festigkeit erhöhenden Mittels erhöht sich im allgemeinen zusammen mit der Erhöhung der auf der Cellulosefaser oder ihren Produkten anhaftenden Menge des Mittels. Eine zu große Haftung hat jedoch solche sekundären Nachteile wie eine zu große Härtung der Ausgangsmaterialfaser oder ihrer Produkte, das eine Unzweckmäßigkeit bzw. üngeeignetheit bei ihrer Handhabung zur Folge hat oder die Einweichungsbehandlung wird schwierig, wobei jedoch die die Festigkeit erhöhende Wirkung unverändert ist.

Wenn als die Festigkeit erhöhendes Mittel ein System von Ammoniumsalz—ötickstoff-enthaltender Base oder Schwefelenthaltender Saure—Stickstoff-enthaltender Base (ausschließlich Ammoniak) verwendet wird, wird beobachtet, daß die Festigkeit der Hitze-behandelten Faser oder ihrer Produkte langsam oder plötzlich abnimmt, wenn"die Haft-# des die Festigkeit erhöhenden.Mittels einen bestimmten Wert überschreitet. Im Hinblick auf das die Festigkeit erhöhende Mittel hängt also dessen Festigkeits-erhöhende Wirkung von dem Mischverhältnis der Stickstoff-enthaltenden Base mit Ammoniumsalz oder Schwefel-enthaltender Säure, die die üäurekomponente des Ammoniumsalzes ist, ab und es wurde gefunden, daß im Hinblick auf das jeweilige Festigkeits-erhöhende Mittel das geeigneteste Mischverhältnis oder das bevorzugte Mischverhältnis besteht.

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Das die Festigkeit erhöhende Mittel der vorliegenden Erfindung mit der oben erwähnten Festigkeits-erhöhenden Wirkung wird nachfolgend eingehend beschrieben.

Die Figuren 2.bis 4 der Festigkeits-erhöhenden Mittel der vorliegenden Erfindung zeigen die Festigkeits-erhöhende Wirkung der durch Kombinieren von Schwefel-enthaltender Säure und Ammoniak erhaltenen die Festigkeit erhöhenden Mittel, d.h. von Ammoniumsalzen der Schwefel-enthaltenden Säure. Figur 2 zeigt das Verhältnis zwischen der Festigkeit des Hitze-behandelten Gewebes und der Temperatur der Hitzebehandlung, für den Fall, daß zwei Viskose(reyon)-diagonalgewebe einzeln in wäßrige Lösungen eingetaucht bzw. eingeweicht wurden. Die wäßrigen Lösungen enthalten zwei Festigkeits-erhöhende Mittel, wie Ammoniumsulfat und Ammoniumsulfat, das 15 Gew.yö des später beschriebenen,die Lichtentflammbarkeit verbessernden Mittels Diammoniumhydrogenphosphat enthält. Der Haft-^-satz des zuerst benannten Festigkeits-erhöhenden Mittels ist 41,6$ und des letzteren 44,8^ (Gesamthaftverhältnis von Ammoniumsulfat und Diammoniumhydrogenphosphat). Beide eingeweichten Gewebestücke werden einzeln in einer »stickstoffatmosphäre 1 Stunde Hitze-be.handelt. Aus""--ti?ur 2 ist zu ersehen, daß wenn Cellulose mit Ammoniumsulfat behandelt ist, der Abbau der Cellulose bei einer relativ niedereren Temperatur eingeleitet wird, als bei Cellulose, die nicht behandelt ist und daß die Festig-

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keit des Hitze-behandelten Gewebes extrem im Temperatur- - bereich von 160 bis 180⁰C verringert wird. Wenn Jedoch die Temperatur der Hitzebehandlung 180⁰O überschreitet, wird die Festigkeit des Hitze-behandelten Gewebes in einem großen Ausmaß wiedergewonnen und die Hitzebehandlung bei einer Temperatur von über 200⁰O liefert die extrem hohe Festigkeit. Ein solches Abbauverhalten von Cellulose, wie es pben angegeben wurde, wird ebenso in gleicher Weise im Falle der Pyrolyse von Cellulose, die mit einem anderen Festigkeits-erhöhenden Mittel behandelt wurde, erhalten. Im Gegensatz dazu ist aus Figur 1 zu ersehen, daß bei Pyrolyse von Cellulose, die nicht mit einem die Festigkeit erhöhenden Mittel behandelt wurde, ein solches Phänomen nicht auftritt, die Festigkeit einfach in dem angegebenen Temperaturbereich abnimmt und die Hitzebehandlung bei einer Temperatur über 200°C, wo die Hitzebehandlung der vorliegenden Erfindung die hohe Festigkeit liefert, nur die geringe Festigkeit zur Folge hat.

Die Figuren 3 und 4 zeigen, wenn ein. Viskose(reyon)-diago*- nalgewebe in jeweils eine wäßrige Lösung von Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfamat, Ammoniumimidosulfonat, Ammoniumbisulfat, Ammoniumsulfit und Ammoniumthiosulfat einge-' weicht wird und danach in Luft bei 250⁰G 2 Stunden und weiter bei 300^OLi- 1 Stunde Hitze-behandelt wird, das Verhältnis zwischen den Haft-# des Jeweiligen Ammoniumsalzes

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bei dem Ausgangsdiagonalgewebe und der Festigkeit des Hitze-behandelten Gewebes. Diese Figuren, ausschließlich der Fall von Ammoniumbisulfat, zeigen, daß sioh die Festigkeit des Hitze-behandelten Gewebes entsprechend der Zunahme der Haft-$ des Ammoniumsalzes erhöht·«

Im Falle von Ammoniumbisulfat nimmt, wenn die Haft--$ höher als ungefähr 10$ sind, die Festigkeit des Hitze-behandelten Gewebes ab. Es sollte daher im Falle der Verwendung von Aramoniumbisulfat die Einweichbehandlung so durchgeführt werden, daß man ungefähr einen "IQ^igen Haft-# erhält. Es wird angenommen, daß das Verhalten von Aramoniumbisulfat seiner Brüchigkeit begünstigenden Wirkung bei Cellulose, der Wirkung des in dem Ammoniumbisulfatmolekül vorhandenen sauren H zuzuschreiben ist. So vermodert bzw· verfault das Viskose(reyon)-gewebe, wenn es in einer wäßrigen Lösung, von Ammoniumbisulfat eingemcht, getrocknet und bei Zimmertemperatur 1 Tag ohne weitere Behandlung stehen gelassen wird. Bei der Wärmebehandlung von Cellulosefasern oder ihrer Produkte, die mit Ammoniurabisulfat behandelt wurden, kann eine solche Wirkung der Brüchigkeit bei den"Stufen des Einweichens, Trocknens und bei der Hitzebehandlung eintreten, wodurch sich die Verringerung der Festigkeit der Ausgangsmaterialfaser öder ihrer Produkte ergibt. Aus diesen Ausführungen ergibt sich, daß sehr feste Hitze-behandelte .Fasern oder ihre Produkte nicht erhalten werden können.

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Weil Ammoniumbisulfit in seinem Molekül saures H enthält,· zeigt es ein ähnliches Verhalten wie A_miDoniumbisulfat und es hat im wesentlichen die gleiche Festigkeits-erhöhende Wirkung wie Ammoniumbisulfat.

Die Festigkeit erhöhende Wirkung eines die Festigkeit erhöhenden Mittels aus'Ammoniumsalz—Stickstoff-enthaltender Base (ausschließlich Ammoniak) bei der Hitzebehandlung in Luft wurde oben beschrieben. Zunächst sei hier das Verhältnis zwischen den Haft-$ eines solchen die Festigkeit erhöhenden Mittels bei Cellulosefasern oder ihren Produkten und die erhaltene Festigkeit der Hitze-behandelten Faser oder ihrer Produkte erwähnt.

Die Tabelle I zeigt die Ergebnisse, wenn ein Viskose(reyon)· diägonalgewebe (Stärke 0,5 mm) mit die Festigkeit erhöhenden Mitteln, hier Ammoniumimidosulfonat und Ammoniumimidosulf onat-Harnstoff (Gewichtsverhältnis 2:1) behandelt und in Luft bei 250⁰O 2 Stunden und weiter bei 300⁰C 2 Stunden Hitze-behandelt.wird- Die Ergebnisse in dieser Tabelle zeigen, daß im Falle der alleinigen Verwendung von Ammoniumiraidosulfonat die Festigkeit des Hitze-behandelten. Gewebes zusammen mit der Zunahme der Haftungsmenge sich erhöht» Im Gegensatz dazu ist im Falle von Ammoniuraimidosulfonat-Harnstoff, obgleich sich die Festigkeit zusammen mit der Erhöhung der Haft-# erhöht, das Verhältnis der

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Festigkeitszunahme höher als im Falle der alleinigen Verwendung von Ammoniumimidosulfonat. Das gemischte System kann aber die Festigkeit der Hitzebehandelten Faser ziemlich verringern, wenn die Haftungsmenge zu groß wird.

Ein solcher Vorgang, wie die Festigkeitsabnahme bei zu hoher Haftung, ist ebenso bei anderen Festigkeits-erhöhenden Mitteln festzustellen, wid bei einem System aus Ammoniumsalz—Stickstoff-enthaltender Base oder dem später erwähnten System Schwefel-enthaltende Säure—Stickstoff-enthaltende Base und kann als allgemeine Erscheinung für solche Fälle angesprochen werden.

Tabelle I

Ammonium imido sulfonat	Haft- %	O	6,4	15,7	20,9	55,2	52,9	70,2
Ammonium- imido-	Zug festig keit (kg/ 2,5. cm)	2,7-5,1	6,0	8,1	12,1	12,9	15,8	'19,1
rhi Γ -.^--Jf	Heft ig	O	22,7	57,6	42,5	51,7	66,8	78,8
Zug festig keit (kg/ 2,5 cm)	2,7-5,1	'!2,5	15,7	17,2	14,5	7,0	2,2

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Es wird nunmehr der Einfluß des Mischungsverhältnisses des Festigkeits-erhöhenden Mittels, hier des Systems Ammöniumsalz—Stickstoff-enthaltende Base, auf die Festigkeit des Hitze-behandelten Gewebes beschrieben.

Die Tabellen II und III zeigen die Ergebnisse', wenn ein Viskose(reyon)-diagonalgewebe mit einem Festigkeits-erhöhenden Mittel behandelt wird, das durch Mischen von Harnstoff, Thioharnstoff oder Triäthanolamin mit Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfamat oder Ammoniumimidosulfonat hergestellt wurde und das Gewebe danach in Luft^J bei 25O°C 2 Stunden und weiter bei 30O⁰C 2 Stunden Hitze-behandelt wird.

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Tabelle II

Behandlung mit JTestigkeits-erhöhendem Mittel

Hitze-behandeltes Gewebe

Mis chungs verhalt -	: Harn	Gesamt-	Tri- I	24.0	Baft-^ von	Haft-	O	* fl	few.-	^ängs zugfest igke it	Längsdehnung	v
nis Bas e zu	stoff		äthanol-	31.6	Ä.mmoniumimid o-	der	6.		''erlust	kg/2,5 cm Breite)	Xi)	CD.
Ammoniumsalz	O		amin	42.1	sulfonat	Base	12.		L.Er-			cn
(Gew.Verhältnis)	25		25	50.9			21.		lit zung			_i
nicht behandelt I	50	-	50	-	-	32.		75-76	2,7-3,1	5,2-5,6	O
Ammonium-	75		75								ΓΟ
imido—	100		100								CD
53 sulf onat ·	Thio
ο	harn	: 25.5		25-5	O		63	9-7	11.9
oo :	stoff	32.7	26.2	1Ϊ	5	51	11.2	ΐίί·6
cj n :	O	37.6	25.1	22	5	52	15.7	12.9
u> η .	25	50.9	29.1	34	8	55	12.1	10.4
*"** * :	50	64.0	32.O		O	55	• 10.8	10.0 ■
,_» Ammonium-:	75
-* imidp-	100
sulfonat			4
100 :	28.7	28.7	10		63	ii. 6	11.2
It	35.3	28.2	18	.1	53	11.8	10.0
η I	42.5	28.3	25	.2	50	15.0	9.0
» :	52.2	29.8	.4	49	11.5	8.2
η '.	.'68.9			J ^6	10.0	9.0
Ammonium^
imido- J
sulfonat
100 :	19.2	.8	61	12.7	9-7
η	21.1	.5	58	3-8	5-5
	24.0	.1	57	4.7	5-9
» .	25.5	.4	57 ■	2.6	1.2

Tabelle III

Behandlung · mit ITestigkeits-erhöhendem Mittel,.	GeSamt- Ha'ft~?S	Ea.ft-<fo von Ammonium salz W	Haft-^ der 'Base	Hit ze-behandeltes Gewebe. -	längs zugfe st igke it (kg/2,5 cm Bre it e)	Längsdeh-„ nung.C^) *
Mischung? verhält - n±B Base'-zü- Ammoniums al z; (Gew,Verhältnis) > ' ■			• ' -	. Gew.- Yerlust d.Er-■ ■ hit zung W	2,7-3,1	, 5,2-5,6 ,;■'
nicht "behandelt	24.4 31.3. 34.9 45.7 51-0	24.4 25.1 23-3 26.1 25.5	O 6.2 11.6 19.6 25-5	75-76	10.5 I3.I ' · 14.8 . 13.4 12.4	11.9 I6.2 I6.O 15.8 15.6
Ammonium-' s Harn- sulf.at/, · stoff 100 ί O " ■ : 25 " ^ ; -s' ; 50 " · : 75- " , i 100.	24.4 31.7 37.4 44.0 53.2	24.4 25.4 24,9 25*2 26.6	θ' • 6.3 - 12.5 18.8 26.6	63 59 59 58 57	8.8 17.1 ,11.6 12.8 ■ 11.1	: 12.6 14.3 ■ 13.4 13.2 13.^ -τ i , ,-JL-.
Ammonium·«· ί Sam- sulfaiaat .· stoff . loo V b ν : 25 I : 75 " : 100	61 51

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■ ■' 7 - 25 -

Die Ergebnisse der Tabellen II und III zeigen, daß wenn man allein Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfamat oder Ammoniumimidosulfonat verwendet, die Festigkeit der Hitze-behandelten Gewebe um das Dreifache zunimmt gegenüber der Festigkeit des Hitze-behandelten Gewebes, das aus dem nicht behandelten Ausgangsmaterial erhalten wurde. In den Fällen der Zugabe von Harnstoff, Thioharnstoff oder Triäthanolamin zu den oben erwähnten Ammoniumsalzen war die Festigkeit erhöhende Wirkung in jedem Falle größer als die, wenn man das Ammoniumsalz allein verwendet. Bei einem geeigneten Mischungsverhältnis erhöht sich die Festigkeit, des Hitzebehandelten Gewebes um das Vierfache oder mehr gegenüber dem ohne Behandlung und es senkt sich gegenüber dem maximalen Wert, wenn das Mischungsverhältnis geändert wird.

Figur 5 zeigt die Fälle, bei denen Harnstoff,Thioharnstoff oder Triäthanolamin mit Ammoniumsulfit und Harnstoff mit Ammoniumbisulfat gemischt werden. Dabei zeigt Figur 5» daß wenn ein Viskosediagonalgewebe in jede wäßrige.Lösung der oben erwähnten Festigkeits—erhöhenden Mittel eingetaucht wird, sodaß zumeist konstante Haft-% von iünmoniumsalz sich bildet und die Haft-# der Stickstoff-enthaltenden Base, geändert wird, weiterhin das Gewebe ausgewunden, getrocknet und danach an der Luft bei 25O⁰G 2 Stunden und weiter bei 3OO°C 1 Stunde Hitze-behandelt wird, das Verhältnis zwischen der Festigkeit des Hitze-behandelten Gewebes und der Zusammensetzung von jedem die Festigkeit er-

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höhenden Mittel. Dabei „ist davon auszugehen, daß bei der Wärmebehandlung-die Haft-$ von Ammonium sal ζ zu dem Aus-, gangsgewebe im Hinblick auf jedes Festigkeits-erhöhende Mittel verschieden und wie folgt sind:

Ammoniumsulfit-Harnstoffsystem: Haft-^- von

Ammoniumsulfit 18,0?<j

Ammoniumsulf it-'Ihioharnstoff system: Haft-fo von " ^M "

■ Ammoniumsu,lff.t. ,, 17,5/^ .

Ammoniumsulfit-Triathanolaminsystem: .Haft--$ v©;n< ■·.--.-,--

Ammoniumsulfit 16,0$ -

Ammoniumbisulfat-Harnstoffsystem: Haft-$ von

Ammoniumbisulfat 23,

Aus der Figur 5 ist zu ersehen, daß sich die oben erwähnten Systeme der Kombination eines Ammoniumsalzes und einer Base ebenso voneinander hinsichtlich ihrer i'estigkeitserhöhenden Wirkung unterscheiden, aber insgesamt eine Festigkeits-erhöhende Wirkung ausüben. Zusätzlich ist die Wirkung einer Harnstoff- oder einer ähnlichen Base auf die - Festigkeits-erhöhende Wirkung von Ammoniumsalz klar erkennbar. D.h. daß die Festigkeits-erhöhende Wirkung dieser Systeme von ihrem Mischungsverhältnis abhängt. Im Hinblick auf das System Ammoniumsalz-Harnstoff oder Thioharnstoff wird in dem Maße, wie sich das Basenverhältnis erhöht, die Festigkeits-erhöhende Wirkung des Systems gefördert. Wenn das Molarverhältnis Base zu Ammoniumsalz im Bereich von · 0,75 bis 1,00 liegt, wird die höchste Festigkeits-erhöhen-

009833/2011 _m0RmUL-

de Wirkung als Spitze erhalten und das die Festigkeit erhöhende Mittel liefert bei diesem Molarverhältnis bei dew Hitze-behandelten Gewebe eine um Ψ bis 7 kg höhere Festigkeit gegenüber dem Fall, wenn Ammoniumsalz allein verwendet wird. ■ \ ■-. --■-;--, '--- '.-.: ^ .■_'"■

Auch bei dem Ämmoniurasulfit-Triäthanolaminsystem ist, wenn das molekulare Mischungsverhältnis von Triäthanolamin 1,QQ oder höher ist, die Wirkung der Baas, die dl© Festigkeitserhöhende Wirkung von Ammoniumsulfit fördert , erkennbar.

Es ist hervorzuheben und aus Figur 4 zu ersehen, daß die Stärke erhöhende Wirkung von Ämmoniumbisulfat, die an sich schwächer ist als die von Ammoniumsulfit, Ammoniumthiosulfat oder ähnlichen, extrem durch die Zugabe der Base zu dem Ammoniumbisulfat erhöht wird, sodaß die Stärke erhöhende Wirkung erreicht wird, die mit der Stärke erhöhenden Wirkung von Ammoniumsulfit, Ammoniumthiosulfat oder Kombinationen dieser Ammoniumsalze mit einer Base vergleichbar ist. Dies tritt dadurch ein, weil das saure Ή in dem Amraoniumbisulfatmolekül, das anscheinend die Zerstörungsoder Brüchigkeitswirkung bei den Gellulosefaserraaterialien bewirkt, durch eine solche Base wie Harnstoff oder ähnliche neutralisiert wird, wodurch Salze gebildet werden und sich daher ein so hergestelltes Salz sich ebenso verhält wie'ein neutrales Salz wie Ammoniumsulfit oder dergleichen und zusätzlich die Wirkung der Base, wenn eine solche Base wie

• ■-■■■ - pe:

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Harnstoff zu einem'neutralon Salz wie Ammoniiirasulfit, Amraoniumthiosulfat oder dergleichen zugegeben wird, in Erscheinung tritt, ; . .

Im lalle der '■!Zugabe von: Hatnstoff oder^ einer ähnlichen Base zu Ammoniumbisulfity das ebenfalls saures H in seinem Molekül,, wie Äramoniuinbisulfat, enthalt und allein eine dem, Ammoniumbisulfat vergleichbare Festigkeits-erhÖbende Wirkung hat* kann meist eine weitere entsprechende Festigkeits erhöhende Wirkung erhalten werden.

Im Falle der Verwendung von Ammoniurathiosulfat als niumsalz, ist die Wirkung der Base meist mit den Wirkungen identisch, die mit anderen Ammoniumsalzen erhalten werden können. Der Fall eines Ammoniumthiosulfat-Basensystems ist in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.

Im Falle der oben erwähnten Ammoniumsalz-Base-Festigkeitserhöhenden Mitteln ist die wirksamste Base, wenn sie mit dem Ämmohiurasalz kombiniert wird, Harnstoff und Thioharnstoff. Triäthanolamin, Guanidin und Triäthylarain gehören in diesem Fall zu einer zweiten Klasse von Verbindungen, die die Basenwirkung aufweisen. Dicyandiamid, Dicyandiamidin, Anilin, Pyridin und ähnliche gehören zu einer Gruppe von Verbindungen, die relativ geringe Basenwirkung aufweisen.

Nachfolgend wird die Festigkeits-erhöhende Wirkung eines

-27» 009833/2011

!Systems beschrieben, das eine_; Schwefel-enthaltende Säure und·eine stickstoff"enthaltende Base, eine andere als Ammoniak, enthält. Figur 6 zeigte 'wenn ein Viskose(reyon)-diagonalgewebe in einer entsprechenden wäßrigen Lösung von Schwefelsäure—Harnstoff (Molverhältnis 1 : 2,75)ι Schwefelsäure—Thioharnstoff (Molverhältnis 1 : 1), Schwefelsäure—Triethanolamin (Molverhaltnis 1 : 3), Schwefelsäure—Guanidin (/NH ^(NHO₂T₂ ⁰H₂SO^) ' Schwefelsäure—Athylendiamin ((NH₂GH^GH₂NHp)₂'H₂SO^) und schwefelsäure—M-cyandiamidin ((RH₂CSHHWHCONh₂)₂:H₅SO₄'2H₂O) eingeweicht, ausgewrungen, getrocknet und danach in Luft bei 250 C 2 Stunden und weiter bei 300⁰G 1 Stunde Hitze-behandelt ■wird, das Verhältnis zwischen den Haft-^έ von jedem die Festigkeit erhöhenden Mittel und der Festigkeit des Hitzebehandelten Gewebes. Figur 7 zeigt, wenn das Viskose(reyon)-diagonalgewebe in jeder wäßrigen Lösung der Festigkeitserhöhenden Mittel von Schwefelsäure—Harnstoff, Schwefelsäure—Thioharnstoff und Schwefelsäure—Triäthanolamin eingeweicht wird, sodaß die Haft-# an Schwefelsäure, die die Säure-Komponente dieser Festigkeits-erhöhenden-'Kittel darstellt, meist konstant wie 15»0$, 11,3$ und 5,9% sind, während die Ha£fc-# der Basenbestandteile verschieden sind und danach die Faser oder das Gewehe in der gleichen Weise wie oben Hitze-behandelt wird., das Verhältnis zwischen dem Mischungsverhältnis von oecLem die Festigkeit erhöhenden Mittel und der Festigkeit des Hitze-behandelten Gewebes.

-28-

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.-■■ - 28 - ■

Figur 8 zeigt den Fall, daß ein Sulfaminsäure-Basensystem verwendet wird. Dabei zeigt Figur 8 im einzelnen, wenn ein Viskose(reyon)-diagonalgewebe in einer wäßrigen Lösung des entsprechenden. Festigkeits-erhöhenden Mittels eingereicht *;' wird, das seinerseits durch Mischen von Harnstoff, Thioharnstoff oder Triäthanolamin mit SuIfaminsäure bei einem entsprechend geeigneten Mischungsverhältnis hergestellt wurde und das Gewebe nachfolgend in Luft bei 25O⁰O 2 Stunden und weiter bei 30O⁰O 1 Stunde Hitze-behandelt wird, das Verhältnis zwischen der Festigkeit des Hitzebehandelt eh Gewebes und der Zubereitung des oben erwähnten die Festigkeit erhöhenden Mittels, wozu man die Haft-# des Festigkeits-erhöhenden Mittels bei dem entsprechenden Mischungsverhältnis zu dem Ausgangsmaterialdiagonalgewebe so steuert, daß die Haft-# Sulfaminsäure meist konstant (ungefähr 20$) bleibt und die Haft-# der Base geändert werden, Bei dem Sulfaminsäure—Harnstoffsystem ist der PaIl₁ bei dem die Haft-# Sulfaminsäure über 40# liegen ebenfalls aufgezeigt. In der Figur kennzeichnet F diesen Fall.

In den oben erwähnten Figuren 6 bis 8 wird die Tatsache aufgezeigt, daß im Falle solcher Festigkeits-erhöhenden Mittel die Festigkeit des Hitze-behandelten Gewebes ebenso von den Haft-# des Festigkeits-erhöhenden Mittels und dessen Zusammensetzung abhängig ist, wie in dem voraus beschriebenen Fall der Alleinverwendung von Ammoniumsalz oder des System aus Ammoniurasalz-—Stickstoff-enthaltender Base·

V 009833/2011 -89-

So zeigt Figur 6 im Hinblick auf das Verhältnis zwischen den Haft-# und der Festigkeit, daß die Festigkeit des Hitze-behandelten Gewebes harmonisch mit der Erhöhung der Haft-^ des die Festigkeit erhöhenden Mittels zunimmt und daß, wenn die Haft-$ einen bestimmten Wert überschreiten, die Festigkeit allmählich oder plötzlich abnimmt. Im Falle der Verwendung eines Sulfaminsäure-Harnstoffsystems zeigt Figur 8, daß innerhalb eines bestimmten Mischüngsbereichs die öulfaminsäure mit einer 40?£igen Haftung eine stärkere Festigkeits-erhöhende Wirkung als die 2O^ige Haftung ausübt.

Darüber hinaus zeigen die Figuren 7 und 8 im Hinblick auf das Verhältnis zwischen der Zusammensetzung des die Festigkeit erhöhenden Mittels und der Festigkeit, daß im Hinblick auf das jeweils verwendete Festigkeits-erhöhende Mittel besonders geeignete oder bevorzugte Mischverhältnisse bestehen.

Das Festigkeits-erhöhende Mittel auf schwefliger Säure-Base verhält sich in der gleichen Weise wie das System Schwefelsäure-Base und weist meist eine ähnliche Festigkeits-erhöhende Wirkung auf. Dies wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.

Aus Figur 8 1st zu ersehen, daß wenn keine Base zugegeben wird, sondern die Sulfaminsäure allein verwendet wird, die

BADORIGINAt

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- 50 -. ■■ .

Festigkeit des Hitze-behandelten Gewebes gering ist. Die-. se Tatsache ist einleuchtend,weil die Sulfaminsäure das Ausgangsgewebematerial während der üulfaminsäure-Einweichstufe und den danach folgenden Stufen zerstören kann.

Im Hinblick auf die FestigkeitS'-erhöhenden Mittel des Systems Schwefel-enthaltende-Säure—Stickstoff-enthaltende fc , Base (ausschließlich Ammoniak) ist festzustellen, daß -- wenn Harnstoff, Thioharnstoff*, Guanidin, Triäthanolainin oder dergleichen als Stickstoff-enthaltende Base zusammen mit einer Schwefel-enthaltenden Säure kombiniert wird, eine extreme oder relativ starke Festigkeits-erhÖhende 'Wirkung erreicht werden"kann. Im Gegensatz dazu führen Dicyandiamid, Dicyandiamidin, Triäthyiamin, Anilin, Pyridin und dergleichen zu einer Verbindung, die eine relativ schwache Festigkeits-erhöhende Wirkung ausübt.

Die oben im einzelnen beschriebenen Festigkeits-erhöhenden Mittel üben ihre Festigkeits-erhöhende Wirkung sogar dann aus, wenn die Erhitzungsatraosphäre von Luft in eine' inerte Atmosphäre abgeändert wird. Darüber hinaus ist die Wirksamkeit zumeist völlig gleich. Die Tabelle IV zeigt als Beispiel diese Tatsachen und weiterhin die Ergebnisse, wenn Viskose(reyon)-diagonalgewebe mit einer wäßrigen Lösung des Behandlungsmittels von Ammoniumimidosulfonat und Harnstoff mit einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 so be-

'^C5^-ⁿ _BAD OBlGlNAL -31-

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■ ' - 51.-

handelt wird, daß die Haft-$ derselben 41,1$ betragen und danach, in Luft und in Stickstoff, das als inerte Atmosphäre anzusprechen ist, Hitze-behandelt wird. Zusätzlich ist zu Vergleichszwecken.der EaIl angegeben, daß das nicht-behandelte Viskose(reyon)-diagonalgewebe unter ähnlichen Bedingungen Hitze-behandelt wird.

BAD ORIGINAL

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Tabelle 17

	Erhitzungs atmosphäre	- Erhitzung3- bedihgungen	Pestigkeits- erhöhende Behandlung	Hitze-behandeltes Gewebe	Gewichts verlust ..d. Erhit zen ($)	- Längs- schrumpfen <*)[■■	längsZug festigkeit (kg/2,5 cm)	Dehnung
	.Luft	25tf°C 2 Std..	nein	40	T		9.7
	Stickstoff	30O0C 2 Std.	Ja	48	15	17.4 -7.	15.5
-00 98 3	250eC 2 Std..	nein	83 -	29	2.6 .	8.8
3/201	30O0C 2 Std.	Ja	66	25	1-3.9 . .	17.7
-*	nein	17	4	10.9'	·: 6.5·.
	Ja	41	10	20.8	14.5
nein	75	15	6.4	11.5
Ja	46 ;	11	12.4	16.9 ■

ViI

CD cn

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1SS1020

Die Tabelle IV" zeigt, daß bei Hitzebehandlung in einer Luft- oder Stickstoffatmosphäre meist ähnliche Festigkeitserhöhende Wirkungen erreicht werden. Die anderen- Festigkeit.s—erhöhenden Mittel der vorliegenden Erfindung wirken in ähnlicher Weise wie das Ammoniumiraidosulfonat-Harnstoff-' system. Diese Tatsache wird weiterhin durch die nachfolgenden Beispiele belegt. Jedoch muß der Einfluß der-Atmosphäre bei der Wärmebehandlung noch zusätzlich beschrieben werden* Bei der Hitzebehandlung bei einer so hohen Temperatur wie beispielsweise 1000⁰G liefert die Hitzebehandlung in einer inerten Atmosphäre die größere Festigkeit bei .dem Hitzebehandelten Gewebe als eine oxidative Atmosphäre«

Als inertes Gas können,außer Stickstoff, Helium, Argon, Kohlendioxid und dergleichen verwendet werden*

Es wurde festgestellt, daß durch Hitzebehandlung von Gellu« losefasern oder ihrer Produkte die vorausgehend mit.einem Festigkeits-erhöhenden Mittel nach der Erfindung behandelt wurden, in Luft innerhalb einem; Temperätürber.elch von ,200 bis 35O⁰O und dann weiter durch Hitzebehandlung der so Hitze-behandelten Faser oder ihrer Produkte in einer inerten Atmosphäre bei einer.Temperatur bis zu ungefähr 1000 0, die Herstellung von festeren. Kohlenstoffe-ähnlichen Fasern oder ihrer Produkte gelingt als durch Hitz*e"4behähdelte ^: Substanzen unter ähnlichen Bedingungen von rjicht-behandelten Cellulosefaser. Dieses Verfahren erfordert :jedoch

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Hitzebehandlung während einer langen Dauer, beispielsweise von 2 Stunden bei 25O⁰C und weiter i bis 2 Stunden bei 3OQ C, um die schnelle oxidative Verbrennung bei der Hitzebehandlung bei einer temperatur von 200 bis 35Ö^GO in Luft zu vermeiden und die hohe festigkeit der Hitzebehandelten Substanzen zu erhalten und dies benötigt eine Gesamtzeit von 3 bis 4· Stunden als Hitzebehandlungszeit« Ein Verfahren, das die Hitzebehandlung in einer'inerten AtmöSphäre nach der Hitzebehandlung in Luft in der oben erwähnter! Weise verwendet, benötigt zwei'Arten von Öfen oder zwei Stufen der Hitzebehandlung und ist kein zufriedenstellendes industrielles Verfahren, obgleich dieses Verfahren Kohl en st off-ähnliche !Fasern oder ihre Produkte mit hoher Festigkeit und mit einem hohen Wirkungsgrad liefert, im Vergleich zu dem herkömmlichen HerstellungS'-verfahren von Kohlenstoff-ähnlichen Fasern*

Im Gegensatz dazu ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren zur Karbonisierung von öellulosefasern oder ihrer Produkte die Herstellung von Kohlenstoff-ähnlichen Fäsern hoher Festigkeit und weiterhin ausgezeichneten Kohlenstofffasern, Graphit fasern oder ihrer Produkte * wobei tnan die Gellulösefasern oder ihre Produkte, mit irgendeinem der* oben erwähnten die Festigkeit erhöhenden Mittel· behandelt^, danach die so behandelte Faser odöx* ihre Produkbe zu Koh"» lenstoff-ähnlichim aubstaitsen durch Hitzebehandlung bei

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-einer Temperatur bis zu ungefähr ΊΟΟΟ C in einer inerten Atmosphäre umwandelt und, soweit notwendig, die so. Hitzebehandelte Faser oder ihre Produkte durch die weitere Hitzebehandlung bei einer höheren Temperatur als ungefähr IQOO⁰C in einer inerten Atmosphäre carbonisiert oder graphitiert, wie dies klar aus den nachfolgenden Beispielen zu erkennen ist und die Hitzebehandlung mit einer so hohen Erhitzungsgeschwindigkeit wie 1 bis 5 C/Min. über dem Temperaturbereich von Zimmertemperatur bis 1000 0 durchführt, wozu nicht zwei Ofentypen oder zwei Stufen der Wärmebehandlung benötigt werden. Es ist daher das erfindungsgemäße Verfahren ein industriell extrem vorteilhaftes Verfahren. ·

Im Hinblick darauf, daß die mit einem die Festigkeit erhöhenden Mittel der vorliegenden Erfindung behandelte Substanz, sogar wenn sie mit jeder Erhitzungsgeschwindigkeit erhitzt wird, immer eine höhere Festigkeit und eine höhere Ausbeute liefert als die nicht behandelte Substanz, ist es klar, daß wenn die beiden bei der gleichen Erhitzungsgeschwindigkeit verglichen werden, die Erhitzungsgeschwindigkeit der behandelten Substanz nicht notwendigerweise auf die oben erwähnte Erhitzimgsgeschwindigkeit eingeschränkt werden muß. Weil im allgemeinen die Hitzebehandlung mit einer geringen Ertiitzungsgeschwindigkeit eine Hitze-behandelte Faser oder Gegenstände mit höherer

SAD ^Λ·»—~ -36-009833/2011

r. -

■ ■ ■' V - 36 -

Festigkeit liefert, ist es natürlich, daß diese Erfindung nicht auf die angegebene Erhitzungsgeschwindigkeit eingeschränkt wird, sondern daß diese Erfindung ebenso den Fall der Hitzebehandlung mit einer geringeren Erhitzungsgeschwindigkeit als 1°C/Hin. beinhaltet.

Nach dem oben erwähnten erfindungsgemäßen Verfahren können . Kohlenstoffasern oder Graphitfasern mit einem Kohlenstoffgehalt von ungefähr 95$ oder darüber mittels Hitzebehandlung der Kohlenstoff-ähnlichön Faser (Kohlenstoffgehalt bis zu ungefähr 90$) bei einer höheren Temperatur als ungefähr 1000°C nach dem hierzu herkömmlichen Verfahren hergestellt werden." Jedoch kann in diesem Fall,wenn die Kohlenstoff-ähnliche, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Faser hoher Festigkeit als Ausgangsmaterial verwendet wird, eine offensichtlich festere Kohlenstoff- oder' Graphitfaser gegenüber der herkömmlichen Kohlenstoff- oder ) Graphitfaser erhalten werden.

Im Falle, daß die vorliegende Erfindung für eine Hitzebehandlung im industriellen Umfang verwendet wird, kann die in dem Hitzebehandlungsofen und anfangs in dem Gewebe vorhandene Luft oder der in einem inerten Gas vorhandene Sauerstoff die Zerstörung der Hitze-behandelten Faser oder ihrer Produkte als Folge der Oxidation durch Luft oder Sauerstaff bewirken. Eine solche Hitzebehandlung kann oft-

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mais zu einer geringeren Starte der Hitze-behandelten Faser oder ihrer Produkte gegenüber den exp er im ent i eil en Hitzebehandlungen führen, wo die Hitzebehandlungsatmosphäre vollkommen durch ein inertes Gas ausgetauscht wird. Um diesen Nachteil zu vermeiden, kann die Ausgangsfaser oder ihre Produkte mit einem die Festigkeit erhöhenden Mittel · durch Eintauchen behandelt werden., dem man vorher eine Verbindungj wie Ammoniumphosphate, Guanidinphosphat, Aluminiumammoniumsulfat, Tetrakis(hydroxymethyl_;)-phosphoniumchlorid (I¹HPC) und dergleichen zugibt, die hier in der Beschreibung und in den Ansprüchen in Bezug auf die BiI-. dung von nicht entflammbaren lasern als den Feuerwiderstand- bzw. die Nichtentflammbarkeit verbessernde Mittel bezeichnet werden. -. . ■. .

Aus der Tabelle V ist zu ersehen, daß die Einweichbehandlung der Ausgangscellulosefaser oder ihrer Produkte mit einer wäßrigen Lösung der oben als die Nichtentflammbarkeit verbesserndes Mittel bezeichneten Verbindung., ,sogar dann, wenn die so eingeweichte Faser oder ihre Produkte in der Luft Hitze-behandelt werdenj Hitze-behandelte Fa-= sern oder Produkte derselben liefert,- die nicht nur der \ Verbrennung sondern ebenso der glimmenden Aschenverhrennung und der Reduktion au Asche '{Verwandlung* in ikBähe) . .-■": widerstehen,- mit anderen Worteii^:, sie li!u£&i?^"iM3u&-^Eye-^ ■'-■ handelte Fasern oder ihre Produkte mit ausgezeichneter

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_xß 1961020

Oxidationswiderstandsfähigkeit. -Es können daher, wenn die vorliegende- -Befindung nach Behandlung der Cellulosefaser oder ihrer Produkte mit einem Behandlungsmittel, das durch

Zugabe des oben erwähnten, die Nichtentflanimbarkeit verbessernden Mittels zu einem die festigkeit erhöhenden Mittel der vorliegenden Erfindung, wie es im einzelnen beschrieben wurde, hergestellt wurde, angewendet wird, sogar wenn Sauerstoff in einer inerten Atmosphäre vorhanden" ist, Hitze-behandelte Fasern oder ihre Produkte mit ausgezeichneter Oxidationswiderstandsfähigkeit als Folge der Gegenwart des die Nichtentflammbarkeit verbessernden Mittels hergestellt werden und dadurch kann die oxidative Zerstörung durch Sauerstoff oder Luft, der-bzw. die. in der Ausgangsfaser oder ihren Produkten enthalten ist., so inhibiert werden, ..daß hervorragende Ergebnisse erzielt werden,.

Die Tabelle Y zeigt' die Ergebnisse in den Fällen, bei denen Diammoniumhydrogenphosphat, Triammoniumphosphat.., Guanidinphosphat, TMBG oind Aluminiuraammoniumsulfat als die Niehtentflarnmbarkeit verbesserndes Mittel verwendet' werden. Ammoniumdihydrogenphosphat wirkt in ähnlichei¹ Äel·- se. Als die Nichtentflammbarkeit verbessernde Mittel !körnen 2 oder mehrere dieser Art verwendet werden und ihre Zugabemenge kann im Vergleich zu der des die Festigkeit erhöhenden Mittels klein sein.

-39- :

195102C

	39 -	Haft-#	Hitζe-behandeltes	Längszugfestig-	Gewebe
	Tabelle V		Gewiclits-	keit kg/2,5 cm	Nicht-
•			verlust	Breite	ent-
	Niclrb entf lanraibarkeit verbesserndes Mittel		(#)		flatnmbar
Δ-n-t-	0		5,8	keit
ΑΓΈ	8 16 24	78	^,3 3,5 2,2	0
	32	59 52 • MS	1,5	A A A
	8	38	2,1	A
kein	16	59	2,3	A
Diamm oniuin— hydrogen-	24	53	2,9	A
phosphat	32	46 ■	2,5	A
Triammonium-	8	40	3,1	A
phosphat	16	68	3,2	A
	8 16	62	2,6 3,8	A
	8	69 51	3,1	A A
Guanidin-	16	68	3,2	A
phosphat		62		A
THPC
Aluminium-
ammonxum—
sulfat

Fußnote:

Ausgangsgew ebemat erial;

Viskose(reyon)-diagonalge· webe

Bedingungen der Hitzebehandlung! 1 Stunde bei 250⁰O + 2

Stunden bei 300⁰O (in Luft)

-40-

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1081020

A: kein Verbrennen als Flamme,

keine Verbrennung überglimmende Asche,
• keine Umwandlung zu Asche

B: kein Verbrennen als Flamme, kein Verbrennen als glimmende Asche, .,
Umwandlung zu Asche

C: nicht brennbar als Flamme, . brennend als glimmende Asche, Umwandlung zu Asche.

Die Bedingungen der Hitzebehandlung der vorliegenden Erfindung sollten geeigneterweise nach dem Gefüge, der Formgebung, usw. der Ausgangsfaser oder ihrer Produkte bestimmt werden. Wenn beispielsweise ein starker (peddig)-rohrähnlicher. dicker Wollstoff, ein dicker nicht gewobener Stoff oder Filz Hitze-behandelt wird, ist es möglich, daß die durch die Pyrolyse gebildete Hitze in dem Materialgefüge gespeichert wird und dadurch tritt eine abnorme Hitzebildung ein, sodaß die Steuerung der !Temperatur mitunter, schwierig wird. In diesem Falle sollte ein Verfahren zur Verringerung der Erhitzungsgeschwiridigkeit angewendet werden.

Die die Festigkeit der Hitze-behandelten Fasern oder ihrer

■-■/.■ -4-1-

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Produkte betreffenden Eigenschaften, die nach der vorliegenden Erfindung, wie oben erwähnt, erhalten werden, hängen von der Art der die Festigkeit erhöhenden Mittel, den Haft-# derselben, ihrem Mischverhältnis, den Hitzebehandlungsbedingungen und"so weiter und zusätzlich von der MikroStruktur der Materialcellulose ab. D.h. im all gern ein en, daß je höher der Grad der Orientierung der Ausgangscellulose, um so größer die" Festigkeit der Hitze-behandelten Faser oder ihrer Produkte und um so geringer ihre Dehnung ist. Die Hitze-behändelte Faser einer solchen hoch kristallinen Cellulosefaser, wie"Polynosic"-Fasern , Baumwolle oder dergleichen, ist im allgemeinen brüchig, jedoch kann diese Brüchigkeit vermieden werden, wenn eine solche kristalline Ausgangsfaser vorausgehend nach bekannten Verfahren, wie durch Merzerisierung oder dergleichen, zur "Verringerung ihres Kristallisationsgrades behandelt und dann Hitze-beharidelt wird.

Bei der vorliegenden-Erfindung sind die Ausgangsmäterialfasern oder ihre Produkte nicht auf solche, die Oellulosefasern enthalten, beschränkt, sondern es gehören ferner solche Fasern oder ihre Produkte hinzu, die durch Wischen von Fasern, die zur Karbonisierung durch Pyrolyse geeignet sind, wie Polyacrylnitrilfasern, Polyvinylalkoholfasern oder ähnliche mit Cellulosefasern.erhalten werden.

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Weiterhin beinhaltet; der Begriff Cellulosefaser!! ■ nicht nur die einzelne Cellulose enthaltende Faser, sondern'ebenso die gesamten lasern, die in irgendeinem der oben erwähnten Materialien zusammengesetzt sind und irgendeine Art der oben erwähnten Pasern bilden.

Wie bereits oben im -einzelnen beschrieben, ermöglicht die· vorliegende Erfindung bei der Herstellung von Kohlenstoff--" ähnlichen Fasern, Kohlenstoffasern, Graphxtfasern oder ihrer Produkte aus Gellulosefasern die Herstellung von. . Kohlenstoff-ähnlichen Fasern oder ihrer Produkte mit einer mehrfach höheren Festigkeit als in dem Fall, daß man eine nicht behandelte Cellulosefaser als Ausgangsmaterial verwendet, sogar bei einem Temperaturbereich von 200 bis 500⁰C, der zu dem gefährlichsten Temperaturbereich ge-

hört, bei dem die mechanischen Eigenschaften der karbonisierten Faser zerstört xyerden können, wenn man vorausgehend ' die Cellulosefaser oder ihre Produkte mit einem die Festigkeit erhöhenden Mittel, wie es durch die vorliegende Erfindung zur Verfügung gestellt wird, oder einem Behandlungsmittel behandelt, das seinerseits durch. Zugabe eines die Nichtentflammbarkeit verbessernden Mittels "zudem die Festigkeit.erhöhenden Mittel hergestellt wurde und danach die so behandelte Faser oder ihre Produkte bei einer Temperatur bis zu ungefähr 1000 Ü in einer inerten Atmosphäre Hifcze-behandelt und dann die-hoch wirksame Herstellung

33/2011

von Kohlenstoffasern, Graphitfasern oder ihrer Produkte mit"weit höherer Festigkeit als nach herkömmlichen.Verfahren ermöglicht und schließlich durch Hitzebehandlung bei einer höheren Temperatur karbonisiert oder graphitiert.

Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, die den Erfindungsbereich in keiner Weise einschränken sollen.

Beispiel 1

Durch Einweichen einer nach dem Viskose-Verfahren hergestellten Cellulosefaser ( 5»5 cL, Zugfestigkeit (trocken) 10,7 g, Reißfestigkeit (trocken) 1,9 g/d, Dehnung 21,3$) in einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat mit einer Konzentration von 400 g/l, Auswringen der so eingeweichten Paser mit einem Auswringprozentsatζ von 100$ und 15 Minuten langem Trocknen der ausgewrungenen Faser bei 120⁰G wurde eine Cellulosefaser mit einem Haft-# von Ammoniumsulfat von 40$ hergestellt. Danach wurde die Cellulosefaser und nicht behandelte Cellulosefaser einzeln in einen entsprechend verschlossenen Behälter unter einer Stickstoffatraosphäre eingebracht und durch Erhöhen der Temperatur mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5°C/Min. auf 40O⁰C bzw. 600⁰C Hitze-behandelt.

Ebenso wurde durch Erhitzen der oben erwähnten Cellulose-

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009833/2011 -BAD-original "

faser in Luft 2 Stunden bei 25O°G und weiter 1 Stunde bei ' 30O⁰G, eine Hitze-behandelte Faser in Luft hergestellt und dann wurde die so Hitze-behandelte Faser in einen ver- ■ schlossenen Behälter unter eine Stickstoffatmosphäre gebracht und mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5 G/Min, auf 400⁰O bzw. 600°0 erhitzt.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die so erhaltenen Ergebnisse, wobei A die Hitze-behandelte Faser ist, die durch unmittelbares Erhitzen der behandelten Cellulosefaser in

Stickstoff erhalten wurde, B die Hitze-behandelte Faser ist, die durch Hitzebehandlung ohne Vorbehandlung der Cellulosefaser in der gleichen Weise wie A erhalten wurde und C die Hitze-behandelte Faser ist, die durch Erhitzen der behandelten Cellulosefaser in Luft und danach in Stickstoff erhalten wurde. D.h. A stelle die Faser naoh dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, B nach dein herkömmlichen Verfahren und C nach einem weiteren Verfahren der vorliegenden Erfindung dar.

	40Q0Q	A	B	C	6000O	A	B	G
Messunff · ^"^^sw	Z	81,2 39,2	4*63 5,20	23»3	r	im 5,23
•Erhitzungsgewichts- veriust 1%) Sohrumpfüng ($1$) Zugfestigkeit (trocken)g Dehnung (trocken) (JiS)

00983-3/2011

BAD ORtGINAL

Vergleicht man Ä und B, so hat; A' eine ungefähr 40$ höhere Ausbeute als-B und die'Zugfestigkeit von A ist' das 4- bis 9-fache" höher als die von B. Vergleicht man weiterhin A mit 0, so zeigen die Messungen, daß die Zugfestigkeit von G um 15 bis 25$ höher ist als die von A. Wenn man jedoch die Tatsache in Betracht zieht, daß A das 4- bis 9-fache stärker als B ist, kann beschlossen werden, daß A und C meist vergleichsfähige Stärken sind.

Vergleicht man die Hitzebehandlungszeit von A mit der von G zum Erreichen einer Temperatur von 600 O, so benötigt A nur 2 Stunden, wahrend G eine Gesamtzeit von 4 Stunden (3 Stünden Luft plus 1 Stünde Stickstoff) benötigt. Daraus ist zu folgern _t daß A ein weit wirksameres Verfahren als G ist. ■■- ■ "

Beispiel 2

Zwei Stücke eines Diagönalgewebes aus Viskose(reyon) (1,5 et) versponnenem Garn (Zwirndichte: längs, 36 i?ääeii/2j,5· om

■ ■ ρ BreitB,. «quer,.36- Faden-,5 cm Breite-, · Gewicht 28Q g/m ) « wurden jeweils in (A) eine wäßrige Lösung von'Ammoniumsulfat X Konzentrat ion :40p. g/l) und (B)'einer' gemischten wäßrigen Lösung aus· Aramoniumsulfät (Konzentration--'40Cf g/l*) · ' und JJiammoniumhydrogenph(|spha.ij_;^^ (Konzentrati'oii '70 g/i)V ^^^η.^-' geweicht,. jdann -'wurden - die: so . eingevjeiohten beüönKStuiök©^ -"■ • DiägonalgeWebe mit öiri^m^\Aüswrimgprioz^vön"|satz von IQÖjß-aus-

_ _w ,,. -46-009833/2011

gewrungen'"und'daiiach bei 8Ö G so getrocknet,!daß' zwei" Arten von behandeltem Gewebe erhalten wurden, wobei die . Haft-$^; des Feststoff gehalt s von' (A)41,6^ '}&& ^die von (B) ' 44,8$ betrugen. Danach wurdendiese beiden Arten von he- * handelten} Gewebe einzeln in einen Zylinder aus rostfreiem Stahl eingebrächt", der mit einem Stickstoffeinlaß und einer Öffnung ausgerüstet ist, die mit einer Vakuumpumpe verbun—

ψ den ist und die Luft in dem Zylinder wurde dadurch durch Stickstoff ersetzt, daß man mehrmals den Zylinder auspumpte und Stickstoff einführte* Danach wurde das Gewebe in dem Zylinder mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5^QG/ten. auf die gewünschte Temperatur erhitzt,, bei der angegebenen Temperatur 1 Stunde Hitze^wbehandelt und dann auf normale Temperatur heruntergekühlt und die Hitze-behandelte Probe herausgenommen. Nach Waschen und Trocknen wurden die so Hitze-behandelten Proben im Hinblick aiif

. ihren Gewichtsverlust, Schrumpfungsprözent, Zugfestigkeit und El em ent ar analyse geprüft. Zu Vergleichszweckeii w§ ein nicht behandeltes (Jllföebe ebenso in der gleiefeeö rf wie oben angegeben, Hitze-behandeit, wobei die Ergebni䧧 unter (G) angegeben sind.

Die erhaltenen Ergebnisso&ind in den nachfolgendea zusammengefaßt. Im Vergleich zu dem nicht behandeltet Ge-^ webe (G) weist das Hibze-behandelte Gewebe (A)₄ das durch Hitzebehandlung eines öiagönälgewebes nach Eintauehen in

_{r ;} . ., . BAD ORIGINAL ^^ 009833/2011

•AmiD oniurasulf at lösung erhalten wurde, bei jeder Temperatur höhere festigkeit und sowohl geringeren Gewichtsverlust ' als auch Schrumpfungsprozentsatz auf, wobei seine Ausbeute hoch ist. Vergleicht man das einzelne Ammoniumsulfat syst ein (A) mit dem Ammoniumsulfat—Biammoniumhydrogenphosphatgemischsystem, dem Gemischsystem (B), so liefert das Gemischsystem (B) einen geringeren Gewichtsverlust und eine höhere Ausbeute als das Einzelsystem (A).

INSPECTS)"

005033/2011

Hitzefcehandlung des Ammoniumsulfat (A) - "behandelten Gewebes in Stickstoff

Messung

Tempe

Γ3.ΐμΓ der

Hit zeb'ehandlung

120
140
Ι6θ
Ι8θ
200
220
240
250
260

Gew.-I längs-Ve rlu31 s chrump f, Prozentsatz

0,0

0.7
12.5
19.5
26.7

25-1
28.1
51.2
32.8

6.6

8.3

15.8

l6.7

5Λ

4.7 6.0 7.2 7-4

Iäng3 zugfest igkeit kg/2,5 cm Breite

37.1 27.6

5.9

4.5

16.7

17.2 17.8 15.6 15.6

El einent aranaly s e

43.63 43.56 42.76 42.08 58.23 58.98 59.82 61.68 60,74

6.34 6.34 6.09 6.05 4.21 4.27 4.24 4.08 4.12

49>92 49.51 47.60 47.28 28.12

27.39 25.96 24.69 25.48

0 0

0.63

0.79 5.74 6.15 7.32 7.28 7.11

0.17

0.99 I.16

3.02 2.84 2.27 2.00 2.16

0.11

0.42

1.93 ■...; 2.64 0.68 Ο.37 \

0.39°«

0.27 0.39 i

CD

cn

ro

Tabelle (PortSetzung)

CO €*?

	I	Me3sun	•	g Gew.H Yerluat	Längs- s chruiapf« Prozent satz {#)	Längezug- - festigkeit kg/2,5 cm Breite	•	C	63	Element aranalys e	• 97	0	34	Π	• 71	S	I Asche 4,	.27	O.28
ratur der*	^\			8.4	14.0		64.	49	H	.92	22.	12	7	.08	1	I	.03	O.36
		35-7	10.0	16.3		•65.	69	3	.81	22.	79	7	.71	1	.77	Ο.23
280		39*7	10.8	14.4	67.	40	3	.67	19.	34	7	• 57	0	.68	O.34
300		41.8	11.5	14.2	70.	42	3	.60	17.	20	7	.76	0	• 59.	0.43
32O		43.8	13.9	12.1	72.	84	3	.01	15.	43	7	.90	0	.43	0.39
360		46.6	18.2	10.0	77.	04	3	.54	10.	12	7	.88	0	.21	0.21
imc		54.6	20.1	7.4	82.	91	3	.44	7.	99	7	.63	0	.68	0.35
500		58.4-	25.5	8.6	88.	19	2	.10	3.	06	.4	.44	0	• 94	O.27
600		63.4	27.O	9.6	91.		1	.86	5.	59	1	.57	0	.66	0.39
800	70.3 -	10.7	14.5	67.		1		19.		8		0		1951
1000	38.6				3								020
* :' ■'".
,,

-.50 -

Hitzebehandlung in ,Stickstoff eines mit einem ;Gemisohsystem-Behandlungsniittel (B) behandelten Gewebes

^^"\^^ Messung Tempe-^ »^^ ■ ratur der^x Hit:zebehandlungX.	Jew.- Verluat	Längs- s chrurnp f unga - Prozentsatz Io -	Läng3 zugfest ig*- keit kg/2,5 cm Breite
120 *>/·	0.0	7.1	37O '
i4o	- 3.5	10.7	15.O
l60	. 15.7	19.5	2.0
180	, 21,0	8.5	14 V2
' 200	29.2	6.6	I8.0
220	26,6	7.2	19.5
240	29.7	6.0	17.6
• 250	32.2	.8.6	I8.O
260 !	33.1	8.0	I8.7
280 '	35.2	9.4	I8.7
' ■ 300 .	37.5	10,8	17.6
320	38.2	9.6	14.2
36O	40.2	11.9	11.7
400 .. ■: ■ .	41.6	13.O
500	48.5	16.8 .
,600	52,4	18.3	9.0
800	61..I	• 25.O	7,5
1000	68,8	24.0 ,	9Λ7
*	' 37.3	- - 11.1 . ^

* Bedingungen der Hitzobehundlungι 2 Stunaen bei 250 0 * 1 Stunde bei 30O⁰G (in Stiokatoff)

0098 3 3/2011

_BAD

Hitzebehändlung eines nicht behandelten Gewebes in Stickstoff

^v ' Messung	G-ew.·^ Verlust 1"	S chrum- pfungs- pro- zent- satz (längs)	Zug- . Ρλ r**\- ·? er	E1ement arahaIys e	H"	0	Ίο
Tempels, ratur der Hit zebehandlung	0.4	0.0	J.CO Ü ·*-& keit (längs) kg/2,5cm Breite	C	6.55 6.56	50.15 49.89	0.20 I 0.22 .
Ausgangsgewebe .120	0.7	0.7	55.4- 55.1	43.12 43.55	6.57	49.91	0.23
140	0.7	0.7	56.Ο	43.29	6.58	49.78	0.31
. l6o	1.1	0.0	56.2	43.55	6.63	49.50	0.21
i8o	1.8	1.4	54.Ο	45.72	6.57	48.69	0.29
200	5.5	0.7 ,	54.4	45.65	6.55	48.66	0.36
220	4.1	0.0	41.1	44.40	6.63 I	46.41	0.15
240	4.9	0.7	57.5	44.56	6.49	46.41	0.73
260	23.2	1.5	11.5	46.37	6.41	44.79	0.31.
280	68.6	15.2	' 11.8	48.49	5.40	22.68	0.89
500	75.4	19.0	8.2	71.03	5.14	22.15	1.13
520	80.2	25.0	9.5	71.58	4.82	17.00	1.23
360	80.1	25.9	'9.8-	76.95	4.56	18.57	1.07
400	85.3	26.2	6.7	76.ΟΟ	5.78	8.27	1.60
500	84.1	52.0	0.9	86.35	2.92	5.67	1.16
600	85.5	54.5	0.4	92.25	I.6I	2.43	1.32
700	85.5	52,0	0.5	94.64'	1.20	I.32	1.55
800	88.4	55-5.	0.6	94.61	Ο.63	1.57	2.10
1000	74.5	17.6	5.2	96.II	5.20	22.91	0.71
. *	10.1	71.18

⁺ Bedingungen der Hitzebohandlung» 2 Stunden bei 25O⁰O + ί Stunde bei 3QO⁰C (in Stickstoff)

009833/2011

ORIGINAL

-52-

Beispiel' 3

Ein Diagonalgewebe aus Viskose(reyon) (Denier des Einzelfadens 1,5 d) gesponnenem Garn (Fadendichte längs 36 Fäden/

2,5 cm Breite, quer 36 Fäden/2,5 cm Breite, Gewicht

280 g/m ) würde in eine wäßrige Lösung von jedem die Festigkeit erhöhenden Mittel eingetaucht und das so eingeweichte · Gewebe wurde auf einen Wringprozentsatz von 100$ ausgewrungen und danach bei 80 C 3 Stunden getrocknet. Danach wurde das so behandelte Gewebe in einen Zylinder aus rostfreiem Stahl überführt, der mit einem Stickstoffbeschikkungseinlaß und einer Öffnung versehen war, die mit einer Vakuumpumpe verbunden ist und die Luft in dem Zylinder wurde mit Stickstoff ausgetauscht, wobei mehrmals ausgepumpt und Stickstoff eingeführt wurde. Danach wurde das Gewebe in dem Zylinder mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5°C/Min. bis zu 500⁰C und bis zu 100O⁰C erhitzt und ' bei den angegebenen Temperaturen 1 Stunde Hitze-behandelt. Zu~ Vergleichszwecken wurde ein nicht behandeltes Gewebe in der gleichen Weise,wie oben angegeben,Hitze-behandelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Ta-; ; belle zu ersehen. Diese Ergebnisse zeigen, daß das mit . einem die Festigkeit erhöhenden Mittel behandelte Gewebe höhere Festigkeit und höhere Ausbeute hat als das Gewebe, , das nicht mit; einem die Festigkeit erhöhenden Mittel be-rhandelt wurde:. ' . .-""- . · . =

-53-

0 0 9 B 3 3¥ 2 0 1 1 ^BAD

^ ^-—-Leiggeratur &. ^*""**·^^^ Hatzebehajsäiunj	Haft-^	500	0C	festigkeit 2,5 cm Breite	100O0C	Gew.- Verlust	Zugfest igke it kg/2,5 cm Breite
Festigkeit ^""^******^^ erhöhendes Mittel ' ^^-^.	O	Gew.- Verlust	Zug kg/	0.86	88.4	' 3.19
kein	50.5	83-3		7.24	71.3	5.24
Amm oniumsulfamat	59.2	58.0		8.00	69.3	9.00
^-πιτηητη-ππηππΛ nsul f onat	40.3	53-0		7.53	72.3	8.53
Ammoniumsulfit ;	66.6	57.3		6.83	67.8	7.32
Ammoniumthiosulfat	41.1	52.3		7-78	68.3	8.81
Ατπτηητι j xiTHSTJl f at — Ατιΐ lim	38.0	48.7		7.65	72.I	8.70
(2 s 1 Gew.Verhältnis)	52.6	53.0		7.90	"74.9	8.91
Ammoniumbisiilfat -Harnst off (1 s 1 Molaryerhältnis)	37.4	53.3		7.01	71.3	8.64
Ammoniums ulf it-Triäthanolaffiiia (1 : 1,25» Moiarverhältnis-J	52.1
Ammondumthiosulfat-Harnst off (1 : 1 "Mplaryerhaltnis)

Tabelle ( S.ort 3,et zung }

^^ -rSJeiaperatur d. : ^---^ HitzebahaMltin^	Haft-SS	50O0C	Zugfestigkeit iS/2t5 cm Breite	100O0C	Verlust	Zugfestigkeit kg/2,5 cm Breite
■ :■ ^""^^^JBessinig: ■■-... ; ... Festigkeit ., ^^^^ % erhöhendes Mittel ;- ^^^^	.40.3 50.0 29.6 33.4 24.7 23.1 ■ 38.7 53.4 32.4	Gew.- \Terlust ■ Jß ■·	: ; 7.44 : 8.11 8.23 4.32 ■■■■· 5.25 ■■ · 2.80 5.21 5.84 4.12	70.1 ""72.6 ' ■68.0" 70.2 74.2 71.8: 75.0 ; 68.8 .70.5 75.0	9.05 9.77 II.56 6.32 ..'. • 8.42 ^. 7.98 f 3.98- 7.34 .· » 5r24 'i ·. CD 5.12 üi '
"·" '·■■ ..■.- · .„· . ■ ·'.' ' ■■ '■ ■ ■ ■' AEEQniuffisulfaiiiat -^xiariisx off (4 s 1 Ge^:.Verhältnis) {„■■ '■-'■■■ , Aiamoniumisiifiosulfonat—IT'iiiQ-^·' iiarnstoff '(2r1 Gew.Ver>;) SchTrefelsäurs-Harnat'pff , ■ • (1 s 2,75 uIola-rTerisültnis) ;. :. ■ " ..;;.■ ,: ■ -Thic>Lärr,3t;.bff π ; —Sriäthanclamin ■■„. (l s, 3 iSolarverhältnis}.* ■■■;. '. Sciiwefelsäure-Guanläiii ' ' . Schwefelsäure-ÄthylendiaEiin OJ .·■■■■ ■. , ■'{ /■ ' - .' .,"■ .'_ /. . m ': ' y-. ; o (1 s 1 Molarverhältnis) . S ""' -■■■ a .·.". "'-' : -Anilin 5 (1 ' 1 iMolarveriLältnis) .& , : \ .■■■'■ :·' . -, ; ·' ' ;■■ ■ ' ■■ , « . —Dicyandiaiain (1:1 Molarvernältnis) , ' :	53.8 .52.5 55.3 57.3 56.3 »59.8 ■ 52.3 52.3 53.5

Beispiel 4-

Das gleiche Ausgangsdiagonalgewebe wie in Beispiel 3 wurde in einer wäßrigen Lösung des Behandlungsmittels eingeweicht, wobei dieses 1OOO g Ammoniumsulfat, 500 g Harnstoff, 75 g ^lJ}etrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid und 3500 ecm Wasser enthält, dann über einer Mangel ausgewrungen und so getrocknet, daß bei dem behandelten Gewebe ein Haft-?» der festen Bestandteile von 50,4$ erhalten wurde. Danach wurde das so behandelte Gewebe in den gleichen Zylinder aus rostfreiem Stahl, wie in Beispiel 3» eingeführt, danach die Luft in dem Zylinder durch Stickstoff ersetzt, mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5°G/Min. bis'zu 500⁰G und 1000°Cerhitzt und.dann bei jeder Temperatur 1 Stunde Hitze-behandelt. Der Gewichtsverlust und die Zugfestigkeit des erhaltenen Hitze-behandelten Gewebes ist:

Hitze-behandeltes Gewebe bei 500⁰C . "

Gewichtsverlust: 48,5$ Zugfestigkeit: 8,62 kg/,2,5 cm Breite

Hitze-benandeltes Gewebe bei 1000⁰G

• Gewichtsverlust: 70,8$

Zugfestigkeit: 10,32 kg/2,5 cm Breite

Beispiel 5

Das gleiche Ausgangsdiagonalgewebe wie in Beispiel 3 wurde

-'■■ - '' ■·■■"- ^: . ■ - ;^: -56- \^{: :}" ° ?0 0 9 8 3 3/2011

in einer wäßrigen Lösung des Behandlungsrnxttels eingeweicht, das 410 g schweflige Säure (Nettogewicht in schweflige Säure-Wasser), 750 g Harnstoff, 30 g Diammoniumhydrogenphosphat und 2000 ecm Wasser enthält, durch eine Mangel ausgewrungen und dann so getrocknet, daß man das behandelte Gewebe mit Haft-# der festen Komponente von · 34,3$ erhielt. Danach wurde das behandelte Gewebe in Stickstoff bis zu 500°C und 1000⁰G erhitzt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 Hitze-behandelt» Der Gewichtsverlust und die Zugfestigkeit des Hitze-behandelten Gewebes waren:

Hitze-behandeltes Gewebe bei 500 C

Gewichtsverlust: 54-,1>ö - - Zugfestigkeit: 8,50 kg/2,5 cm Breite

Hitze-behandeltes Gewebe bei 10OQ⁰C

Gewichtsverlust 69 ,-9$'

Zugfestigkeit: 10,11 kg/2,5 cm Breite.

Beispiel 6

Ein Bündel (bundle) Viskose(reyon)-faserη (Denier des Einzelfadens 5,5 d, Zugfestigkeit 1,9 g/d, Dehnung 21,3$) wird in einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat (400 g/l) eingeweicht, danach ausgewrungen und getrocknet, wodurch man behandelte Fasern mit Haft-# von Ammoniumsulfat von 59,3$ erhielt. Danach wurde dieses Bündel von behandelten

BAD ORIGINAL

009833/20 11

Fasern in ^stickstoff unter Steigerung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1 G/Min, über den Bereich von Zimmertemperatur bis 22O⁰G, mit einer Geschwindigkeit von 3°C/Min. über einen Bereich von 220 bis 600⁰O und mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Min. über einen Bereich von 600 bis 1000⁰G so Hitze-behandelt, daß man ein Bündel Kohlenstoff-ähnlicher Fasern mit einer Zugfestigkeit von 3,3 g/d, Dehnung 1_f7# und Kohlenstoffgehalt 90,3# erhielt. Danach wurde dieses Bündel aus Kohlenstoff-ähnlichen Fasern senkrecht in einen röhrenförmigen Graphiterhitzungskörper (Tamnan-Ofen) mit einem Innendurchmesser von 2 cm und einer Erhitzungslänge von 40 cm aufgehängt, wobei ein Gewicht am unteren Ende des Bündels mit einer Last von 6,0 mg/d angehängt wurde und die Luft in dem Erhitzungsbehälter durch Argon ersetzt wurde. Danach wurde das behandelte Faserbündel, um die Temperatur von 100Q⁰O auf 2800⁰O zu erhöhen, ungefähr 2 Stunden erhitzt und weiter bei 2800⁰C 15 Minuten erhitzt. Man erhielt sehr feste, flexible, Hitze-resistente, außerordentlich Graphit-ähnliche Fasern mit einer Zugfestigkeit von 3»5 s/d.» .Dehnung von 0,49^» Young's-Modulus von 18200 kg/mm und einem Kohlenstoffgehalt von 99,9$.

Beispiel 7 - · ;

Ein Bündel der gleichen Ausgangsfasern wie in Beispiel 6 wurde in eine wäßrige !,öeung von Behandlungsmittel ein-

-58-009833/2011

getaucht, wobei dieses 490 g Schwefelsäure, 600 g Harnstoff und 25OO ecm Wasser enthielt, danach ausgewrungen und so getrocknet, daß das behandelte Faserbündel einen Haft-# des Feststoffbestandteils von 57»0$ erreichte. Danach wurde dieses Faserbündel in Stickstoff .bis zu 1000⁰G erhitzt, und in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 SQ Hitze-behandelt, daß man ein Bündel von Kohlenstoffähnlichen Fasern mit einem Kohlensto:3gehalt von 91 »3$ erhielt. Danach wurde dieses Bündel von Kohlenstoff-ähnlichen Fasern in dem gleichen Graphiterhitzungskorper wie in Beispiel 6 aufgehängt, in Argon von 1000⁰G auf 2800⁰C in 2 Stunden erhitzt und bei 2800⁰G I5 Minuten Hitze-behandelt. Die erhaltene Hitze-behandelte Faser .war eine Graphit-ähnliche Faser mit einer Zugfestigkeit von 3,61 g/d, Dehnung 0,45 #» Young"s-Modulus 18100 kg/mm² und Kohlenstoffgehalt 99,9$ . ■-■.[.

-59-BAD OFHGtNÄL

r\ I Λ Λ Λ Α

Claims (1)

1. - 59 -Patentansprüche :

   1y Verfahren zur Karbonisierung von Cellulosefasern oder ihrer Produkte dadurch gekennzeichnet, daß man Cellulosefaser oder ihre Produkte mit einem die Festigkeit erhöhenden Mittel, das durch Kombinieren einer Schwefel-enthaltenden Säure mit einer Stickstoff-enthaltenden Base oder mit einem Behandlungsmittel, das das oben erwähnte die Festigkeit erhöhende Mittel und ein die Nichtentflammbarkeit verbesserndes Mittel enthält, behandelt und die so behandelte Faser oder ihre Produkte durch Hitzebehandlung bei einer Temperatur bis zu ungefähr 1000⁰C in einer inerten Atmosphäre karbonisiert.

   2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man die oben erwähnte karbonisierte Faser weiter in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von ungefähr 1000 C oder darüber Hitze-behandelt.

   3. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefel-enthaltende Säure Schwefelsäure, schweflige Säure, Thioschwefelsäure, SuIfaminsäure und/oder Imidosulfonsäure und als Stickstoffenthaltende Base Harnstoff, Harnstoffderivate, Thioharnstoff, Thioharnstoffderivate und/oder Amine und Ammoniak, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Dir-

   BAD ORIGINAL -60-Ί) 09 8 3 3 /20 11

   cyandiamidin, Triäthylamin, Triäthanolarain, Pyridin, Anilin und/oder Ammoniak verwendet werden.

   4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß als die Festigkeit erhöhendes Mittel eine Verbindung verwendet wird, die durch Kombinieren bzw. Umsetzen einer Schwefel-enthaltenden Säure mit Ammoniak, wie Ammoniumsulfat, Amraoniumbisulfat, Ammoniumsulfit,

   ^m Ammoniumbisulfit, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumsulfamat und Ammoniumimidosulfonat oder einem Gemisch derselben hergestellt wurde.

   '5· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß als die Festigkeit erhöhendes Mittel ein Gemisch von einem oder mehreren Ammoniumsalzen von Schwefel-enthaltenden Säuren gemäß Anspruch 4 und eine oder mehrere Arten von Harnstoff, Harn st off derivat en, l'hioharnstoff, Thioharnstoffderivaten und Aminen verwendet wird.

   6. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß ein die Festigkeit erhöhendes Mittel verwendet wird, das eine Kombination von Schwefel-enthaltenden Säuren (ausschließlich Thioschwefelsäure und Imidosulfonsäure) . gemäß Anspruch 3 und Stickstoff-enthaltenden Basen, außer Ammoniak, enthält, d,h. eine Kombination einer Schwefelenthaltenden Säure (ausschließlich Thioschwefelsäure und

   0 0 "M33/2 0 11

   Imidosulfonsäure) und von Harnstoff, einem Harnstoffderivat, Thioharnstoff, einem Thioharnstoffderivat oder einem Amin enthält.

   7· Verfahren gemäß Anspruch Λ oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß das die Festigkeit erhöhende Mittel in der Form einer wäßrigen Lösung verwendet wird.

   8, Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 1 bis 5°O/Min, durchgeführt wird.

   9. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß das die Mchtentflammbarkeit verbessernde Mittel ein Ammoniumphosphat, Guanidinphosphat, Aluminiumammoniumsulfat und/oder Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid. ist.

   1Q. Karbonisierte Cellulosefasern und solche Fasern enthaltenden oder daraus bestehende Produkte wie Gewebe und dergleichen dadurch gekennzeichnet, daß sie duroh Behandeln von Gellulosefasern oder Brodukten hiervon mit einem die Festigkeit erhöhenden Mittel, das durch Kombinieren einer Schwefel-enthaltenden Säure mit einer Stickstoff-. enthaltenden Bas© oder mit einem Behandlungsmittel, das - das oben erwähnte die Festigkeit erhöhende Mittel und ein

   ORIGINAL

   009833/2011

   die Blichtentflammbarkeit verbesserndes Mittel enthält und Karbonisieren der so behandelten -Faser oder ihrer Produkte durch Hitzebehandlung bei .einer 'Temperatur bis zu ungefähr 100O⁰C in einer inerten Atmosphäre erhalten wurde. -

   0 098 33/2011

   C3

   Leerseite