DE19508959C2 - Formkörper aus keramischem, pulvermetallurgischem oder Verbundwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Keramik und der Pulvermetallurgie und betrifft einen Formkörper aus einem keramischen, pulvermetallurgischem oder Verbundwerkstoff, wie er gesintert z. B. bei Schneidwerkzeugen zur Anwendung kommt und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Die Herstellung von keramischen, pulvermetallurgischen oder Verbundwerkstoffen aus Pulvern erfolgt, indem zunächst aus den Pulvern Formkörper (Grünkörper) erzeugt und diese anschließend einer Wärmebehandlung (Konsolidierung) unterworfen werden, in deren Resultat sich der Werkstoff mit einem spezifischen Gefüge bildet. Die stofflichen und geometrischen Kennwerte der Ausgangspulver (chemische Zusammensetzung, Korngröße. Kornform, usw.) und die Prozeßführung der Wärmebehandlung (Temperaturprofil, Druck, Atmosphäre usw.) bestimmen maßgeblich die Ausbildung des Gefüges und damit die resultierenden Werkstoffeigenschaften.

Üblicherweise zeigen Bauteile aus keramischen, pulvermetallurgischen oder Verbundwerkstoffen eine homogene Zusammensetzung, d. h. das entstandene Gefüge ist über das gesamte Bauteil gleich. In diesem Fall sind die Werkstoffeigenschaften im gesamten Bauteil auf gleichem Niveau. Die Konsolidierung solcher Bauteile durch die Wärmebehandlung ist relativ unkompliziert, da sich bei sorgfältiger Prozeßführung das Gefüge gleichmäßig im gesamten Bauteil bildet. Für die Herstellung solcher Bauteile werden Ausgangspulver verwendet, die in ihrer Schüttung ebenfalls gleichmäßige Eigenschaften aufweisen.

Die Formgebung von Bauteilen (Grünkörpern) aus keramischen, pulvermetallurgischen oder Verbundwerkstoffen erfolgt durch Verdichtung des Pulvers (meist unter Zuhilfenahme von organischen Hilfsstoffen, z. B. Plastifikatoren) mittels Formen (z. B. Pressen von Granulat, Gießen von Suspensionen, Extrudieren von plastischen Massen, Spritzgießen von thermoplastischen Massen). Die Grünkörper können anschließend mechanisch bearbeitet werden, so daß die Außenkonturen durch Materialabtrag veränderbar sind. Es ist auch möglich, von Grünkörpern ausgehend die gesamte Bauteilkontur durch Materialabtrag (Drehen, Fräsen, Bohren usw.) auszuarbeiten.

Die in den letzten Jahren entwickelten SFM- (Solid Freeform Manufacturing-) Verfahren ermöglichen die Herstellung von Bauteilen, indem die Materialverfestigung schrittweise in lokal definierten Bereichen realisiert wird. Das Bauteil wird schichtweise aufgebaut. In diesem Fall erfolgt die Formgebung nicht durch Materialverdichtung in einer Form, nicht durch Materialabtrag aus einem Rohling, sondern freiformend. Bekannte Verfahren stellen die lokale Aushärtung von flüssigen Photopolymeren im Bad durch UV- oder Laserenergieeintrag (Stereolithographie), die Versinterung (Verschmelzung) von Wachs- oder Kunststoffgranulat in einer Schüttung durch Laserenergieeintrag (Selektives Laser Sintern), oder der schichtweise Aufbau eines Kunststoffes oder Wachses durch Abscheidung aus einer weggesteuerten Düse (Fused Deposition Modelling - FDM) dar. Die genannten Verfahren werden zur Herstellung von Bauteilen (Prototypen) aus Kunststoff oder Wachs genutzt. Es ist aber auch die formgebende Abscheidung von Metall-Wachs- Gemischen mittels FDM bekannt (Greul, M. u. a.: Proc. "Solid Freeform Manufacturing" Int. Konferenz TU Dresden 29.-30-09.94).

In den letzten Jahren spielen gradierte Werkstoffe eine zunehmende Rolle. Diese werden unter der Bezeichnung "Functionally Gradient Materials" (FGM) zusammengefaßt und beinhalten einen Gradienten über makroskopische Dimensionen des Bauteils. Die Gradierung kann sich sowohl auf die Zusammensetzung (Konzentration einer oder mehrerer Komponenten) als auch auf Gefügemerkmale (z. B. Porosität, Korngröße, Kornform, Kristallinität) beziehen. Die davon abhängigen Eigenschaften und das Verhalten des Werkstoffes ändern sich in Abhängigkeit von der Art der Gradierung.

Damit ist es möglich, dem Beanspruchungsprofil entsprechende Funktionsschichten im Bauteil zu installieren. Das können einmal Oberflächenbereich mit besonderen Eigenschaften (z. B. Härte, Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit, Kontaktreaktionen mit anderen Werkstoffen, thermische und elektrische Eigenschaften usw.) sein oder innerhalb eines Bauteiles spezifische Zonen wie solche mit definierter Wärmekapazität und -leitung oder elektrischer Leitfähigkeit sein. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Minimierung von Spannungen (infolge von Bauteilkomponenten mit großen Unterschieden in ihren physikalischen Eigenschaften) über gradierte Zonen mit der Folge verbesserter mechanischer Eigenschaften und eines besseren Thermoschockverhaltens.

Für diese Werkstoffe existieren vielfältige Anwendungen, z. B. thermisch beanspruchte Metall-Keramik-Verbunde (Turbinenauskleidung, Schutzschilde in der Luft- und Raumfahrt Auskleidungen von Hochtemperaturreaktionsgefäßen und - leitungen, Komponenten für Fusionsreaktoren, Motorenbauteile) oder Multifunktionsteile (Wärmebrücken, Magnetwerkstoffe, mikroelektronische Bauteile).

Für die Herstellung von Gradientenwerkstoffen kommen verschiedene Verfahren in Frage.

PVD- und CVD-Verfahren erlauben die Abscheidung von gradierten Schichten aus einem Gasstrom, z. B. in der PVD-Dünnschichttechnik über eine Niedertemperaturabscheidung (Si₃N₄-Cu/B₄C-hitzebeständiger Stahl - Lugscheider, E. u. a. Workshop Gradientenwerkstoffe, Köln 1993) oder CVI über eine Hochtemperaturabscheidung (SiC-C - Naslain, R. Proc. "First Int. Symp., FGM, Sendai, 1990)

Ein weiteres Verfahren ist das Plasmaspritzen, z. B. von PSZ-Ni oder PSZ-NiCr (Sheppard, L. M., Am. Ceram. Bull. 71 (1992)4, S. 617-631), welches das Potential für die Herstellung großer, komplexer Teile besitzt.

Durch pulvermetallurgische Verfahren (Pressen und anschließend thermischer Prozeß) können effektiv große Teile mit Gradienten hergestellt werden, z. B. PSZ(ZrO₂)-Stahl-FGM, PSZ-Mo, PSZ-W, Ni-MgO, Ni-NiO, Ni-Si₃N₄, Al-AIN, Si₃N₄- Mo für Hochtemperatur-Gradientenkacheln (Hülsmann, S. Workshop Gradientenwerkstoffe, Köln, 1993).

Ein weiteres Herstellungsverfahren stellt Combustion Synthesis (auch unter SHS bekannt) dar, entweder allein (TiB₂-Cu) oder in Verbindung mit einem zusätzlichen HIP(TiC-Ni).

Ein relativ neues Verfahren ist die Zentrifugalpulvermetallurgie. Dabei wird die abzuscheidende Pulvermischung plastifiziert und mit Hilfe einer Zentrifuge abgeschieden.

Allen aufgeführten Verfahren ist gemeinsam, daß sie nicht universell einsetzbar sind. Sie erlauben nur eindimensionale Gradienten, sind in der geometrischen Formenvielfalt eingeschränkt, sind nur für wenige Werkstoffgruppen und - kombinationen geeignet oder erfordern einen extrem hohen technischen Aufwand.

Unter Gradientenwerkstoffen werden im Rahmen dieser Erfindung neuartige Werkstoffe verstanden, in denen durch einen gezielt eingestellten, heterogenen Gefügeaufbau eine oder mehrere anwendungsrelevante Werkstoffeigenschaften verändert werden und dadurch beispielsweise lokal sehr unterschiedliche Anforderungen erfüllt werden können. Die Gradierung kann beispielsweise aus einer Änderung der stofflichen Zusammensetzung, der Gefügemorphologie oder aus der Änderung der atomaren Ordnungsstruktur bestehen.

Im Gegensatz zu Werkstoffen mit einem Gradienten in der Außenhaut (z. B. durch Eindiffusion) zum Zwecke der Oberflächenvergütung soll sich der Gradient über den Großteil des aktiven Bereiches des Bauteiles erstrecken und die Materialfunktion wesentlich kennzeichnen. Der Gradient soll bevorzugt (nicht ausschließlich) stufenlos und mehrdimensional mit variablen (stoffunabhängigen) Herstellungsmethoden realisierbar sein.

Nach der DE 43 36 968 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Gradientenwerkstoffen bekannt. Danach werden Massivmaterialien durch das Verneuil-Verfahren hergestellt, wobei die Zusammensetzung des abgeschiedenen Pulvers in gewissen Prozeßabschnitten variiert wird.

Weiterhin ist nach der DE 41 39 155 A1 eine Leiterplatte mit einem Funktionsgradienten bekannt, der sich in einer Raumrichtung, d. h. in der Dickenrichtung, ändert.

Durch die DE 34 44 407 C2 ist ein keramisches Formteil mit gradientenförmiger Porosität bekannt, bei dem sich die Porosität in einer Raumrichtung ändert.

Weiterhin sind Mo-Si₃N₄-Gradientenkacheln für Hochtemperaturanwendungen nach DLR-Workshop "Gradientenwerkstoffe" 11.11.1993, Köln-Porz bekannt, die mit Zwischenlagen eindimensional gradiert aufgebaut sind.

Aus der DE 39 33 715 A1 ist ein zusammengesetztes Material aus Kohlenstoff bekannt, bei dem wenigstens in einem Bereich andere Fasern mit einem unterschiedlichen axialen thermischen Ausdehnungskoeffizienten gegenüber den Kohlenstoff-Fasern angeordnet sind, so dass in diesem Bereich ein geforderter thermischer Ausdehnungskoeffizient eingestellt werden kann. Weiterhin ist das so zusammengesetzte Material mit einer antioxydierenden Beschichtung, die durch ein CVD-Verfahren aufgetragen werden kann, überzogen. Diese Beschichtung gilt im Sinne der Definition von Gradientenwerkstoffen nicht als eine Gradierung.

Der Nachteil der bekannten Verfahren zur Herstellung von Gradientenwerkstoffen und solchen Werkstoffe ist der, daß die Gradierung nur in einer Raumrichtung erfolgt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Formkörper mit gradiertem Gefüge und ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben, der mehrere Eigenschaftsgradienten in beliebiger Ausrichtung aufweist und der keiner geometrischen Einschränkung hinsichtlich Form und Kontur unterliegt.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst.

Bei den erfindungsgemäßen Formkörpern aus keramischem, pulvermetallurgischem oder Verbundwerkstoff ändert sich die stoffliche Zusammensetzung und/oder die Struktur innerhalb des Formkörpers in zwei oder in allen drei Raumrichtungen, wobei diese Änderungen kontinuierlich sind.

Vorteilhafterweise ist auf der einen Seite des Formkörpers vollständig SiC und auf der gegenüberliegenden Seite vollständig TiC vorhanden und der kontinuierliche Übergang der stofflichen Zusammensetzung erfolgt in zwei Raumrichtungen im Formkörper in einem Teilvolumen mit geometrisch beliebig gestalteter Geometrie und Kontur.

Ebenfalls ist es vorteilhaft, wenn eine Kante vollständig aus SiC besteht und der kontinuierliche Übergang der stofflichen Zusammensetzung in einer Raumrichtung zum restlichen Formkörper aus ZrC durch ein beliebig gestaltetes Teilvolumen aus SiC und ZrC erfolgt.

Weiterhin wird die Aufgabe der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus keramischem, pulvermetallurgischem oder Verbundwerkstoff gelöst, bei dem die Ausgangspulver zu zwei oder mehreren formbaren Massen verarbeitet werden, diese formbaren Massen in veränderlicher Zusammensetzung gemischt und durch eine weggesteuerte Aufbringung zu einem Formkörper verarbeitet und anschließend ausgehärtet werden, wobei die Zusammensetzung der aufzubringenden Massen so geändert wird, daß sich die stoffliche Zusammensetzung und/oder die Struktur innerhalb des Formkörpers in zwei oder in allen drei Raumrichtung kontinuierlich und/oder diskontinuierlich in Abhängigkeit von der abschließend zu erzielenden Eigenschaftsgradierung ändert.

Vorteilhafterweise wird die Zusammensetzung der aufzubringenden Massen so geändert, daß sich die stoffliche Zusammensetzung und/oder die Struktur in zwei Raumrichtungen diskontinuierlich und in einer Raumrichtung kontinuierlich ändert.

Ebenfalls vorteilhafterweise erfolgt die weggesteuerte Aufbringung der formbaren Masse(n) mit einer Düse.

Es ist auch vorteilhaft, wenn die formbaren Massen aus den Ausgangspulvern und einem thermoplastischen Binder mit einem definierten Erweichungspunkt hergestellt werden.

Und ebenfalls ist es vorteilhaft, wenn die formbaren Massen aus den Ausgangspulvern und einem plastischen Binder, der durch Strahlungseinwirkung am Formling hart wird, hergestellt werden.

Auch vorteilhafterweise werden die Ausgangspulver als Pulversuspension eingesetzt und nach dem Aufbringen der formbaren Massen erfolgt die Aushärtung zu einem Formkörper durch Gefrierformung.

Und weiterhin vorteilhaft ist es, wenn als Ausgangspulver SiC, TiC und/oder ZrC verwendet werden.

Der erfindungsgemäße Formkörper unterliegt somit keiner geometrischen Einschränkung hinsichtlich Form und Kontur und weist im Volumen zumindest zwei Gradienten in seiner stofflichen Zusammensetzung auf. Die stoffliche Zusammensetzung kann hinsichtlich des Werkstoffs, hinsichtlich der Ausgangskorngröße oder anderen stofflichen Kenngrößen variiert werden. Nach der Wärmebehandlung bilden sich örtlich die jeweiligen angestrebten Werkstoffeigenschaften aus und führen nun im Bauvolumen zu den gewünschten Eigenschaftsgradienten. Durch den Gradienten können verschiedene Eigenschaftskombinationen im Bauteil lokal definiert eingestellt werden, z. B. Zähigkeit und Härte, elektrische Leitfähigkeit und elektrisches Isolationsvermögen, dichte und poröse Zonen usw.

Im weiteren wird die Erfindung an zwei Ausführungsbeispielen erläutert.

In Fig. 1 ist der prinzipielle Aufbau einer Anlage zu sehen, mit deren Hilfe ein erfindungsgemäßer Formkörper nach dem FDM-Verfahren hergestellt werden kann.

In Fig. 2 ist die schematische Darstellung des Aufbaus eines Formkörpers zu sehen, der entsprechend Beispiel 2 hergestellt worden ist.

Beispiel 1

Durch Vermischen von Paraffinen und Wachsen mit einem SiC-Pulver und oxidischen Sinteradditiven wird eine formbare thermoplastische SiC-Masse hergestellt. Gleichzeitig wird durch Vermischen von Paraffinen und Wachsen mit einem TiC-Pulver und oxidischen Sinteradditiven eine formbare thermoplastische TiC-Masse hergestellt. Die beiden Massen werden portioniert einem Zwischenbehälter zugeführt, gemischt und anschließend unter Druck und Temperatur durch eine Düse abgeschieden. Diese Düse wird weggesteuert geführt, so daß nach dem bekannten FDM-Verfahren ein Formkörper aufgebaut wird.

Während des Aufbringungsprozesses wird durch Portionierung der SiC- und TiC- Massen die Zusammensetzung der aufzubringenden Massen so geändert, daß die Unterseite des Formkörpers zu 100% aus der formbaren thermoplastischen SiC- Masse und die Oberseite des Formkörpers zu 100% aus der formbaren thermoplastischen TiC-Masse besteht. Der Übergang zwischen den beiden Zusammensetzungen erfolgt in einem Teilvolumen, deren Form und Kontur im Bauteil beliebig gestaltet werden kann, vorzugsweise derart, daß die vorhandenen Eigenspannungen der mechanischen Beanspruchung entgegen wirken.

Anschließend werden die Paraffine und Wachse aus dem Formkörper ausgetrieben und der Formkörper einer Wärmebehandlung bei 1900°C unterzogen, in deren Resultat sich das Gefüge aus SiC und TiC mit dem Gradienten ausgebildet hat.

Beispiel 2

Durch Vermischen von Paraffinen und Wachsen mit einem SiC-Pulver und oxidischen Sinteradditiven wird eine formbare thermoplastische SiC-Masse hergestellt. Gleichzeitig wird durch Vermischen von Paraffinen und Wachsen mit einem TiC-Pulver und oxidischen Sinteradditiven eine formbare thermoplastische TiC-Masse hergestellt. Die beiden Massen werden portioniert einem steuerbaren Zwischenbehälter zugeführt, gemischt und anschließend unter Druck und Temperatur durch eine Düse abgeschieden. In dem steuerbaren Zwischenbehälter kann eine zeitlich und stofflich definiert zusammengesetzte Mischung der beiden Massen erzeugt werden. Die Düse wird weggesteuert geführt, so daß nach dem bekannten FCM-Verfahren ein Formkörper aufgebaut wird.

Während des Aufbringungsprozesses wird durch die Portionierung der SiC- und TiC- Massen die Zusammensetzung der aufzubringenden Massen so geändert, daß ein Formkörper entsprechend Fig. 2 entsteht. Der Übergang zwischen den Zusammensetzungen erfolgt in einem Teilvolumen, dessen Form und Kontur im Bauteil beliebig gestaltet werden kann, vorzugsweise derart, daß die vorhandenen Eigenspannungen der mechanischen Beanspruchung entgegen wirken.

Claims (10)

1. Formkörper aus keramischem, pulvermetallurgischem oder Verbundwerkstoff bei dem sich die stoffliche Zusammensetzung und/oder die Struktur innerhalb des Formkörpers in zwei oder in allen drei Raumrichtungen ändert, wobei diese Änderungen kontinuierlich sind.

2. Formkörper nach Anspruch 1, bei dem auf der einen Seite vollständig SiC und auf der gegenüberliegenden Seite vollständig TiC vorhanden ist und der kontinuierliche Übergang der stofflichen Zusammensetzung in zwei Raumrichtungen im Formkörper in einem Teilvolumen mit geometrisch beliebig gestalteter Geometrie und Kontur erfolgt.

3. Formkörper nach Anspruch 1, bei dem eine Kante vollständig aus SiC besteht und der kontinuierliche Übergang der stofflichen Zusammensetzung in einer Raumrichtung zum restlichen Formkörper aus ZrC durch ein beliebig gestaltetes Teilvolumen aus SiC und ZrC erfolgt.

4. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus keramischem, pulvermetallurgischem oder Verbundwerkstoff bei dem die Ausgangspulver zu zwei oder mehreren formbaren Massen verarbeitet werden, diese formbaren Massen in veränderlicher Zusammensetzung gemischt und durch eine weggesteuerte Aufbringung zu einem Formkörper verarbeitet und anschließend ausgehärtet werden, wobei die Zusammensetzung der aufzubringenden Massen so geändert wird, daß sich die stoffliche Zusammensetzung und/oder die Struktur innerhalb des Formkörpers in zwei oder in allen drei Raumrichtung kontinuierlich und/oder diskontinuierlich in Abhängigkeit von der abschließend zu erzielenden Eigenschaftsgradierung ändert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Zusammensetzung der aufzubringenden Massen so geändert wird, daß sich die stoffliche Zusammensetzung und/oder die Struktur in zwei Raumrichtungen diskontinuierlich und in einer Raumrichtung kontinuierlich ändert.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, bei dem die weggesteuerte Aufbringung der formbaren Masse(n) mit einer Düse erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, bei dem die formbaren Massen aus den Ausgangspulvern und einem thermoplastischen Binder mit einem definierten Erweichungspunkt hergestellt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, bei dem die formbaren Massen aus den Ausgangspulvern und einem plastischen Binder, der durch Strahlungseinwirkung am Formling hart wird, hergestellt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, bei dem die Ausgangspulver als Pulversuspension eingesetzt werden und nach dem Aufbringen der formbaren Massen die Aushärtung zu einem Formkörper durch Gefrierformung erfolgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, bei dem als Ausgangspulver SiC, TiC und/oder ZrC verwendet werden.