DE19507594A1 - Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von SiliconharzenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Siliconharzen, insbeson
dere von Methyl- oder Methyl-Phenyl-Siliconharzen, mit vermindertem
Alkoxy- und/oder Restchlorid-Gehalten sowie einer definierten Reak
tivität. Erfindungsgemäß wird, ausgehend von den lösemittelhaltigen
Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukten eines oder mehrerer Or
ganoalkoxysilane, während und/oder nach der Abtrennung von Lösemit
tel durch eine quasi lösemittelfreie Siliconharzschmelze bei Tempe
raturen oberhalb 130°C Wasser oder Wasserdampf geleitet wird.
Die erhaltenen Harze finden vielfältig Anwendung, beispielsweise
als Binde- oder Beschichtungsmittel.
Die Herstellung von Siliconharzen auf der Grundlage der Hydrolyse
produkte von Organohalogen- und/oder Alkoxyorganosilanen durch
thermische und/oder katalytische Kondensation in Gegenwart von mit
Wasser nicht mischbaren, organischen Lösemitteln ist bekannt (z. B.
DD 2 28 550). Als Katalysatoren kommen Säuren, Basen oder Metallver
bindungen zum Einsatz. Bevorzugt ist die metallkatalysierte Konden
sation, welche bei höheren Siloxankonzentrationen bei Rückflußtem
peratur durchgeführt wird. Damit ist es möglich, sich bildendes
Kondensationswasser sofort azeotrop zu entfernen und die Reaktion
durch Verdünnung mit Lösemittel abzubrechen. Die Herstellung von
Siliconharzen mit sehr geringem Alkoxy- und/oder Restchlorid-Gehal
ten ist aufgrund der fehlenden Einheitlichkeit der hergestellten
Siliconharze nach diesen Verfahren nur bedingt möglich.
Über die Beeinflussung der Reaktivität (Vernetzungsgeschwindigkeit
nach Katalysatorzugabe) der Siliconharze ist nur wenig bekannt.
Hauptsächlich werden Reaktivität und damit verbunden der Anteil an
im Endprodukt enthaltenen, hydrolysierbaren, funktionelle Gruppen
während der Siliconharzsynthese eingestellt (u. a. DE 41 32 697).
Ein größerer Gehalt an Alkoxygruppen im Endprodukt führt beispiels
weise zu reaktionsträgen Harzen, während durch gezielte Einstellung
des OH-Gruppengehaltes die Verarbeitungsbedingungen am Siliconharz
gesteuert werden können.
US 2 832 794 lehrt die Herstellung OH-reicher Siliconharze durch
Anwendung niedriger Temperaturen sowie geringer Salzsäurekonzentra
tionen während der Hydrolyse.
US 3 489 782 beschreibt ebenfalls OH-reiche Harze durch Einhaltung
kurzer Verweilzeiten. Auch mittels Verfahren, die Lösevermittler,
wie beispielsweise Aceton, verwenden, sind OH-reiche Produkte ge
zielt herstellbar.
Je höher der difunktionelle Anteil in den Siliconharzen ist, desto
elastischer aber auch reaktionsträger werden diese. Deshalb ist es
oftmals notwendig, für spezielle Verarbeitungsbedingungen die Reak
tivität durch eine Erhöhung des SiOH-Gehaltes zu verbessern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, Siliconharze,
insbesondere Methyl- und/oder Methyl-Phenyl-Siliconharze, herzu
stellen, welche neben niedrigen Alkoxy- und/oder Restchlorid-Gehal
ten ein variabel einstellbares Reaktivitätsniveau sowie eine ver
besserte Lagerstabilität aufweisen.
Erfindungsgemäß gelingt es, Siliconharze mit vermindertem Alkoxy
und/oder Restchlorid-Gehalten sowie definierter Reaktivität her zu
stellen, indem, ausgehend von den lösemittelhaltigen Hydrolyse
und/oder Kondensationsprodukten eines oder mehrerer Organoalkoxy
silane der allgemeinen Formel
Ra Si (OR)4-a (I),
wobei R unabhängig voneinander, substituierte und/oder unsubstitu
iert, gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoff
atomen darstellt sowie a Werte zwischen 1 und 3 annimmt, und/oder
deren Teilhydrolysaten, während und/oder nach der Abtrennung von
Lösemittel durch eine quasi lösemittelfreie Siliconharzschmelze bei
Temperaturen oberhalb 130°C Wasser und/oder Wasserdampf geleitet
wird.
Unter Siliconharzen werden siliciumorganische Verbindungen verstan
den, die aus difunktionellen (D) und trifunktionellen (T) Einheiten
aufgebaut sind, wobei der Anteil an T-Einheiten meist überwiegt.
Sie enthalten Si-C-Bindungen sowie herstellungsbedingt einen Anteil
Si-OH- und Si-OR-Gruppen im Molekül. Dabei bestimmen Gehalt und
Verhältnis der Si-OH- und Si-OR-Gruppen sowie der Kondensationsgrad
die Reaktivität des Siliconharzes.
Als Organoalkoxysilane werden vorzugsweise Monoorganotrialkoxy
und/oder Diorganodialkoxysilane und/oder deren Teilhydrolysate ein
gesetzt, wobei als Organogruppen Methyl- und/oder Phenylgruppen
sowie als Alkoxygruppen Methoxy- und/oder Ethoxygruppen besonders
bevorzugt sind.
Die Temperaturen, bei welchen das vorzugsweise mindestens 30 minü
tige Durchleiten von Wasser- und/oder Wasserdampf erfolgt, betragen
üblicherweise 140 bis 160°C bei Normaldruck, bevorzugt wird ober
halb der Siedetemperatur von Salzsäure im System gearbeitet. Die
Zeit, während der Wasser und/oder Wasserdampf durchgeleitet wird,
bestimmt sich aus der angestrebten Reaktivität und ist um so län
ger, je höher die Reaktivität sein soll. Die Reaktivität kann mit
tels Gelierzeitmessungen bestimmt werden, dabei steht eine kurze
Gelierzeit für eine hohe Reaktivität. Besonders vorteilhaft ist das
Durchleiten von Wasser- und/oder Wasserdampf bei erhöhtem Druck,
beispielsweise oberhalb 2 bar, vorzugsweise zwischen 3 und 5 bar.
Das Durchleiten erfolgt entweder durch das nach der Hydrolyse der
Organoalkoxysilane der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Teil
hydrolysate erhaltene oligomere Siliconharz oder durch das nach der
Kondensation der oligomeren Silicone, üblicherweise in Gegenwart
von Katalysatoren, erhaltene Siliconharz während und/oder nach Ab
trennung des Lösemittels, bevorzugt durch die quasi lösemittelfreie
Siliconharzschmelze nach Abtrennung des Lösemittels.
Es ist weiterhin möglich, so lange Wasser und/oder Wasserdampf
durch das Harz hindurchzuleiten, bis ein fast vollständiger Aus
tausch der Alkoxygruppen durch Hydroxylgruppen erfolgt ist und da
mit der Alkoxygruppen-Gehalt gegen Null geht. Diese alkoxygruppen
freien Siliconharze eigenen sich hervorragend für die Herstellung
von Siliconharzemulsionen, da in der erhaltenen Emulsion keine stö
rende Alkoholabspaltung stattfinden kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Durchleiten von Wasser- und/oder Wasser
dampf durch das Siliconharz wird das mittlere Molekulargewicht des
Harzes nicht signifikant verändert.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Herstellung
von Siliconharzen ist folgende:
In einer ersten Stufe (1) werden die durch Umsetzung von Organo chlorsilanen, bevorzugt Methyltrichlorsilan, ggf. im Gemisch mit bis zu 30 Mol-% Dimethyldichlorsilan, mit niederen aliphatischen, ggf. bis zu 20 Gew.-% Wasser enthaltenden Alkoholen, bevorzugt Me thanol oder Ethanol, erhaltenen Organoalkoxysilane der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Teilhydrolysate, mit Wasser umgesetzt, wobei vor oder nach der Hydrolyse organische, mit Wasser nicht mischbare Lösemittel, wie Toluol oder Xylol, zugesetzt werden und sich zwei Phasen bilden. Dann werden, nach Abtrennung der wäßrigen Phase, in einer zweiten Stufe (2) das in der organischen Phase vor liegende, oligomere Siliconharz, ggf. nach Abtrennung eines Teiles des Lösemittels, in Gegenwart von Katalysatoren bis zum Erreichen eines vorbestimmten Schmelzpunktes oder einer vorbestimmten Visko sität kondensiert. Als Katalysatoren dafür werden üblicherweise die im System befindliche Salzsäure, Eisen(III)-chlorid, Metall-Napht hanate und/oder -octoate verwendet.
In einer ersten Stufe (1) werden die durch Umsetzung von Organo chlorsilanen, bevorzugt Methyltrichlorsilan, ggf. im Gemisch mit bis zu 30 Mol-% Dimethyldichlorsilan, mit niederen aliphatischen, ggf. bis zu 20 Gew.-% Wasser enthaltenden Alkoholen, bevorzugt Me thanol oder Ethanol, erhaltenen Organoalkoxysilane der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Teilhydrolysate, mit Wasser umgesetzt, wobei vor oder nach der Hydrolyse organische, mit Wasser nicht mischbare Lösemittel, wie Toluol oder Xylol, zugesetzt werden und sich zwei Phasen bilden. Dann werden, nach Abtrennung der wäßrigen Phase, in einer zweiten Stufe (2) das in der organischen Phase vor liegende, oligomere Siliconharz, ggf. nach Abtrennung eines Teiles des Lösemittels, in Gegenwart von Katalysatoren bis zum Erreichen eines vorbestimmten Schmelzpunktes oder einer vorbestimmten Visko sität kondensiert. Als Katalysatoren dafür werden üblicherweise die im System befindliche Salzsäure, Eisen(III)-chlorid, Metall-Napht hanate und/oder -octoate verwendet.
Das Durchleiten von Wasser und/oder Wasserdampf durch das Silicon
harz erfolgt dabei entweder nach der Stufe (1) oder nach der Stufe
(2) während und/oder nach der Abtrennung des Lösemittels bei Tem
peraturen oberhalb 130°C. Nach dem Durchleiten von Wasser und/oder
Wasserdampf ist es sowohl möglich, das Siliconharz in Lösemittel zu
lösen und in Gegenwart bekannter Katalysatoren weiter zu kondensie
ren als auch es sofort zu verwenden, beispielsweise als Lösung in
jedem dafür bekannten Lösemittel, wie Toloul, Xylol, Benzinen u.
a., oder als Festharz, beispielsweise in Form von Schuppen. Bevor
zugt ist das Durchleiten von Wasser und/oder Wasserdampf durch eine
quasi lösemittelfreie Siliconharzschmelze. Die Reaktivität des Si
liconharzes wird mittels Gelierzeitmessung ermittelt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es, die am Silicium
gebundenen Alkoxygruppen (Si-OR) ganz oder teilweise durch Hydrox
yl-Gruppen (Si-OH) zu ersetzen und damit die Reaktivität der Sili
conharze entscheidend zu beeinflussen. Weiterhin wird der Rest
chlorid-Gehalt des Siliconharzes vermindert. Dadurch ist es mög
lich, die Siliconharze bestimmten Anwendungsgebieten, wie bei
spielsweise der Herstellung von Glimmerisolierstoffen oder von
Emulsionen, anzupassen und gleichzeitig das mittlere Molekularge
wicht und damit die Viskosität, neben einer ausgezeichneten Lager
stabilität, auch hochkonzentrierter Lösungen, unverändert beizube
halten.
Alle hergestellten Siliconharze waren bei Raumtemperatur mehr als 6
Monate lagerstabil.
Ermittlung der Analysenwerte:
OHsi: FT-IR-Spektroskopie
Methoxy: FT-IR-Spektroskopie
Ethoxy: Reaktions-Gaschromatografie
Molgewicht: Gelpermeations-Chromatografie
Gelierzeit: Zeit, die eine 55-%ige Siliconharzlösung in Toluol nach Zugabe von 1,2 Gew.-% Katalysator (Lösung von Aluminiumacetylacetonat in Ethanol/Toluol) bei 150°C benötigt, um völlig zu gelieren.
Restchlorid: Röntgen-Fluoreszenz.
OHsi: FT-IR-Spektroskopie
Methoxy: FT-IR-Spektroskopie
Ethoxy: Reaktions-Gaschromatografie
Molgewicht: Gelpermeations-Chromatografie
Gelierzeit: Zeit, die eine 55-%ige Siliconharzlösung in Toluol nach Zugabe von 1,2 Gew.-% Katalysator (Lösung von Aluminiumacetylacetonat in Ethanol/Toluol) bei 150°C benötigt, um völlig zu gelieren.
Restchlorid: Röntgen-Fluoreszenz.
111,5 kg Monomethyltrichlorsilan und 13,2 kg Dimethyldichlorsilan
wurden mit einem Gemisch aus 78,1 kg Methanol und 8,7 kg Wasser
umgesetzt. Das erhaltene, teilhydrolysierte Methylmethoxysilan-Ge
misch wurde mit 45,8 kg Wasser in Gegenwart von 107 kg Toluol innig
vermischt. Erhalten wurden eine organische Phase mit 35 Gew-% Silo
xan und eine wäßrige Phase mit ca. 10 Gew.-% Salzsäure. Die organi
sche Lösung wurde in einer Kolonne auf ca. 80 Gew.-% Siloxan kon
zentriert.
Ein Teil des Konzentrates wurde sofort in Gegenwart eines Eisen-
(III)-chlorid-Katalysators bei Rückflußtemperatur kondensiert. Nach
Kondensationsabbruch (verdünnen mit Toloul auf ca. 60 Gew.-% Silo
xan) erfolgte das Durchleiten von 550 g Wasser in Form von Wasser
dampf bei ca. 140°C über eine halbe Stunde. Erhalten wurde das
Siliconharz (A).
Durch den zweiten Teil des Konzentrates wurde sofort analog (A)
Wasserdampf geleitet [(Siliconharz (B)] und anschließend nach Rück
verdünnung auf ca. 80 Gew.-% Siloxan mit Eisen(III)chlorid-Kataly
sator kondensiert.
Tabelle 1 enthält die Ergebnisse.
127 kg Monomethyltrichlorsilan wurden mit einem Gemisch aus 81,6
kg Methanol und 4,3 kg Wasser umgesetzt. Das erhaltene, teilhydro
lysierte Methylmethoxysilan-Gemisch wurde nach Lösung in 228 kg
Toluol mit 61,8 kg Wasser in einem Kreislauf innig vermischt. Er
halten wurde eine Organische Phase mit 20 Gew-% Siloxan, und eine
wäßrige Phase mit ca. 20 Gew.-% Salzsäure. Die organische Lösung
wurde in einer Kolonne auf ca. 80 Gew.-% Siloxan konzentriert.
Durch das Konzentrat wurden 2 kg Wasser/h in Form von Wasserdampf
bei ca. 145°C geleitet. Es wurden nach 30 und 120 min. Proben ge
nommen und analysiert.
Tabelle 2 enthält die Ergebnisse.
Es wurde eine konzentrierte Siliconharzlösung eingesetzt, welche
entsprechend Beispiel 1-(B), jedoch unter Verwendung von 112 kg
Ethanol als Alkohol, hergestellt wurde. 1220 g dieser Harzlösung
mit 80 Gew.-% Siloxan und 12 Gew.-% difunktionellen Einheiten wur
den durch Abdestillieren des Toluols auf ca. 100% Siloxan konzen
triert und anschließend 200 ml Wasser während 50 Minuten bei einer
Temperatur von 145°C durchgeleitet. Überschüssiges Wasser wurde
mit Stickstoff entfernt und das Harz 60-%ig in Toluol gelöst.
Tabelle 3 enthält Angaben des Siliconharzes vor und nach dem Durch
leiten von Wasser.
1270 kg, analog Beispiel 1-(A), hergestellte, kondensierte, toluo
lische Siliconharzlösung mit 55 Gew.-% Siloxan, wurden bis zu einer
Sumpftemperatur von 150°C, das entspricht einer Siloxankonzentra
tion von ca. 95 Gew.-%, konzentriert, wobei ab 140°C mit der Zu
gabe von Wasser begonnen wurde. Nach Erreichen einer Sumpftempera
tur von 150°C wurden innerhalb von 30 Minuten 40 l Wasser durch
die Harzschmelze geleitet. Die Sumpftemperatur sank auf 135°C ab.
Das restliche Wasser wurde durch Stickstoff (1000 l/h) ausgeblasen,
das Harz mit Toluol auf 55 Gew.-% Siloxan zurückverdünnt.
Tabelle 4 enthält Angaben der Harzlösung vor und nach dem Durchlei
ten von Wasser.
Von 1165 kg 80%iger Siliconharzlösung (konzentriert, analog Bei
spiel 1-(B) hergestellt) wurde das Toloul abgetrieben, wobei ab
einer Sumpftemperatur von 140°C bis zum Erreichen einer quasi lö
semittelfreien Harzlösung innerhalb von 2 Stunden 35 l Wasser zu
gegeben wurden.
Tabelle 5 enthält Angaben der Harzlösung vor und nach dem Durchlei
ten von Wasser.
975 Rg 77-%ige Siliconharzlösung (konzentriert, analog Beispiel
1-(B) hergestellt) wurden auf 100% Siloxan konzentriert, wobei ab
140 C in einem Zeitraum von 75 Minuten 15 l Wasser durch den Sumpf
der hochviskosen Harzschmelze geleitet wurden.
Tabelle 6 enthält Angaben der Harzlösung vor und nach dem Durchlei
ten von Wasser.
1 kg 80-%ige Siliconharzlösung (konzentriert, analog Beispiel 2
hergestellt) wurden auf 100% Siloxan konzentriert, wobei ab 145°C
100 ml/h Wasser durch den Sumpf der hochviskosen Harzschmelze gelei
tet wurden.
Tabelle 7 enthält die Ergebnisse.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen mit vermindertem Al
koxy- und/oder Restchlorid-Gehalten sowie definierter Reaktivität,
dadurch gekennzeichnet, daß, ausgehend von den lösemittelhaltigen
Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukten eines oder mehrerer Or
ganoalkoxysilane der allgemeinen Formel
Ra Si (OR)4-a (I),wobei R unabhängig voneinander, substituierte und/oder unsubstitu
iert, gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoff
atomen darstellt sowie a Werte zwischen 1 und 3 annimmt, und/oder
deren Teilhydrolysaten, während und/oder nach der Abtrennung von
Lösemittel durch eine quasi lösemittelfreie Siliconharzschmelze bei
Temperaturen oberhalb 130°C Wasser und/oder Wasserdampf geleitet
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Orga
noalkoxysilane Monoorganotrialkoxy- und/oder Diorganodialkoxysilane
und/oder deren Teilhydrolysate eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als
Organogruppen Methyl- und/oder Phenylgruppen enthalten sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als
Alkoxygruppen Methoxy- und/oder Ethoxygruppen enthalten sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tem
peratur beim Durchleiten von Wasser- und/oder Wasserdampf 140 bis
150°C beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Durchleiten von Wasser und/oder Wasserdampf durch das nach der Hy
drolyse der Organoalkoxysilane der allgemeinen Formel (I) und/oder
deren Teilhydrolysate erhaltene oligomere Siliconharz während und/
oder nach Abtrennung des Lösemittels erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Durchleiten von Wasser und/oder Wasserdampf durch das nach der Kon
densation der Hydrolseprodukte der Organoalkoxysilane der allgemei
nen Formel (I) und/oder deren Teilhydrolysate erhaltene Siliconharz
während und/oder nach Abtrennung des Lösemittels erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß
das Durchleiten von Wasser durch die quasi lösemittelfreie Silicon
harzschmelze nach Abtrennung des Lösemittels erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß minde
stens während 30 Minuten Wasser und/oder Wasserdampf durchgeleitet
wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Al
koxygruppen ganz oder teilweise durch Hydroxylgruppen ersetzt wer
den.
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