DE19506863A1

DE19506863A1 - Electrochemical pH sensor for liquid and paste media

Info

Publication number: DE19506863A1
Application number: DE1995106863
Authority: DE
Inventors: Heiner Prof Dr Kaden; Michael Glaeser; Michael Prof Dr Ing Hoesel; Wolfram Oelsner
Original assignee: Kurt Schwabe Institut fuer Mess und Sensortechnik Ev Meinsberg
Current assignee: Kurt Schwabe Institut fuer Mess und Sensortechnik Ev Meinsberg
Priority date: 1995-02-15
Filing date: 1995-02-15
Publication date: 1996-08-22

Abstract

The electrochemical sensor consists of a planar substrate (1) of glass-reinforced epoxy resin, an electronic pathway (2) made of silver for the signal output, an electrically conductive electrochemically active layer (3) based on ruthenium dioxide, which responds to changes in the pH value, and an insulating layer of organic polymer (4). These are set together by the usual techniques of thick film processing. For the sensor face, a paste holding ruthenium dioxide powder is applied to the substrate and hardened at temperatures under 200 degrees C. A reference electrode should be screen-printed on the substrate.

Description

Die Erfindung betrifft elektrochemische Sensoren zur Bestimmung des pH-Wertes in flüssigen Medien, bestehend aus einem Substrat, einer elektronisch leitenden Bahn zur Signalableitung, einer elektrisch leitenden, elektrochemisch aktiven Schicht, die auf Ände rungen des pH-Wertes anspricht und mit der elektronisch leitenden Bahn kontaktiert ist, sowie einer Isolationsschicht.The invention relates to electrochemical sensors for determining the pH in liquid media, consisting of a substrate, an electronically conductive web for Signal derivation, an electrically conductive, electrochemically active layer that changes responses to the pH value and is in contact with the electronically conductive web, and an insulation layer.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung derartiger elektrochemischer Sensoren.The invention also relates to a method for producing such electrochemical Sensors.

Sensoren der vorgenannten Art lassen sich z. B. zur Bestimmung des pH-Wertes (der Akti vität von Wasserstoffionen) von Flüssigkeiten in der Umweltmeßtechnik, in der Überwa chung von Abwässern, zu Messungen in der Fermentationsflüssigkeit biotechnologischer Prozesse, in der Medizintechnik für die Kontrolle des pH-Wertes von Körperflüssigkeiten, in der chemischen Prozeßtechnologie, in der Haushaltstechnik sowie als Grundsensor für Biosensoren verwenden.Sensors of the aforementioned type can be, for. B. to determine the pH (Akti vity of hydrogen ions) of liquids in environmental measurement technology, in sewage treatment, for measurements in the fermentation fluid of biotechnological Processes in medical technology for controlling the pH of body fluids, in chemical process technology, in household technology and as a basic sensor for Use biosensors.

Als pH-Sensor für die genannten sowie weitere Zwecke dominiert bisher die Glasmem branelektrode, die konventionell mittels der Feinwerktechnik, insbesondere durch glasbläserische Verarbeitung, hergestellt wird. Obwohl Glasmembranelektroden vielfältige funktionelle und anwendungstechnische Vorzüge aufweisen, gibt es einige Nachteile, die dazu veranlassen, andere Herstellungstechniken und Sensorprinzipien für die elektrome trische pH-Messung heranzuziehen. Die Nachteile der pH-Glasmembranelektroden be stehen vor allem in der Zerbrechlichkeit der Glaskonstruktion sowie im relativ hohen Auf wand zur Fertigung der Sensoren. Es ist bereits bekannt, pH-Sensoren unter Einsatz der Dickschichttechnik als sog. "all solid state pH sensors" herzustellen. Dabei wird der Sensor allgemein dadurch geschaffen, daß auf ein nichtleitendes Substrat eine metallische Leiter bahn und darauf eine Schicht eines elektrochemisch aktiven Materials aufgetragen werden, wobei diese Schichtkombination mit Ausnahme der Fläche des aktiven Materials mit einer elektrisch isolierenden Schicht bedeckt wird, um sie von der zu analysierenden Flüssigkeit abzugrenzen. Als elektrochemisch aktives Material kommen pH-sensitive Gläser in Betracht, wie sie beispielsweise von Parr et al. [Analytical Proceedings 23 (1986), S. 291-293], Belford et al. [Sensors and Actuators 11 (1987), S. 387-398] oder Leppävuori et al. [Electrocomponent Sci. Technol. 10 (1983), S. 129-133] in einem ent sprechenden Schichtaufbau verwendet werden. Alle Kombinationen von Glas und einem Substratwerkstoff haben den Nachteil, daß die Ausdehnungskoeffizienten beider Materia lien sich nur schwer aufeinander abstimmen lassen, da die üblichen pH-empfindlichen Gläser lineare thermische Ausdehnungskoeffizienten von ca. 100 · 10^-7 K¹ aufweisen; von diesem Wert darf der Ausdehnungskoeffizient des Substratwerkstoffes nur etwa um 5% abweichen, wenn keine thermischen Spannungen auftreten sollen. Dieses Problem ist bisher nicht befriedigend gelöst worden, da es keine ausreichend beständigen kera mischen Werkstoffe gibt, die einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im notwen digen Intervall aufweisen. Unabhängig davon bestehen für die aufgebrachte Glasschicht stets eine Bruchgefahr und die Tendenz zur Ausbildung von Haarrissen, wodurch die Funktionalität des Sensors verloren geht. Es ist weiterhin bekannt, Systeme aus einem metallischen Leiter und einem Metalloxid als Elektroden für die pH-Messung einzusetzen, wobei als Metall das gleiche chemische Element, wie es im Metalloxid vorkommt, ver wendet werden kann. Die nachstehend genannten Metalloxide kommen auch allein als pH-sensitives Elektrodenmaterial in Betracht. Hierfür nennen Fog et al. [Sensors and Actuators 5 (1984), S. 137-146] Oxide der Metalle Platin, Iridium, Ruthenium, Osmium, Tantal und Titanium, Pásztor et al. [Sensors and Actuators B 12 (1993), S. 225-230] Iri diumdioxid sowie Karagounis et al. (IEEE Transact. Biomed. Engin. BME-33 (1986), S. 113-116] Palladiumoxid. In EP 0433261 werden die Oxide von Platin, Iridium, Ruthenium, Blei, Tantal oder Titanium als geeignet vorgeschlagen. Der in dieser Patentschrift be schriebene Sensoraufbau hat allerdings den Nachteil, daß die Haftung der Oxidschicht aus einem der oben genannten Metalloxide auf dem Substrat nicht befriedigend ist, so daß auf die elektrochemisch sensitive Region des Sensors ein schützender Polymerüber zug aufgebracht werden muß. Neben dem dafür notwendigen aufwendigen Präparations schritt entsteht weiter der nachteilige Effekt, daß die Sensoransprechzeit mehr als 0,5 min, oft sogar etwa 1 min beträgt, womit dieser Sensor für viele Anwendungen ausscheidet, wenn die üblichen Ansprechzeiten von wenigen zehntel Sekunden verlangt werden. Es wurde schon vorgeschlagen, eine Iridiumoxidelektrode als Sensor zur Messung des pH- Wertes unter Anwendung der Dickschichttechnik zu schaffen. Hierzu ist einschränkend festzustellen, daß nach Fog (l.c., S. 140) der pH-Einsatzbereich von Iridiumoxid ge genüber Rutheniumoxid um 2 pH-Einheiten verringert ist [IrO₂: pH =2 . . . 10; RuO₂: pH = 2 . . . 12, wie auch von Pásztor et al., Sensors and Actuators B 13-14 (1993), S. 561-562, bestätigt wird], daß die Hysterese bei Veränderungen des pH-Wertes unter Anwendung von IrO₂ erheblich größer als für RuO₂ ist und daß unerwünschte Interferenzen gegenüber anderen Ionen bei Einsatz von IrO₂ in höherem Maß auftreten als unter Einsatz von RuO₂.So far, the glass membrane electrode, which is conventionally manufactured by means of precision engineering, in particular by glass-blowing processing, has dominated as the pH sensor for these and other purposes. Although glass membrane electrodes have a variety of functional and application advantages, there are some disadvantages that lead to the use of other manufacturing techniques and sensor principles for electrometric pH measurement. The disadvantages of pH glass membrane electrodes are mainly the fragility of the glass construction and the relatively high outlay on the manufacture of the sensors. It is already known to manufacture pH sensors using thick-film technology as so-called "all solid state pH sensors". The sensor is generally created in that a metallic conductor track and a layer of an electrochemically active material are applied to a non-conductive substrate, this layer combination, with the exception of the surface of the active material, being covered with an electrically insulating layer in order to protect it from the to delimit the liquid to be analyzed. As an electrochemically active material, pH-sensitive glasses come into consideration, as described, for example, by Parr et al. [Analytical Proceedings 23 (1986) pp. 291-293] Belford et al. [Sensors and Actuators 11 (1987), pp. 387-398] or Leppävuori et al. [Electrocomponent Sci. Technol. 10 (1983), pp. 129-133] can be used in a corresponding layer structure. All combinations of glass and a substrate material have the disadvantage that the expansion coefficients of both materials are difficult to match, since the usual pH-sensitive glasses have linear thermal expansion coefficients of approx. 100 · 10 ^-7 K¹; the coefficient of expansion of the substrate material may only deviate from this value by approximately 5% if no thermal stresses are to occur. This problem has not yet been solved satisfactorily, since there are no sufficiently stable ceramic materials that have a coefficient of thermal expansion in the necessary interval. Regardless of this, there is always a risk of breakage and the tendency to form hairline cracks in the applied glass layer, as a result of which the functionality of the sensor is lost. It is also known to use systems composed of a metallic conductor and a metal oxide as electrodes for the pH measurement, the same chemical element as can be found in the metal oxide being used as the metal. The metal oxides mentioned below can also be used alone as pH-sensitive electrode material. Fog et al. [Sensors and Actuators 5 (1984), pp. 137-146] oxides of the metals platinum, iridium, ruthenium, osmium, tantalum and titanium, Pásztor et al. [Sensors and Actuators B 12 (1993), pp. 225-230] Iridium dioxide and Karagounis et al. (IEEE Transact. Biomed. Engin. BME-33 (1986), pp. 113-116] palladium oxide. In EP 0433261 the oxides of platinum, iridium, ruthenium, lead, tantalum or titanium are proposed as being suitable However, the sensor structure described has the disadvantage that the adhesion of the oxide layer made of one of the above-mentioned metal oxides to the substrate is unsatisfactory, so that a protective polymer coating must be applied to the electrochemically sensitive region of the sensor further the disadvantageous effect that the sensor response time is more than 0.5 min, often even about 1 min, which means that this sensor is eliminated for many applications when the usual response times of a few tenths of a second are required. It has already been proposed to use an iridium oxide electrode as a sensor for measuring the pH value using thick-film technology It should be noted that, according to Fog (lc, p. 140), the pH application range of iridium oxide is reduced by 2 pH units compared to ruthenium oxide [IrO₂: pH = 2. . . 10; RuO₂: pH = 2. . . 12, as also confirmed by Pásztor et al., Sensors and Actuators B 13-14 (1993), pp. 561-562] that the hysteresis when the pH changes using IrO₂ is considerably greater than for RuO₂ and that unwanted interference with other ions occur to a greater extent when using IrO₂ than when using RuO₂.

task

Gegenstand der Erfindung ist ein planarer elektrochemischer pH-Sensor, der die oben ge nannten Nachteile vermeidet, mechanische Beständigkeit aufweist und sich mit einer leicht durchführbaren Technologie zu geringen Kosten und in größeren Stückzahlen herstellen läßt.The invention relates to a planar electrochemical pH sensor, the ge above avoids mentioned disadvantages, has mechanical resistance and is easy to use produce viable technology at low cost and in large quantities leaves.

solution

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf ein Substrat, bestehend bei spielsweise aus einem organischen Kunststoff, wie er in der Leiterplattentechnik oder der polymeren Dickschichttechnik üblich ist, unter Anwendung der polymeren Dickschichttech nik eine elektrochemisch wirksame Fläche aus Rutheniumdioxid aufgebracht wird, wobei zur elektrischen Potentialableitung eine ebenfalls mittels der polymeren Dickschichttechnik aufgetragene Leiterbahn auf Basis eines Edelmetalls dient. Es wurde gefunden, daß Ru theniumdioxid, das für handelsübliche Widerstandspasten der Dickschichttechnik ver wendet wird, als Ausgangsstoff zur Herstellung einer Paste für die Präparation der elektrochemisch aktiven Fläche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist. Dies ist besonders vorteilhaft, da sich RuO₂ aus Kosten- und Verfügbarkeitsgründen als Wirkphase in Widerstandspasten der Dickschichttechnik durchgesetzt hat. In einer bevor zugten Ausgestaltung der Erfindung wird das Mischungsverhältnis zwischen Ruthenium dioxid und einer handelsüblichen organischen Polymerpaste, die zur Herstellung von Isolationsschichten in der polymeren Dickschichttechnik verwendet wird, im Verhältnis 2 : 1 bis 1 : 6 eingestellt. Ein besonderer Vorteil dieser Präparationsweise ist, daß die Haftung der auszubildenden Schichten auf dem Substrat hoch ist. Weiterhin ist von Vorteil, daß zur Aushärtung der Schichten nur Temperaturen < 200°C gebraucht werden, wodurch sich die Anforderungen an die Ausstattung zur Präparation relativ einfach erfüllen lassen.The object is achieved in that on a substrate consisting of for example, from an organic plastic, as used in printed circuit board technology or polymeric thick film technology is common, using the polymer thick film technology nik an electrochemically active surface made of ruthenium dioxide is applied, wherein for electrical potential derivation also by means of the polymer thick-film technology applied conductor track based on a precious metal. It was found that Ru thenium dioxide, which is used for commercially available resistance pastes in thick-film technology is used as a starting material for the preparation of a paste for the preparation of the electrochemically active surface is suitable according to the inventive method. This is particularly advantageous because RuO₂ turns out to be cost and availability reasons Active phase in resistance pastes of thick-film technology has prevailed. In a before Preferred embodiment of the invention is the mixing ratio between ruthenium dioxide and a commercially available organic polymer paste that is used to manufacture Insulation layers used in polymer thick film technology, in a ratio of 2: 1 set to 1: 6. A particular advantage of this method of preparation is that liability of the layers to be formed on the substrate is high. Another advantage is that for Curing of the layers only temperatures <200 ° C are needed, which results in make it relatively easy to meet the requirements for the preparation equipment.

Als Polymersubstrat kommen üblicherweise Epoxid-, Phenol-, Melamin- und Siliconharze zum Einsatz, die durch Fasern oder Folien aus Glas, Metall oder textilem Gewebe verstärkt sein können. Diese Materialien sind sehr preiswert und kommen der erfindungs gemäßen Lösung deshalb besonders entgegen. Die Erfindung läßt sich jedoch auch unter Verwendung von höherwertigem, temperaturbeständigerem Material verwirklichen, wie es zuweilen in der Hybridtechnik angewandt wird, so mit Polyimiden, Fluorcarbonen, Polysul fonen und anderen Stoffen, die auch mit Füllstoffen wie Mineralfasern oder -pulvern ver sehen sein können, ohne daß dies unbedingte Voraussetzung für die Funktion der erfindungsgemäß zu schaffenden pH-Sensoren ist.Epoxy, phenol, melamine and silicone resins are usually used as the polymer substrate used by fibers or foils made of glass, metal or textile fabric can be reinforced. These materials are very inexpensive and come with the fiction solution according to the present. However, the invention can also be found under Realize use of higher quality, temperature resistant material like it is sometimes used in hybrid technology, such as with polyimides, fluorocarbons, polysul phones and other substances that also contain fillers such as mineral fibers or powders can be seen without this being an unconditional requirement for the function of the pH sensors to be created according to the invention.

Die metallische Komponente der elektrischen Leiterbahn für die Ableitung des Potentials des pH-Sensors besteht aus einem Edelmetall, vorzugsweise aus Silber, jedoch kommen auch Gold oder Platin in Betracht, ohne daß die Funktion des Sensors in irgendeiner Weise beeinträchtigt wird. Für bestimmte Anwendungen kann es vorteilhaft sein, einen oder mehrere pH-Sensoren mit Rutheniumdioxid als aktiver Schicht auf einem Substrat als komplexe Sensorik mit einem Temperatursensor und/oder einem Drucksensor zu kombi nieren. Die Isolationsschicht, wiederum durch polymere Dickschichttechnik hergestellt, wird zweckmäßig aus einer dünnen Schicht von Epoxidharz, Polyimid oder einem anderen chemikalienbeständigen Polymeren bestehen, wobei jedoch auch andere Isolationsstoffe verwendet werden können.The metallic component of the electrical conductor for the derivation of the potential The pH sensor is made of a noble metal, preferably silver, however also consider gold or platinum without the function of the sensor in any Way is affected. For certain applications it may be advantageous to use one or several pH sensors with ruthenium dioxide as an active layer on a substrate as complex sensor technology with a temperature sensor and / or a pressure sensor kidneys. The insulation layer, again produced by polymer thick-film technology, is expediently from a thin layer of epoxy resin, polyimide or another Chemical-resistant polymers exist, but also other insulation materials can be used.

Weitere Einzelheiten, Zwecke und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich im Zu sammenhang mit beiliegender Zeichnung aus der Beschreibung einer derzeit bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Fig. 1 zeigt als Draufsicht die geometrische Anordnung des Gesamtschichtaufbaus eines erfindungsgemäßen Sensors, wobei mit 1 das Substrat, bestehend aus einer Platte von mit Glasfasergeflecht verstärktem Epoxidharz, mit 2 eine Leiterbahn auf Basis von Silber, mit 3 die elektrochemisch aktive Fläche auf Basis von Ru theniumdioxid und mit 4 eine Isolationsschicht aus Epoxidharz bezeichnet sind. Als Paste zum Auftrag von Rutheniumdioxid wurde Rutheniumdioxidpulver der durchschnittlichen Korngröße von 5 µm benutzt, wobei die Korngröße im Bereich von 3,5 bis 8 µm schwankte. Das bei 2 in Fig. 1 freiliegende Ende der Leiterbahn dient dem elektrischen Anschluß des Sensors zur Signalfortleitung. Die Schnitte bei A und B in Fig. 1, aufge zeichnet in Fig. 2 und Fig. 3, verdeutlichen den Sensoraufbau, in Fig. 3 insbesondere die Kontaktierung der Rutheniumdioxid enthaltenden Schicht durch die Leiterbahn. Das Auf bringen der Schichten erfolgt durch polymere Dickschichttechnik, wobei die Strukturierung der verwendeten Siebe in üblicher Weise photolithographisch vorgenommen wurde. Die in diesem Beispiel verwendete Reihenfolge der Schichtauftragsprozesse geht aus den Fig. 4, 5 und 6 hervor. Zunächst wird die Leiterbahn erzeugt (Fig. 4), danach die elektro chemisch aktive Schicht (Fig. 5), zuletzt die nichtleitende Isolationsschicht, die zur Sicherheit durch zweifachen Auftrag hergestellt wird. Die Schichten werden durch Tem pern in einem Ofen ausgehärtet. Mit einem auf diese Weise hergestellten pH-Sensor wurde durch elektrochemische Messungen in Pufferlösungen unterschiedlichen pH-Wertes die Steilheit von 51 mV/pH festgestellt. Die Linearität des Sensorsignals in Abhängigkeit vom pH-Wert wurde im Bereich von pH =1,68 . . . 13,2 beobachtet. Der Sensor ist mecha nisch stabil und läßt sich unter Zuschaltung einer üblichen Referenzelektrode vorteilhaft zur Kontrolle des pH-Wertes in Oberflächenwässern, Meerwasser, Fischereigewässern, Lebensmitteln, Früchten, Säften, Getränken verschiedener Art, Abwässern und anderen Flüssigkeiten oder pastösen Medien, allgemein in der Umweltmeßtechnik, zu Messungen in der Fermentationsflüssigkeit biotechnologischer Prozesse, in der Medizintechnik für die Kontrolle des pH-Wertes von Körperflüssigkeiten, in der chemischen Prozeßtechnologie, in der Haushaltstechnik sowie als Grundsensor für Biosensoren verwenden.Further details, purposes and advantages of the present invention will become apparent in connection with the accompanying drawing from the description of a currently preferred embodiment of the invention. Fig. 1 shows a top view of the geometric arrangement of the overall layer structure of a sensor according to the invention, with 1 the substrate, consisting of a plate of glass fiber reinforced epoxy resin, with 2 a conductor track based on silver, with 3 the electrochemically active surface based on Ru thenium dioxide and with 4 an insulation layer made of epoxy resin. Ruthenium dioxide powder with an average grain size of 5 μm was used as a paste for applying ruthenium dioxide, the grain size fluctuating in the range from 3.5 to 8 μm. The end of the conductor track exposed at 2 in FIG. 1 serves for the electrical connection of the sensor for signal transmission. The sections at A and B in Fig. 1, recorded in Fig. 2 and Fig. 3, illustrate the sensor structure, in Fig. 3 in particular the contacting of the ruthenium dioxide-containing layer through the conductor. The layers are applied using polymer thick-film technology, the structuring of the screens used being carried out in the usual way by photolithography. The sequence of the layer application processes used in this example can be seen from FIGS. 4, 5 and 6. First, the conductor track is created ( Fig. 4), then the electrochemically active layer ( Fig. 5), and finally the non-conductive insulation layer, which is produced for safety by double application. The layers are cured by tempering in an oven. With a pH sensor produced in this way, the slope of 51 mV / pH was determined by electrochemical measurements in buffer solutions of different pH values. The linearity of the sensor signal depending on the pH was in the range of pH = 1.68. . . 13.2 observed. The sensor is mechanically stable and can be advantageously switched on using a standard reference electrode to check the pH in surface water, sea water, fishing water, food, fruits, juices, beverages of various types, waste water and other liquids or pasty media, generally in environmental measurement technology , for measurements in the fermentation fluid of biotechnological processes, in medical technology for checking the pH of body fluids, in chemical process technology, in household technology and as a basic sensor for biosensors.

Claims

1. pH sensor in thick-film technology, which comprises a planar substrate, an electronically conductive contact path for signal derivation, an insulation layer and an electrochemically active layer, and process for its preparation, characterized in that the electrochemically active layer contains ruthenium dioxide as a sensory component and that the layers of the sensor structure are applied by polymer thick-film technology.

2. pH sensor according to claim 1, characterized in that the substrate from an or ganic plastic.

3. A method for producing a pH sensor according to claims 1 and 2, characterized characterized in that the sensor in polymer thick film technology by coating on a plastic substrate and curing at temperatures below 200 ° C becomes.

4. pH sensor according to claims 1 to 3, characterized in that the electrical Supply of the sensor through an insulation layer made of an organic polymer is covered.

5. pH sensor according to claims 1 to 4, characterized in that the insulation layer of epoxy, polyimide or other chemical resistant poly meren exists and is applied by polymer thick-film technology.

6. A method for producing a pH sensor according to claims 1 to 5, characterized characterized in that for the production of the electrochemically active layer Ruthe nium dioxide as powder with a commercially available insulation paste of the polymeric thick Layering technology mixed in a ratio of 2: 1 to 1: 6 and by means of the polymer thick layering technology is applied and hardened.

7. pH sensor according to claims 1 to 6, characterized in that on the sub also went through a common reference electrode for electrochemical measurements Screen printing is applied.

8. pH sensor according to claims 1 to 7, characterized in that on a A complex sensor system consisting of one or more ruthenium di Oxide electrodes, a temperature sensor and / or a pressure sensor is arranged.