DE19506736A1 - Wäßrige Bindemittel auf Polyester-Polyurethan-Basis - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Dispersionen von Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesterpolyurethanen, welche als wesentliche Bausteine 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-diisocyanatocyclohexan in über Urethangruppen eingebauter Form enthalten, ihre Verwendung in Lacken und Beschichtungsmitteln, sowie wäßrige Bindemittel­ kombinationen auf Basis derartiger Dispersionen und üblichen Vernetzerharzen.

Wäßrige Bindemittel auf Basis von hydrophil modifizierten Polyesterpolyurethanen sind z. B. aus EP-A-0 355 682, EP-A-0 379 007, EP-A-0 427 028, EP-A-0 436 941, EP-A-0 496 205 oder US-A-3 412 054 bekannt.

Die in diesen Veröffentlichungen beschriebenen wäßrigen Dispersionen bzw. Harz­ lösungen führen in der Regel zu Lacken und Beschichtungen mit einem hochwertigen Eigenschaftsniveau, die je nach Zusammensetzung für unterschied­ liche Anwendungen, wie z. B. Einbrennfüller, Einbrenndecklacke, oxidativ trocknende Decklacke oder wäßrige 2-Komponenten-Polyurethanlacke, verwendet werden können.

Jetzt wurde überraschend gefunden, daß wäßrige Dispersionen von Hydroxyl­ gruppen aufweisenden Polyesterpolyurethanen, die als wesentliche Aufbaukom­ ponente 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-diisocyanatocyclohexan in über Urethan- und gegebenenfalls über Harnstoffgruppen eingebauter Form enthalten neben einem hochwertigen Eigenschaftsniveau eine im Vergleich zu den bekannten Systemen besonders gute Viskositätsstabilität bei der Lagerung bzw. der Verarbeitung damit hergestellter Lacke bewirken. Eine derartige, verbesserte Viskositätsstabilität wird in vielen Anwendungsbereichen von wäßrigen Lackbindemitteln gefordert. So ist beispielsweise bei hochwertigen wäßrigen 2-Komponenten-Polyurethansystemen eine möglichst lange Viskositätsstabilität der Reaktionsmischung nach dem Vermischen der beiden Reaktionspartner erforderlich, da durch einen zu schnellen Viskositätsanstieg die Verarbeitungszeit erheblich verkürzt wird. Auch im Falle von einkomponentig zu verarbeitenden Systemen, z. B. solchen, die auf Grund des Vorliegens von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten zur Lufttrocknung befähigt sind oder von solchen, die als Härter blockierte Polyisocyanate oder Melaminharze enthalten, ist eine verbesserte Viskositätsstabilität erwünscht, damit die wäßrigen Bindemittel und Lacke auch nach längerer Lagerung eine unveränderte Ausgangsviskosität aufweisen und ohne zusätzliche Maßnahmen direkt appliziert werden können.

Gegenstand der Erfindung sind 20 bis 60 gew.-%ige wäßrige Dispersionen mit einer Viskosität bei 23°C von 10 bis 20 000 mPa·s und einem pH-Wert von 5,5 bis 10 eines Polyesterpolyurethans mit einem Molekulargewicht Mw von 1500 bis 100 000, einer Hydroxylzahl von 20 bis 300 mg KOH/g, einem, einer Säurezahl von 7 bis 70 mg KOH/g entsprechenden Gehalt an, zu 20 bis 100% neutralisiert als Carboxylatgruppen vorliegenden, Carboxylgruppen und einem Gehalt an Urethangruppen (berechnet als -NHCO-O-, Molekulargewicht = 59) von 2,5 bis 15 Gew.-%, welches Polyesterpolyurethan das zumindest teilweise in der Salzform
vorliegende Umsetzungsprodukt darstellt von

• a) 50 bis 91 Gew.-% einer Polyesterkomponente, bestehend aus mindestens einem Polyesterpolyol des Hydroxylzahlbereichs 25 bis 350,
• b) 7 bis 45 Gew.-% einer Polyisocyanat-Komponente, besteht zumindest zu 50 Gew.-% aus 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-diisocyanatocyclohexan und zum Rest aus anderen organischen Polyisocyanaten des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 1500

und

• c) 2 bis 12 Gew.-% einer (potentiell) anionischen Aufbaukomponente, bestehend aus mindestens einer Verbindung mit mindestens einer gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähigen Gruppe und mindestens einer, gegebenenfalls zumindest teilweise neutralisiert vorliegenden, zur Salzbildung befähigten Gruppe

und gegebenenfalls

• d) 0 bis 10 Gew.-% einer nichtionisch-hydrophilen Aufbaukomponente, bestehend aus mindestens einer im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion mono- oder difunktionellen, mindestens eine hydrophile Polyetherkette aufweisenden Verbindung

und/oder gegebenenfalls

• e) 0 bis 30 Gew.-% an anderen, von den Komponenten a), c) und d) verschiedenen Aufbaukomponenten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 2500,

wobei sich die genannten Prozentangaben zu 100 ergänzen.

Gegenstand der Erfindung sind auch derartige wäßrige Dispersionen, in denen das darin enthaltene Polyesterpolyurethan eine Iodzahl nach Wÿs von 20 bis 95 aufweist und das Umsetzungsprodukt darstellt aus

• a) 68 bis 88 Gew.-% eines Polyesterpolyols, welches das Umsetzungsprodukt ist von
  • a1) 25 bis 65 Gew.-% einer Monocarbonsäure-Komponente, bestehend zumindest zu 75 Gew.-% aus mindestens einer zur oxidativen Trocknung befähigten Fettsäure und zum Rest aus anderen Monocarbonsäuren,
  • a2) 10 bis 45 Gew.-% einer Polycarbonsäurekomponente, bestehend aus mindestens einer Di-, Tri- und/oder Tetracarbonsäure des Molekulargewichtsbereichs 98 bis 840 und/oder aus mindestens einem Anhydrid einer derartigen Polycarbonsäure
    und
  • a3) 12 bis 40 Gew.-% einer Polyolkomponente, bestehend aus mindestens einem 2- bis 4-wertigen Alkohol des Molekular­ gewichtsbereichs 62 bis 200,
• b) 8 bis 23 Gew.-% einer Polyisocyanatkomponente, bestehend zumindest zu 75 Gew.-% aus 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-diisocyanatocyclohexan und zum Rest aus anderen Polyisocyanaten des Molekulargewichtsbereichs 168 bis 318,
• c) 4 bis 8 Gew.-% Dimethylolpropionsäure

und gegebenenfalls

• e) 0 bis 10 Gew.-% einer Aufbaukomponente, bestehend aus mindestens einer, von den Verbindungen gemäß a) und c) verschiedenen, Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisenden Verbindung des Molekulargewichts­ bereichs 62 bis 1200,

wobei sich die unter a1) bis a3) einerseits und die unter a) bis e) andererseits genannten Prozentangaben jeweils zu 100 ergänzen.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen, gegebenenfalls in Kombination mit Vernetzerharzen als oder zur Herstellung von 1- oder 2-komponentig zu verarbeitenden Beschichtungsmitteln.

Gegenstand der Erfindung sind schließlich auch wäßrige Bindemittel­ kombinationen, die im wesentlichen bestehen aus

• A) einer wäßrigen Dispersion eines Polyesterpolyurethans der oben genannten Art und
• B) einer Härterkomponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
  • B1) hydrophoben Polyisocyanaten mit einer Viskosität bei 23°C von 25 bis 5000 mPa·s und einem NCO-Gehalt von 5 bis 26 Gew.-%,
  • B2) eingebaute hydrophile Polyetherketten enthaltenden, hydrophilen Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 4 bis 24 Gew.-%,
  • B3) Gemischen der unter B1) und B2) genannten Polyisocyanate,
  • B4) Polyisocyanate der unter B1) bis B3) genannten Art mit Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen blockierten Isocyanat­ gruppen,
  • B5) Aminovernetzerharzen und
  • B6) Gemischen der unter B4) und B5) genannten Vernetzerharzen,

mit der Maßgabe, daß im Falle der Verwendung von gegebenenfalls blockierten Polyisocyanaten als alleinige Vernetzer das Äquivalentverhältnis von gegebe­ nenfalls blockierten Isocyanatgruppen der Komponente B) zu Hydroxylgruppen der Komponente A) bei 0,5 : 1 bis 5 : 1 liegt.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Polyesterpolyurethan-Dispersionen weisen vor­ zugsweise einen Festkörpergehalt (alle Angaben bezüglich des Festkörpergehaltes der erfindungsgemäßen Dispersionen beziehen sich ausschließlich auf (i) Poly­ esterurethan einerseits und (ii) Wasser und gegebenenfalls vorliegende Lösungsmittel andererseits ohne Berücksichtigung von gegebenenfalls in den Dispersionen vorliegenden Lackhilfsmitteln) von 30 bis 53 Gew.-%, eine Vis­ kosität bei 23°C von 30 bis 5000 mPa·s und einen pH-Wert von 6 bis 9 auf. Sowohl die obengemachte Angabe bezüglich des pH-Wertes als auch dieser bevorzugte Wert bezieht sich auf die nach Verdünnen mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10% ermittelten Werte.

Die in der erfindungsgemäßen Dispersion vorliegenden Polyesterpolyurethane weisen im übrigen folgende Kenndaten auf:

Das nach der Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als geeichtem Standard bestimmbare Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) liegt bei 1500 bis 100 000, vorzugsweise 2000 bis 45 000.

Die Hydroxylzahl liegt bei 20 bis 300, vorzugsweise 25 bis 160 mg KOH/g Substanz.

Der Gehalt an zumindest teilweise neutralisiert vorliegenden sauren Gruppen, ins­ besondere an zumindest teilweise in Form von Carboxylatgruppen vorliegenden Carboxylgruppen entspricht einer Säurezahl von 7 bis 70, vorzugsweise 10 bis 45 mg KOH/g Substanz. Der Neutralisationsgrad dieser Gruppen liegt bei 20 bis 100, vorzugsweise 50 bis 100%. Die speziellen erfindungsgemäßen Polyesterpoly­ urethane, die zur Herstellung von lufttrocknenden, 1-komponentig zu verarbeitenden Beschichtungsmitteln geeignet sind, weisen auf Grund der Mitverwendung von olefinisch ungesättigten Fettsäuren bei ihrer Herstellung, zumindest teilweise konjugierte, die Befähigung zur Lufttrocknung bewirkende Doppelbindungen in einer Gesamtmenge auf, die einer Iodzahl von 20 bis 95, vorzugsweise 30 bis 65 entspricht.

Der Gehalt an Urethangruppen (berechnet als -NH-CO-O- Molekulargewicht = 59) liegt bei 2,5 bis 15, vorzugsweise 5 bis 12,5 Gew.-%. Die in Wasser dispergiert vorliegenden Polyesterpolyurethane stellen zumindest teilweise in der Salzform vorliegende, nach bekannten Methoden des Standes der Technik hergestellte Um­ setzungsprodukte von

• a) 50 bis 91, vorzugsweise 65 bis 90 und insbesondere 68 bis 88 Gew.-% einer Polyesterkomponente der nachstehend näher beschriebenen Art,
• b) 7 bis 45, vorzugsweise 7 bis 30 und insbesondere 8 bis 23 Gew.-% einer Polyisocyanatkomponente der nachstehend näher beschriebenen Art

und

• c) 2 bis 12, vorzugsweise 3 bis 9 und insbesondere 4 bis 8 Gew.-% einer (potentiell) anionischen Aufbaukomponente der nachstehend näher beschriebenen Art

und gegebenenfalls

• d) 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 4 Gew.-% an nichtionisch-hydrophilen Aufbaukomponenten der nachstehend näher beschriebenen Art

und/oder gegebenenfalls

• e) 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10 und insbesondere 0 bis 7,5 Gew.-% an anderen, von den Komponenten a), c) und d) verschiedenen Aufbaukom­ ponenten des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 2500, vorzugsweise 62 bis 1200 mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen dar.

Die Polyesterkomponente a) besteht aus mindestens einem Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von 25 bis 350, vorzugsweise 25 bis 270 und einer Säurezahl von maximal 8, vorzugsweise maximal 4. (Alle Angaben bezüglich Hydroxyl- und Säurezahlen beziehen sich stets auf mg KOH/g).

Die Herstellung der Polyester a) erfolgt durch an sich bekannte Polykondensation von

• a1) 0 bis 70 Gew.-% einer Monocarbonsäure-Komponente, bestehend aus mindestens einer Monocarbonsäure.
• a2) 5 bis 60 Gew.-% einer Polycarbonsäure-Komponente, bestehend aus minde­ stens einer Di-, Tri- und/oder Tetracarbonsäure und/oder aus mindestens einem Anhydrid einer derartigen Säure,
• a3) 10 bis 70 Gew.-% einer Polyolkomponente, bestehend aus mindestens einem, mindestens 2-wertigen, insbesondere 2-, 3- oder 4-wertigen Alkohol

und gegebenenfalls

• a4) 0 bis 30 Gew.-% an sonstigen Aufbaukomponenten

dar, wobei sich die genannten Prozentangaben zu 100 ergänzen.

Die zu den Polyesterpolyolen führende Umsetzung erfolgt gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von üblichen Veresterungskatalysatoren vorzugsweise nach dem Prinzip einer Schmelz- oder Azeotropkondensation innerhalb des Temperaturbe­ reichs von 140 bis 240°C.

Bei den Aufgangskomponenten a1) handelt es sich um eine Monocarbonsäurekom­ ponente, die zumindest aus einer Monocarbonsäure des Molekulargewichtsbereichs von 112 bis 340 besteht. Geeignete Monocarbonsäuren sind z. B. Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, gesättigte Fettsäuren, wie z. B. 2-Ethylhexansäure, Isononansäure, Kokosölfettsäure, hydrierte technische Fett­ säuren bzw. Fettsäuregemische, Dekansäure, Dodekansäure, Tetradekansäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Dodosansäure, ungesättigte Fettsäuren, wie z. B. Soja­ ölfettsäure, Ricinusölfettsäure, Sorbinsäure, Erdnußölfettsäure, Konjuenfettsäure, Tallölfettsäure, Sonnenblumenfettsäure, Safflorölfettsäure sowie Gemische dieser oder anderer Monocarbonsäuren.

Bei der Ausgangskomponente a2) handelt es sich um Di-, Tri- und/oder Tetracarbonsäuren bzw. deren Anhydride des Molekulargewichtsbereichs 98 bis 840. Geeignet sind z. B. Phthalsäure-(anhydrid), Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure(anhydrid), Hexahydrophthalsäure(anhydrid), Maleinsäure (anhydrid), Bernsteinsäure(anhydrid), Fumarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Dimerfettsäure, Trimerfettsäure, Trimellithsäure(anhydrid), Butan­ tetracarbonsäure und Gemische dieser oder anderer Säuren.

Bei der Ausgangskomponente a3) handelt es sich um Diole, Triole, Tetraole bzw. höherwertige Alkoholkomponenten des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 1200, vorzugsweise 62 bis 200. Geeignet sind z. B. Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylen­ glykol, 1,3-, 1,4-, 2,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylhexandiol, Diethylen­ glykol, Triethylenglykol, hydrierte Bisphenole, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclo­ hexandimethanol, Neopentylglykol, Tricyclodecandiol, 1,4-Butandiol, Trimethylol­ propan, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylpentandiol, Dipentaerythrit, Ditrimethy­ lolpropan, Rizinusöl und Gemische dieser oder anderer mehrwertiger Alkohole.

Bei den gegebenenfalls mitzuverwendenden Ausgangskomponenten a4) handelt es sich um Lactone wie insbesondere ε-Caprolacton oder um Verbindungen mit min­ destens einer während der Kondensationsreaktion mit Hydroxyl- oder Carboxyl­ gruppen reaktionsfähigen Amino-, Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen des Molekulargewichtsbereichs 60 bis 266 Beispiele derartiger, der Gruppe a4) zuzurechnender Aufbaukomponenten sind Monoalkohole, wie z. B. n-Hexanol, Cyclohexanol, Decanol, 2-Ethylhexanol, Dodecanol, Octadecanol, natürliche Fett­ alkoholgemische, wie z. B. ®Ocenol 110/130 (Fa. Henkel), Hydroxycarbonsäuren wie Dimethylolpropionsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Aminoalkohole wie Amino­ ethanol, Diethanolamin, Aminosäuren wie Aminoessigsäure, Aminohexansäure und/oder Amine wie Ethylendiamin, Diethylentriamin bzw. Gemische derartiger Verbindungen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform stellen die Polyesterpolyole a) Umsetzungsprodukte dar aus

• a1) 20 bis 65 Gew.-% Monocarbonsäure, die zu mindestens 75 Gew.-% aus mindestens einer oxidativen Trocknung befähigten Fettsäure der oben beispielhaft genannten Art bestehen,
• a2) 10 bis 45 Gew.-% Di-, Tri- und/oder Tetracarbonsäuren der oben beispielhaft genannten Art bzw. deren Anhydride,
• a3) 12 bis 40 Gew.-% mindestens eines di-, tri- und/oder tetrafunktionellen Alkohols der oben beispielhaft genannten Art.

Bei Verwendung dieser speziellen Polyesterpolyole resultieren letztendlich erfindungsgemäße Polyesterpolyurethane, die die bereits oben angesprochenen luft­ trocknenden Eigenschaften aufweisen.

Gemäß einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform stellen die Polyesterpolyole a) Umsetzungsprodukte dar aus

• a1) 0 bis 24 Gew.-% mindestens einer Monocarbonsäure der oben beispielhaft genannten Art, wobei mindestens 50% der max. 24 Gew.-% in Form von gesättigten bzw. aromatischen Monocarbonsäuren der oben beispielhaft genannten Art vorliegen,
• a2) 15 bis 60 Gew.-% Di-, Tri- und/oder Tetracarbonsäuren der oben beispielhaft genannten Art bzw. deren Anhydride, sowie
• a3) 12 bis 40 Gew.-% mindestens einer di-, tri- und/oder tetrafunktionellen Alkohols der oben beispielhaft genannten Art.

Die Komponente b) besteht aus mindestens einem organischen Polyisocyanat des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 1500, vorzugsweise 168 bis 318, mit der Maßgabe, daß sie zu mindestens 50, vorzugsweise mindestens 75 und besonders bevorzugt zu 100 Gew.-% aus 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan und/oder 1-Methyl-2,6-diisocyanatocyclohexan besteht. Bei diesem erfindungswesentlichen Diisocyanat bzw. Diisocyanatgemisch handelt es sich vorzugsweise um das zuerst genannte 2,4-isomere Diisocyanat oder um dessen technische Gemische mit bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf Gemisch, des letztgenannten 2,6-isomeren Diisocyanats. Bei diesen erfindungswesentlichen Diisocyanaten handelt es sich um literaturbekannte Substanzen. Ihre Herstellung gelingt auf besonders elegante Weise durch die in der Deutschen Patentanmeldung P 44 12 327.2 beschriebene Gasphasenphosgenierung.

Neben den letztgenannten erfindungswesentlichen Diisocyanaten kann die Kom­ ponente b) auch weitere Polyisocyanate des genannten Molekulargewichtsbereichs enthalten. Beispielhaft genannt seien Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1-Iso­ cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI), 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H₁₂MDI) und 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI). Die Polyisocyanatkomponente b) kann auch, allerdings weniger bevorzugt, an sich bekannte Lackpolyisocyanate auf HDI-, IPDI- und/oder TDI-Basis enthalten.

Die Komponente c) besteht aus mindestens einer (potentiell) anionischen Verbin­ dung mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppe.

Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Verbindungen um mindestens eine, vorzugsweise eine oder zwei Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisende Carbon­ säuren oder um Salze derartiger Amino- bzw. Hydroxycarbonsäuren. Geeignete derartige Säuren sind beispielsweise 2,2-Bis(hydroxymethyl)alkancarbonsäuren wie Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure oder 2,2-Dimethylolpentansäure, Dihydroxybernsteinsäure, Hydroxypivalinsäure oder um Gemische derartiger Säuren. Vorzugsweise wird als Komponente c) Dimethylolpropionsäure und/oder Hydroxypivalinsäure verwendet. Ebenfalls möglich, jedoch weniger bevorzugt, ist die Verwendung von gegebenenfalls Ether­ gruppen aufweisenden Sulfonatdiolen der in US-A-4 108 814 beschriebenen Art als anionische Aufbaukomponente c). Die freien Säuregruppen insbesondere Carboxylgruppen stellen die vorstehend genannten "potentiell anionischen" Gruppen dar, während es sich bei den durch Neutralisation mit Basen erhaltenen salzartigen Gruppen, insbesondere Carboxylatgruppen um die vorstehend ange­ sprochenen "anionischen" Gruppen handelt.

Die gegebenenfalls mitzuverwendende Komponente d) besteht aus mindestens einer nichtionisch-hydrophilen Verbindung, die pro Molekül eine oder zwei gegen­ über Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen, insbesondere Hydroxyl- oder Aminogruppe aufweist. Die Polyetherketten dieser Verbindungen bestehen zumindest zu 80 Gew.-%, vorzugsweise zu 100 Gew.-% aus Ethylenoxideinheiten, wobei neben diesen, den gemachten Ausführungen entsprechend, auch Propylen­ oxideinheiten vorliegen können. Geeignete derartige nichtionisch-hydrophile Aufbaukomponenten sind beispielsweise Polyethylenglykole mit Molekulargewichten von 300 bis 3400 (z. B. ®Carbowax 300, 400, 1000, 1500, 2000, 3400, von Union Carbide), monofunktionelle Polyethylenglykolmonoalkyl­ ether mit Molekulargewichten von 350 bis 5000 (z. B. ®Breox 350, 550, 750 von BP Chemicals; Polyether LB 25, LB 30, LB 40 von Bayer AG), difunktionelle Polyetheramine, wie z. B. ®Jeffamine ED 600, ED 900, ED 4000 von Texaco, Chemical Company oder monofunktionelle Polyetheramine, wie z. B. ®Jeffamine M 715, M 1000, M 2070 von Texaco.

Bei der gegebenenfalls mitzuverwendenden Komponente e) handelt es sich um sonstige mono-, di- und/oder trifunktionelle Substanzen des Molekulargewichts 62 bis 2500, vorzugsweise 62 bis 1200 mit Hydroxyl- und/oder Aminogruppen wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Ethanolamin, Diethanol­ amin, Diethylentriamin, Cyclohexanol, Dodecanol und monofunktionelle, unge­ sättigte Alkohole (®Ocenol, Henkel). Auch höhermolekulare Polyole, die nicht unter die Gruppen a), c) oder d) fallen, wie beispielsweise Polycarbonatdiole der an sich bekannten Art des genannten Molekulargewichtsbereichs kommen als Komponente e) bzw. als Teil der Komponente e) in Betracht.

Die Herstellung der erfindungswesentlichen Polyesterpolyurethane erfolgt entweder in Substanz oder in 40- bis 99-gew.-%iger organischer Lösung, wobei die Komponenten a), c), d) und e), gegebenenfalls in dem Lösungsmittel, vorgelegt und bei Temperaturen von 40 bis 140°C mit der Komponente b) derart zur Reaktion gebracht werden, daß nach der Umsetzung praktisch keine freien NCO- Gruppen mehr nachweisbar sind. Im allgemeinen werden die Mengenverhältnisse im Rahmen der obengemachten Offenbarung hierbei so bemessen, daß ein Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,2 : 1 bis 0,9 : 1 vorliegt, wobei die freien Säure­ gruppen der Komponente c) nicht in die Berechnung dieses Äquivalentverhält­ nisses eingehen.

Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf Reaktionsgemisch, an geeigneten Katalysatoren. Falls als Komponente c) nicht bereits salzartige (neutralisierte) Aufbaukomponenten eingesetzt werden erfolgt die zumindest teilweise Neutralisation der eingebauten, zur Salzbildung be­ fähigten Gruppen während der Umsetzung oder vor, während und/oder nach dem Dispergier- bzw. Löseschritt in Wasser durch Zugabe einer Base. Der Neutralisa­ tionsgrad liegt hierbei bei 20 bis 100, vorzugsweise 50 bis 100%, bezogen auf die eingebauten Säuregruppen, insbesondere Carboxylgruppen. Das gegebenenfalls mitverwendete Lösungsmittel kann vor, während oder nach dem Dispergier- bzw. Löseschritt gewünschtenfalls teilweise oder vollständig destillativ, gegebenenfalls azeotrop und/oder im Vakuum, und/oder unter Verwendung eines Inertgasstroms entfernt werden.

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. N-Methylpyrrolidon, Diethylenglykoldimethyl­ ether, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Aceton, Toluol, Xylol, Butylacetat, Methoxypropylacetat bzw. Gemische dieser oder anderer nicht NCO-reaktiver Lösemittel.

Geeignete Katalysatoren für die Urethanisierungsreaktion sind z. B. tertiäre Amine, wie z. B. Triethylamin, Zinnverbindungen wie z. B. Zinn-II-octoat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat und andere gebräuchliche Katalysatoren.

Geeignete Basen sind z. B. Ammoniak, N-Methylmorpholin, Dimethylisopropanol­ amin, Triethylamin, Dimethylethanolamin, Methyldiethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Tripropylamin, Ethanolamin, Triisopropanolamin, 2-Diethylamino-2- methyl-1-propanol bzw. Gemische dieser und anderer Neutralisationsmittel. Eben­ falls geeignet, jedoch weniger bevorzugt als Neutralisationsmittel, sind Natrium­ hydroxid, Lithiumhydroxid und Kaliumhydroxid. Bevorzugte Neutralisationsmittel sind Ammoniak und Dimethylethanolamin.

Nach der Urethanisierungsreaktion können zur Erzielung bestimmter Eigenschaften auch geringe Mengen anderer organischer Lösemittel, wie z. B. Ethanol, Propanol, Butanol, Butylglykol, Hexanol, Octanol, Butyldiglykol, Ethyldiglykol, Methyl­ diglykol und Methoxypropanol, zugesetzt werden. Im Dispergierschritt kann alternativ das Wasser/Neutralisationsmittelgemisch zum Harz, das Wasser zum Harz-/Neutralisationsmittelgemisch, das Harz zum Wasser/Neutralisationsmittelge­ misch oder das Harz-/Neutralisationsmittelgemisch zum Wasser gegeben werden. Die Dispergierbarkeit der Harze in Wasser kann gewünschtenfalls durch Mitver­ wendung von externen Emulgatoren, wie z. B. ethoxyliertes Nonylphenol, beim Dispergieren verbessert werden. Der Dispergierschritt wird üblicherweise bei 40 bis 120°C durchgeführt.

In den erfindungsgemäßen Bindemittelkombinationen liegen die wäßrigen Poly­ esterpolyurethandispersionen in Kombination mit Vernetzerharzen B) der bereits oben angesprochenen Art vor.

Bei den als Vernetzerharz in Betracht kommenden hydrophoben Polyisocyanaten mit freien Isocyanatgruppen B1) handelt es sich um beliebige organische Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 5 bis 26% mit aliphatisch, cycloali­ phatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen, freien Isocyanatgruppen, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Die Polyisocyanatkomponente B1) weist bei 23°C im allgemeinen eine Viskosität von 50 bis 5000 mPa·s auf. Bevorzugt handelt es sich vor der Polyisocyanatkomponente um Polyisocyanate oder Polyiso­ cyanatgemische mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen einer zwischen 1,8 und 5,0 liegenden (mittleren) NCO-Funktionalität und einer bevorzugten Viskosität bei 23°C von 50 bis 3000 mPa·s.

Falls erforderlich, können die Polyisocyanate in Abmischung mit geringen Mengen an inerten Lösungsmitteln zum Einsatz gelangen, um die Viskosität auf einen Wert innerhalb der genannten Bereiche abzusenken. Die Menge derartiger Lösungsmittel wird jedoch maximal so bemessen, daß in den letztendlich erhaltenen erfin­ dungsgemäßen Beschichtungsmitteln maximal 20 Gew.-% Lösungsmittel, bezogen auf Bindemittel vorliegt.

Als Zusatzmittel für die Polyisocyanate geeignete Lösungsmittel sind bei­ spielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise "Solventnaphtha" oder auch Lösungsmittel der bereits oben beispielhaft genannten Art.

Sehr gut geeignet sind beispielsweise "Lackpolyisocyanate" auf Basis von Hexa­ methylendiisocyanat oder von 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl­ cyclohexan (IPDI) und/oder Bis(isocyanatocydohexyl)-methan, insbesondere solche, welche ausschließlich auf Hexamethylendiisocyanat basieren. Unter "Lackpolyisocyanaten" auf Basis dieser Diisocyanate sind die an sich bekanten Biuret-, Urethan-, Uretdion-, Allophanat- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Derivate dieser Diisocyanate zu verstehen, die im Anschluß an ihre Herstellung in bekannter Weise, vorzugsweise durch Destillation, von überschüssigem Ausgangsdiisocyanat bis auf einen Restgehalt von weniger als 0,5 Gew.-% befreit worden sind. Zu den bevorzugten, erfindungsgemäß zu verwendenden aliphatischen Polyisocyanaten gehören den obengenannten Kriterien entsprechende, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis von Hexa­ methylendiisocyanat, wie sie beispielsweise nach den Verfahren der US-Patent­ schriften 31 24 605, 33 58 010, 39 03 126, 39 03 127 oder 39 76 622 erhalten werden können, und die aus Gemischen von N,N′,N′′-Tris-(6-isocyanatohexyl)- biuret mit untergeordneten Mengen seiner höheren Homologen bestehen, sowie die den genannten Kriterien entsprechenden cyclischen Trimerisate von Hexa­ methylendiisocyanat, wie sie gemäß US-PS 43 24 879 erhalten werden können, und die im wesentlichen aus N,N′,N′′-Tris-(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat im Gemisch mit untergeordneten Mengen an seinen höheren Homologen bestehen.

Insbesondere bevorzugt werden den genannten Kriterien entsprechende Gemische aus Uretdion-, Allophanat- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisende Polyiso­ cyanate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligo­ merisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von Trialkyl­ phosphinen entstehen. Besonders bevorzugt sind die zuletzt genannten Gemische einer Viskosität bei 23°C von 50 bis 500 mPa·s und einer zwischen 2,2 und 5,0 liegenden NCO-Funktionalität.

Bei den erfindungsgemäß ebenfalls geeigneten, jedoch weniger bevorzugten aromatischen Polyisocyanaten handelt es sich insbesondere um "Lackpolyiso­ cyanate" auf Basis von 2,4-Diisocyanato-toluol oder dessen technischen Gemischen mit 2,6-Diisocyanatotoluol oder auf Basis von 4,4′-Diisocyanatodi­ phenylmethan bzw. dessen Gemischen mit seinen Isomeren und/oder höheren Homologen. Derartige aromatische Lackpolyisocyanate sind beispielsweise die Urethangruppen aufweisenden Isocyanate wie sie durch Umsetzung von über­ schüssigen Mengen an 2,4-Diisocyanatotoluol mit mehrwertigen Alkoholen wie Trimethylolpropan und anschließender destillativer Entfernung des nicht umge­ setzten Diisocyanat-Überschusses erhalten werden. Weitere aromatische Lack­ polyisocyanate sind beispielsweise die Trimerisate der beispielhaft genannten monomeren Diisocyanate, d. h. die entsprechenden Isocyanato-isocyanurate, die ebenfalls im Anschluß an ihre Herstellung vorzugsweise destillativ von über­ schüssigen, monomeren Diisocyanaten befreit worden sind.

Grundsätzlich möglich ist selbstverständlich auch die Verwendung von unmodifi­ zierten Polyisocyanaten der beispielhaft genannten Art, falls diese den gemachten Ausführungen bezüglich der Viskosität entsprechen. Die Polyisocyanatkomponente B1) kann im übrigen aus beliebigen Gemischen der beispielhaft genannten Poly­ isocyanate bestehen.

Bei der Polyisocyanatkomponente B2) handelt es sich um hydrophil modifizierte Polyisocyanate. Hierbei sind vor allem Lackpolyisocyanate der bereits oben ange­ sprochenen Art, insbesondere Isocyanuratgruppen aufweisende Lackpolyisocyanate auf HDI-Basis zu verstehen, die durch Umsetzung mit einer unterschüssigen Menge an einwertigen, hydrophilen Polyetheralkoholen hydrophil modifiziert worden sind. Diese hydrophilierten Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 4 bis 24 Gew.-% und einen Gehalt an innerhalb von Polyether­ ketten mit 6 bis 60 Kettengliedern angeordneten Ethylenoxideinheiten von 4 bis 30 Gew.-% auf. Die Herstellung derartiger, hydrophilierter Lackpolyisocyanate, deren hydrophilen Polyetherketten praktisch ausschließlich aus Ethylenoxid­ einheiten bestehen, ist beispielsweise in US-A 4 663 377 oder in EP-A-540 985 beschrieben.

Bei der Vernetzerkomponente B3) handelt es sich um Gemische der unter B1) und B2) genannten Polyisocyanate. In diesen Gemischen liegt im allgemeinen das Gewichtsverhältnis B1) : B2) bei 0,2 : 1 bis 5 : 1. "Gemische" bedeutet in diesem Zusammenhang, daß es sich um Gemische von nicht hydrophil modifizierten Polyisocyanaten B1) mit separat hergestellten hydrophilierten Polyisocyanaten B2) handelt. Der Begriff "Gemisch" bezieht sich somit nicht auf den Umstand, daß bei der hydrophilen Modifizierung zur Herstellung der Polyisocyanate B2) im allge­ meinen nur ein Teil der zu modifizierenden Polyisocyanate mit der hydrophilen Modifizierungskomponente (einwertigem Polyetheralkohol) abreagiert, so daß im allgemeinen die Komponente B2) selbst ein "Gemisch" aus echtem Umsetzungs­ produkt mit nicht modifiziertem Polyisocyanat darstellt.

Bei der Vernetzerkomponente B4) handelt es sich um Polyisocyanate der unter B1) bis B3) genannten Art mit durch Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen blockierten Isocyanatgruppen. Geeignete Blockierungsmittel sind beispielsweise einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Butanol, Cyclohexanol, Benzyl­ alkohol, Oxime wie Acetonoxim, Methylethylketoxim, Lactame wie ε-Capro­ lactam, H-aktive Verbindungen wie Malonsäurediethylester oder Acetessigsäure­ ethylester, Phenole oder heterocyclische Blockierungsmittel der an sich bekannten Art.

Bei den Vernetzerharzen B5) handelt es sich beispielsweise um wasserverdünnbare bzw. -dispergierbare Melamin- bzw. Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationspro­ dukte, wie sie z. B. bei D.H. Solomon, The Chemistry of Organic Filmformers, S. 235 ff., John Wiley & Sons, Inc., New York, 1967 beschrieben sind. Die Melaminharze können jedoch auch ganz oder teilweise durch andere vernetzende Aminoplaste, wie sie z. B. in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/2, Teil 2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, S. 319 ff., be­ schrieben sind, ersetzt werden.

Bei der Vernetzerharzkomponente B6) handelt es sich um Gemische von blockierten Polyisocyanaten B4) mit Melaminharzen B5). Im Falle der Verwen­ dung von derartigen Gemischen liegt das Gewichtsverhältnis B4) : B5) im allge­ meinen bei 0,2 : 1 bis 5 : 1.

Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Bindemittelkombinationen Polyisocyanate mit freien Isocyanatgruppen der unter B1) bis B3) genannten Art eingesetzt. Eine hydrophile Modifizierung der Polyisocyanate ist, wie ausgeführt, möglich jedoch nicht immer erforderlich, weil das gelöste bzw. dispergierte Poly­ esterpolyurethanharz gleichzeitig die Funktion eines Emulgators für das zugesetzte Polyisocyanat übernehmen kann. Diese Funktion kann auch durch Mitverwendung von externen Emulgatoren unterstützt werden. Diese Ausführungen gelten selbst­ verständlich ebenfalls im Falle der Verwendung von hydrophoben Vernetzerkom­ ponenten B4) und/oder B5).

Vorzugsweise bestehen die Vernetzer B) ausschließlich aus Polyisocyanaten B1) und/oder B2) mit freien Isocyanatgruppen. In diesem Falle und auch in dem weniger bevorzugten Fall der Verwendung von blockierten Polyisocyanaten B4) werden die Mengenverhältnisse der Komponenten A) und B) so bemessen, daß ein NCO/OH-Äquivalentverhältnis, bezogen auf die (gegebenenfalls blockierten) Iso­ cyanatgruppen der Komponente B) und die alkoholische Hydroxylgruppe der Komponente A) von 0,5 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 0,8 : 1 bis 2 : 1 resultiert. Die Her­ stellung der gebrauchsfertigen Bindemittelkombinationen erfolgt durch einfaches Verrühren der Komponenten A) und B) bei Raumtemperatur, gegebenenfalls unter Einsatz geeigneter Misch- bzw. Dispergiergeräte.

Bei der Herstellung der wäßrigen Bindemittelkombinationen werden die bei­ spielhaft genannten Hilfslösungsmittel in solchen Mengen mitverwendet, bzw. im Anschluß an die Herstellung der wäßrigen Dispersionen A) so weit destillativ ent­ fernt, daß in den letztendlich erhaltenen Bindemittelkombinationen maximal 20 Gew.-%, vorzugsweise maximal 10. Gew.-% an organischen Lösungsmitteln vorliegen.

Vor, während oder nach der Herstellung der wäßrigen Bindemittelkombinationen durch Abmischung der Einzelkomponenten A) und B) und auch im Fall der Herstellung von einkomponentig zu verarbeitenden Beschichtungsmitteln, z. B. unter Verwendung erfindungsgemäßer Dispersionen lufttrocknender Polyester­ urethane können die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel der Lacktechnologie zuge­ setzt werden, wie z. B. Entschäumungsmittel, Verdickungsmittel, Verlaufshilfs­ mittel, Pigmente, Dispergierhilfsmittel, Katalysatoren, Hautverhinderungsmittel, Antiabsetzmittel, Sikkative, Emulgatoren. Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eignen sich für alle Einsatzgebiete, in denen lösemittelhaltige, lösemittelfreie oder andersartige wäßrige Anstrich- und Beschichtungssysteme mit einem erhöhten Eigenschaftsprofil Verwendung finden, z. B. Beschichtung praktisch aller mineralischer Baustoff-Oberflächen wie Kalk- und/oder Zement gebundene Putze, Gips enthaltende Oberflächen, Faser-Zement-Baustoffe, Beton; Lackierung und Versiegelung von Holz und Holzwerkstoffen wie Spanplatten, Holzfaserplatten sowie Papier, Lackierung und Beschichtung metallischer Oberflächen; Beschichtung und Lackierung asphalt- oder bitumenhaltiger Straßenbeläge, Lackierung und Versiegelung diverser Kunststoffoberflächen. Bei den unter erfindungsgemäßer Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittelkombinationen hergestellten Lacken bzw. Beschichtungsmitteln handelt es sich um solche der unterschiedlichsten Art, wie beispielsweise Grundierungen, Füller, pigmentierte oder transparente Decklacke, die in der Einzel- und Serienapplikation, z. B. im Bereich der Industrielackierung, Automobil-Erst- und -Reparaturlackierung, Anwendung finden können.

Die Herstellung der Beschichtungen kann insbesondere nach den unterschied­ lichsten Spritzverfahren wie beispielsweise Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik- Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder gegebenenfalls Zweikom­ ponenten-Spritzanlage erfolgen. Die erfindungsgemäß herzustellenden und zu verwendenden Lacke und Beschichtungsmassen können jedoch auch nach anderen Methoden, beispielsweise durch Streichen, Rollen oder Rakeln appliziert werden.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente. In allen Beispielen wurde unter Inertgas (Stickstoff) gearbeitet. Alle Angaben bezüglich der Hydroxyl- und Säurezahlen beziehen sieh auf mg KOH/g Substanz.

Beispiel 1 Herstellung eines Polyesterpolyols a)

In ein 5-l-Rührgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 328 g Phthalsäureanhydrid, 368 g Isophthalsäure, 1207 g Pentaerythrit, 2484 g Sojaölfettsäure und 660 g tert.-Butylbenzoesäure eingewogen, in 6 Stunden auf 210°C aufgeheizt und so lange kondensiert, bis die Säurezahl ca. 2,5 Substanz beträgt. Die OH-Zahl dieser Polyestervorstufe a) beträgt 167.

Herstellung einer erfindungsgemäßen, Lackhilfsmittel enthaltenden einkomponentig zu verarbeitenden Polyesterpolyurethandispersion

In ein 3-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 750 g der obengenannten Polyestervorstufe a), 59 g Dimethylolpropionsäure, 145 g N-Methylpyrrolidon (NNP) und 24,5 g Triethylamin eingewogen und bei 80°C homogenisiert. Dann werden 160 g eines Gemischs aus 80% 1-Methyl-2,4-diiso­ cyanatocyclohexan und 20% 1-Methyl-2,6-diisocyanatocyclohexan (nachstehend "H₆TDI") auf einmal unter Rühren zugegeben und der Ansatz unter Ausnutzung der Exothermie auf 110°C aufgeheizt. Es wird so lange gerührt, bis keine NCO- Gruppen mehr nachgewiesen werden können (IR-spektroskopisch). In diese ca. 87%ige Harzlösung werden 9 g Emulgator NP 20 (ethoxyliertes Nonylphenol, Hersteller: Bayer AG), 5,4 g Kobaltoctoat und 23,5 g Bleioctoat gegeben, homogenisiert und auf 100°C abgekühlt. Die Harzlösung wird anschließend in 1250 g Wasser dispergiert. Die Mischtemperatur beträgt ca. 60°C. Nach Zugabe von 13 g des Hautverhinderungsmittels ®Ascinin R conz. (Bayer AG), erhält man eine 41%ige wäßrige Dispersion eines Polyesterpolyurethans der OH-Zahl 88 und der Säurezahl 32, welche eine Viskosität von 870 mPa·s bei 23°C aufweist.

Beispiel 2

787 g der Polyestervorstufe a) aus Beispiel 1, 58 g Dimethylolpropionsaure, 149 g NMP und 24 g Triethylamin werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 155 g H₆TDI zur Reaktion gebracht, dann mit 9,3 g Emulgator NP 20, 5,6 g Kobalt­ octoat und 24,4 g Bleioctoat versetzt und in 1050 g Wasser dispergiert. Nach Zugabe von 14 g des Hautverhinderungsmittels Ascinin R conz., erhält man eine ca. 45%ige wäßrige Dispersion eines Polyesterpolyurethans der OH-Zahl 84 und der Säurezahl 30, welche eine Viskosität von 710 mPa·s bei 23°C aufweist.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

In einen 4-l-Reaktionsgefäß werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, 1120 g Polyester-Vorstufe a), 87,5 g Dimethylolpropionsäure, 224 g NMP und 36,5 g Triethylamin homogenisiert und mit 292 g IPDI zur Reaktion gebracht. Anschließend werden 14,4 g Emulgator NP 20, 8,6 g Kobaltoctoat und 37,8 g Bleioctoat zugegeben und homogenisiert. Nach Zugabe von 1650 g Wasser, erhält man eine ca. 45%ige wäßrige Dispersion eines Polyesterpolyurethans der OH- Zahl 80 und der Säurezahl 30, welche eine Viskosität von 800 mPa·s bei 23°C aufweist.

Unter Verwendung der Dispersionen der Beispiele 1 bis 3 wurden mit Hilfe von Titandioxid (Bindemittel-Pigmentverhältnis 100 : 80) lufttrocknende Weißlacke hergestellt. Folgende Kenndaten bzw. Prüfergebnisse wurden erhalten:

Die Ergebnisse zeigen, daß bei vergleichbaren Kenndaten der wäßrigen Disper­ sionen bzw. der Lacke und auch bei in etwa vergleichbaren Lackeigenschaften, die erfindungsgemäßen Beispiele 1) und 2) eine ausgezeichnete Lagerstabilität (ge­ messen an der Lackviskosität im DIN-4-Becher bei 23°C als Auslaufzeit) besitzen, während für Vergleichsbeispiel 3) im Laufe der Lagerung ein erheblicher Viskosi­ tätsabbau zu verzeichnen ist.

Beispiel 4 Herstellung einer Polyestervorstufe a)

In einem 15-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl-, Heizvorrichtung und Wasserabscheider werden 1606 g Trimethylolpropan, 6 169 g Phthalsäure­ anhydrid, 1039 g Stearinsäure, 3000 g Neopentylglykol und 1700 g 1,6-Hexan­ diol eingewogen, in 7 Stunden auf 210°C aufgeheizt und so lange kondensiert, bis eine Säurezahl <3 mg KOH/g Substanz erreicht ist. Die so erhaltene Polyester­ vorstufe a) hat eine OH-Zahl von 158 mg KOH/g Substanz.

Herstellung einer erfindungsgemäßen Polyesterpolyurethan-Dispersion A)

In ein 6-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 2105 g der Polyestervorstufe 4a), 100 g Dimethylolpropionsäure, 3,1 g ®Desmorapid SO (Zinn(II)octoat, Bayer AG) und 375 g Xylol eingewogen und bei 90°C homogenisiert. Dann werden 294,8 g H₆TDI auf einmal zugegeben und unter Ausnutzung der Exothermie bis auf 130°C erwärmt. Es wird solange gerührt, bis keine NCO-Gruppen mehr nachgewiesen werden können. Dann werden 61,3 g Dimethylethanolamin zugegeben und in 3 150 g Wasser dispergiert. Man erhält eine 42%ige, wäßrige Dispersion eines Polyesterpolyurethans der OH-Zahl 89 und der Säurezahl 20, welche eine Viskosität von 330 mPa·s bei 23°C aufweist

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

1614 g der obengenannten Polyestervorstufe 4a), 80 g Dimethylolpropionsäure, 2,6 g Desmorapid SO und 300 g Xylol werden, wie in Beispiel 4 beschrieben, mit 306 g IPDI umgesetzt. Nach Zugabe von 47 g Dimethylethanolamin wird in 2500 g Wasser dispergiert. Man erhält eine 42%ige, wäßrige Dispersion eines Polyesterpolyurethans der OH-Zahl 86 und der Säurezahl 20, welche eine Viskosität von 280 mPa·s bei 23°C aufweist.

Die gemäß Beispiel 4 bzw. Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Dispersionen wurden in wäßrigen 2K-PUR-Lacken in Kombination mit einem Polyisocyanatgemisch, bestehend zu gleichen Gewichtsteilen aus einem mit einem einwertigen Polyether­ alkohol hydrophilierten HDI-Trimerisat mit einem NCO-Gehalt von 17% (®Bay­ hydur VP LS 2032, Hersteller: Bayer AG) und einem unmodifizierten HDI- Trimerisat mit einem NCO-Gehalt von 22% (®Desmodur VP LS 2025, Hersteller: Bayer AG) in pigmentierten Lacken (Pigmente: Eisenoxid, Zinkphosphat, Pigment­ volumenkonzentration 45%) für die Metallbeschichtung geprüft. Das NCO/OH- Äquivalentverhältnis lag bei 1,5 : 1. Folgende Kenndaten und Ergebnisse wurden erhalten:

Die Ergebnisse zeigen, daß bei vergleichbaren Kenndaten der Dispersionen bzw. der Lacke und bei identischen Lackfilmeigenschaften das erfindungsgemäße Beispiel 4 eine wesentlich längere Verarbeitungszeit (bestimmt anhand des Viskositätsanstiegs bis zu der Grenze, wo keine Verarbeitbarkeit mehr besteht, bzw. der Ansatz vernetzt ist) als das Vergleichsbeispiel 5 aufweist. Diese Eigen­ schaft ist für eine Reihe von Praxisanwendungen von ausschlaggebender Bedeutung.

Beispiel 6 Herstellung einer Polyestervorstufe a)

In einem 5-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl-, Heizvorrichtung und Wasserabscheider werden 1119 g Trimethylolpropan, 977 g Neopentylglykol, 2443 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 246 g Hexandiol-1,6 eingewogen, in 7 Stunden auf 210°C aufgeheizt und so lange kondensiert, bis eine Säurezahl <3 mg KOH/g Substanz erreicht ist. Die so erhaltene Polyestervorstufe a) hat eine OH-Zahl von 199.

Herstellung einer Polyesterpolyurethandispersion A)

In ein 4-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 1133 g Polyestervorstufe a), 41,3 g eines linearen, aliphatischen Polyester-Polycarbonats (®Desmophen C 200, OH-Zahl 56 mg KOH/g Substanz, Bayer AG), 31,5 g Trimethylolpropan, 90 g Dimethylolpropionsäure, 1,9 g Desmorapid SO und 167 g NMP eingewogen, auf 100°C erhitzt und homogenisiert. Dann werden 204 g H₆TDI auf einmal zugegeben. Es wird so lange gerührt, bis keine NCO-Gruppe mehr nachgewiesen werden kann. Dann werden 48,5 g Dimethylethanolamin zugegeben und in 1900 g Wasser dispergiert. Man erhält eine 42%ige, wäßrige Dispersion eines Polyesterpolyurethans der OH-Zahl 142 und der Säurezahl 26, welche eine Viskosität von 770 mPa·s bei 23°C aufweist.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

1136 g Polyestervorstufe 6a), 41,3 g Desmophen C 200, 33 g Trimethylolpropan, 90 g Dimethylolpropionsaure, 1,9 g Desmorapid SO und 167 g NMP werden, wie in Beispiel 6) beschrieben, mit 200 g HDI zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt wird mit 48,5 g Dimethylethanolamin versetzt und in 1800 g Wasser dispergiert. Man erhält eine 43%ige wäßrige Dispersion eines Polyesterpolyurethans der OH-Zahl 142 und der Säurezahl 27, welche eine Viskosität von ca. 680 mPa·s bei 23°C aufweist.

Die gemäß Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 7 erhaltenen Dispersionen wurden im Verhältnis 75 : 25 mit einem Melaminharz (®Cymel 325, American Cyanamid) zu einem Einbrennklarlack kombiniert und durch Zugabe von Wasser auf eine Applikationsviskosität von 50 Sekunden (Auslaufzeit, DIN-4-Becher, 23°C) eingestellt.

Die bei 150°C für 30 Minuten ausgehärteten Filme zeigten vergleichbare Ergebnisse in Filmoptik und Chemikalienbeständigkeit. Die Filme gemäß Beispiel 6 hatten eine etwas höhere Härte als die Filme gemäß Beispiel 7, die dafür eine etwas bessere Elastizität aufwiesen. In der Viskositätsstabilität der gelagerten Klar­ lacke traten erhebliche Unterschiede auf. Der gemäß Beispiel 6 hergestellte Klarlack zeigte bei 6 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur lediglich einen Viskositätsabfall von 50 auf 44 Sekunden und war damit immer noch gebrauchs­ fertig. Der gemäß Vergleichsbeispiel 7 hergestellte Klarlack zeigte dagegen einen erheblichen Viskositätsabfall von 50 auf 19 Sekunden und war damit ohne Nachbehandlung nicht mehr einsetzbar.

Claims (12)

1. 20- bis 60-gew.-%ige wäßrige Dispersion mit einer Viskosität bei 23°C von 10 bis 20 000 mPa·s und einem pH-Wert von 5,5 bis 10 eines Polyesterpolyurethans mit einem Molekulargewicht Mw von 1500 bis 100 000, einer Hydroxylzahl von 20 bis 300 mg KOH/g, einem, einer Säurezahl von 7 bis 70 mg KOH/g entsprechenden Gehalt an, zu 20 bis 100% neutralisiert als Carboxylatgruppen vorliegenden, Carboxylgruppen und einem Gehalt an Urethangruppen (berechnet als -NH-CO-O-, Moleku­ largewicht = 59) von 2,5 bis 15 Gew.-%, wobei das Polyesterpolyurethan das zumindest teilweise in der Salzform vorliegende mit Basen neutra­ lisierte Umsetzungsprodukt darstellt von

• a) 50 bis 91 Gew.-% einer Polyesterkomponente, bestehend aus mindestens einem Polyesterpolyol des Hydroxylzahlbereichs 25 bis 350,
• b) 7 bis 45 Gew.-% einer Polyisocyanat-Komponente, besteht zumindest zu 50 Gew.-% aus 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-diiso­ cyanatocyclohexan und zum Rest aus anderen organischen Poly­ isocyanaten des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 1500

und

• c) 2 bis 12 Gew.-% einer (potentiell) anionischen Aufbaukomponente, bestehend aus mindestens einer Verbindung mit mindestens einer gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähigen Gruppe und mindestens einer, gegebenenfalls zumindest teilweise neutralisiert vorliegenden, zur Salzbildung befähigten Gruppe

und gegebenenfalls

• d) 0 bis 10 Gew.-% einer nichtionisch-hydrophilen Aufbaukomponente, bestehend aus mindestens einer im Sinne der Isocyanat-Additions­ reaktion mono- oder difunktionellen, mindestens eine hydrophile Polyetherkette aufweisenden Verbindung

und/oder gegebenenfalls

• e) 0 bis 30 Gew.-% an anderen, von den Komponenten a), c) und d) verschiedenen Aufbaukomponenten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 2500,

wobei sich die genannten Prozentangaben zu 100 ergänzen.

2. Wäßrige Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Polyesterpolyurethan lufttrocknende Eigenschaften und eine Iodzahl von 20 bis 95 aufweist und das Umsetzungsprodukt darstellt aus

• a) 68 bis 88 Gew.-% eines Polyesterpolyols, welches das Umsetzungs­ produkt ist von
  • a1) 25 bis 65 Gew.-% einer Monocarbonsäure-Komponente, bestehend zumindest zu 75 Gew.-% aus mindestens einer zur oxidativen Trocknung befähigten Fettsäure und zum Rest aus anderen Monocarbonsäuren,
  • a2) 10 bis 45 Gew.-% einer Polycarbonsäurekomponente, be­ stehend aus mindestens einer Di-, Tri- und/oder Tetracar­ bonsäure des Molekulargewichtsbereichs 98 bis 840 und/oder aus mindestens einem Anhydrid einer derartigen Polycar­ bonsäure
    und
  • a3) 12 bis 40 Gew.-% einer Polyolkomponente, bestehend aus mindestens einem 2- bis 4-wertigen Alkohol des Molekular­ gewichtsbereichs 62 bis 200,
• b) 8 bis 23 Gew.-% einer Polyisocyanatkomponente, bestehend zumindest zu 75 Gew.-% aus 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-diiso­ cyanatocyclohexan und zum Rest aus anderen Polyisocyanaten des Molekulargewichtsbereichs 174 bis 318,
• c) 4 bis 8 Gew.-% Dimethylolpropionsäure
  und gegebenenfalls
• e) 0 bis 10 Gew.-% einer Aufbaukomponente, bestehend aus min­ destens einer, von den Verbindungen gemäß a) und c) verschie­ denen, Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisenden Verbin­ dung des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 1200,

wobei sich die unter a1) bis a3) einerseits und die unter a) bis e) andererseits genannten Prozentangaben jeweils zu 100 ergänzen.

3. Wäßrige Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Polyesterpolyurethan ein Umsetzungsprodukt ist von

• a) 68 bis 88 Gew.-% mindestens eines Polyesterpolyols, welches das Umsetzungsprodukt ist von
  • a1) 0 bis 24 Gew.-% einer Monocarbonsäurekomponente, bestehend zumindest zu 50 Gew.-% aus aromatischen oder gesättigten (cyclo)aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und zum Rest aus ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren,
  • a2) 15 bis 60 Gew.-% einer Polycarbonsäurekomponente, be­ stehend aus mindestens einer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure des Molekulargewichtsbereichs 98 bis 840 und/oder aus min­ destens einem Anhydrid einer derartigen Säure und
  • a3) 22 bis 63 Gew.-% einer Polyolkomponente, bestehend aus mindestens einem 2- bis 4-wertigen Alkohol des Molekular­ gewichtsbereichs 62 bis 200,
• b) 8 bis 23 Gew.-% einer Polyisocyanatkomponente, bestehend zumindest zu 75 Gew.-% aus 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-diiso­ cyanatocyclohexan und zum Rest aus anderen Polyisocyanaten des Molekulargewichtsbereichs 168 bis 318,
• c) 3 bis 9 Gew.-% Dimethylolpropionsäure
  und gegebenenfalls
• e) 0 bis 7,5 Gew.-% einer Aufbaukomponente, bestehend aus min­ destens einer, von den Verbindungen gemäß a) und c) verschie­ denen, Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisenden Verbin­ dung des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 1200,

wobei sich die unter a1) bis a3) einerseits und die unter a) bis e) andererseits genannten Prozentangaben jeweils zu 100 ergänzen.

4. Verwendung der wäßrigen Dispersionen, gemäß Anspruch 1 bis 3, gegebenenfalls in Kombination mit Vernetzerharzen als/oder zur Herstel­ lung von 1- oder 2-komponentig zu verarbeitenden Beschichtungsmitteln.

5. Wäßrige Bindemittelkombination bestehend im wesentlichen aus

• A) einer wäßrigen Dispersion eines Polyesterpolyurethans gemäß Anspruch 1 bis 3 und
• B) einer Härterkomponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
  • B1) hydrophoben Polyisocyanaten mit einer Viskosität bei 23°C von 25 bis 5000 mPa·s und einem NCO-Gehalt von 5 bis 26 Gew.-%,
  • B2) eingebaute hydrophile Polyetherketten enthaltenden, hydrophilen Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 4 bis 24 Gew.-%,
  • B3) Gemischen der unter B1) und B2) genannten Polyisocyanate,
  • B4) Polyisocyanate der unter B1) bis B3) genannten Art mit durch Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen blockierten Isocyanatgruppen,
  • B5) Aminovernetzerharzen und
  • B6) Gemischen der unter B4) und B5) genannten Vernetzer­ harzen,

mit der Maßgabe, daß im Falle der Verwendung von gegebenenfalls blockierten Polyisocyanaten als alleinige Vernetzer das Äquivalentver­ hältnis von gegebenenfalls blockierten Isocyanatgruppen der Komponente B) zu Hydroxylgruppen der Komponente A) bei 0,5 : 1 bis 51 liegt.