DE19506659C1 - Kobalt-, Lanthan- und Lanthaniden-Oxide enthaltender Katalysator mit vorwiegend Perowskit-Struktur und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Kobalt-, Lanthan- und Lanthaniden-Oxide enthaltenden Katalysator mit vorwiegend Perowskit-Struktur für die Totaloxidation von Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff und Chlor enthaltenden Kohlenwasserstoffderivaten durch katalytische Nachverbrennung mit einem Luftüberschuß und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Perowskit-Katalysatoren sind bekannte Katalysatoren zur kataly­ tischen Nachverbrennung von organischen Luftschadstoffen.

Perowskite leiten sich in strukturchemischer Hinsicht von dem Mineral CaTiO₃ ab. Von diesem haben sie den Namen als Substanz­ klasse übernommen, und sie besitzen die Bruttozusammensetzung ABO₃. Die Elemente der Positionen A und B können in weiten Grenzen variiert und ausgetauscht werden. Der Gittertyp des Perowskits und die Bruttozusammensetzung werden dabei beibehal­ ten. Nach Kleber (Einführung in die Kristallographie; VEB Verlag Technik Berlin, 1956, S. 168) wird der Perowskittypus aus einer kubischen (oder pseudokubischen) Elementarzelle gebildet. Die Wertigkeit der A- und B-Ionen spielt keine Rolle, es muß Elektro­ neutralität des Gitters gewahrt bleiben.

Nach der Auffassung von Goldschmidt muß die Größe der A- und B-Ionen einem bestimmten Toleranzfaktor t entsprechen, der wie folgt definiert ist, wobei der Existenzbereich der Perowskit­ strukturen zwischen t = 0,8 und 1,0 liegen soll:

In der Praxis liegt die kubische Idealstruktur nur selten vor. Selbst beim klassischen Perowskit CaTiO₃ treten Abweichungen bezüglich der Gittersymmetrie auf, wenn die Herstellungsbedin­ gungen geändert werden. So wurde in der Literatur für CaTiO₃ das Auftreten von kubischer, orthorhombischer und monokliner Gittersymmetrie beschrieben.

Die oben genannte Reihe der zur Perowskitbildung befähigten Elemente läßt sich erweitern, wie die Vielzahl der Publikationen zeigt. Charakteristisch dabei ist, daß die A-Elemente wie z. B. La, Sr, Ca, Ba nur eine Oxidationsstufe auszubilden vermögen, die B-Metalle jedoch in mehreren Oxidationsstufen auftreten und dafür praktisch alle Übergangsmetalle in Frage kommen und auch beschrieben wurden. Mit dieser Eigenschaft hängt zweifellos die Fähigkeit zusammen, im Gitter Sauerstoffleerstellen auszubilden und als Oxidationskatalysator als Sauerstoffüberträger zu fun­ gieren.

Die Perowskit-Struktur wird erst beim Glühen nach zum Teil be­ trächtlichen Temperaturen (500°C oder höher) ausgebildet.

Die durch Kombination der verschiedenen Metalle hergestellten Perowskitkatalysatoren ganz unterschiedlicher Zusammensetzung zeigen bei der Oxidation organischer Luftschadstoffe mittels eines Luftüberschusses erwartungsgemäß eine unterschiedliche katalytische Aktivität. Die Aktivität korreliert mit solchen Eigenschaften wie spezifischer Oberfläche und Sauerstoffdesorp­ tion, welche neben der Elementzusammensetzung vor allem von der Herstellung abhängig sind.

Struktur, Zusammensetzung und katalytische Aktivität bei der Oxidation organisch-chemischer Schadstoffe von Katalysatoren mit Perowskit-Struktur sind vielfach untersucht worden, zusammen­ fassend von L.G.Tejuca, J.L.G.Fierro, J.M.D.Tascon: Advances in Catalysis, Vol. 36, S. 237.

Von Verbindungen mit Perowskit-Struktur, die aus den genannten Elementen bestehen und die als Oxidationskatalysatoren einge­ setzt werden könnten, ist in der vom international Centre for Diffraction Data 1994 herausgegebenen Kartei für Röntgenbeugungs­ daten (JCPDS-Kartei) die Struktur der folgenden beschrieben:

• - LaMnO_3,15 (JCPDS 32-484), hexagonale Symmetrie,
• - LaCoO₃ (JCPDS 9-358), rhomboedrische Symmetrie,
• - La_0,8 Sr_0,2 MnO₃ (JCPDS 40-1110), monokline Symmetrie,
• - Ca MnCoLaO₆ (JCPDS 41-496), kubische Symmetrie.

Für die Herstellung von Perowskitkatalysatoren ist eine Reihe unterschiedlicher Verfahren bekannt, die in der Literatur be­ schrieben wurden, z. B. Fällung aus homogener Lösung mit Carbo­ naten oder Basen, thermische Zersetzung von Oxalaten und Citra­ ten (Pecchini-Verfahren), gemeinsames Glühen der Nitrate oder das Sol-Gel-Verfahren.

Das Pecchini-Verfahren ist im US-Patent 3 330 697 beschrieben.

Diesen Verfahren haften zwei wesentliche Nachteile an:
Erstens kann man mit diesen Verfahren nur Produkte erzielen, deren spezifische Oberflächen nach dem Glühen bei Temperaturen, welche für die Perowskitbildung erforderlich sind, z. B. 600°C, nur Größen von teilweise weit unter 40 m²/g aufweisen.

Die nach der wissenschaftlichen Literatur erzielten höheren Oberflächen um 40 m²/g wurden nur durch Synthesewege erreicht, die für eine technische Lösung nicht in Frage kommen, wie z. B. durch den Einsatz von Hydroxysäuren wie Zitronensäure oder Malein­ säure.

Zweitens ist infolge der niedrigen Oberfläche die katalytische Aktivität der bekannt gewordenen Katalysatoren für die Beseiti­ gung von organischen Luftschadstoffen so niedrig, daß sie nicht mit Edelmetallkatalysatoren konkurrieren können. Eine mit Edel­ metallkatalysatoren vergleichbare katalytische Aktivität der Perowskit-Katalysatoren ist jedoch die Voraussetzung für ihren bevorzugten Einsatz, da sie bedeutend preiswerter angeboten werden könnten.

Darüber hinaus sind die genannten Verfahren zur Herstellung der Perowskit-Katalysatoren bei der großtechnischen Anwendung nicht umweltverträglich. Indem die Katalysatoren selbst dem Abbau von umweltschädlichen Stoffen dienen, muß man das Herstellungsver­ fahren zwangsläufig unter diesem Gesichtspunkt betrachten. Die genannten Verfahren bedienen sich der Zersetzung mehr oder weni­ ger definierter organischer Verbindungen der Perowskitmetalle. Dabei muß der Kohlenstoff der organischen Verbindungen voll­ ständig ausgebrannt werden. Beim Einsatz von Nitraten bilden sich sogar Stickoxide als Abprodukte.

Durch Fällung mit Basen (NaOH) erzeugte Katalysatoren mit perowskitähnlicher Struktur haben Oberflächen von < 30 m²/g und wurden nur für spezielle Verfahren der Abgasreinigung eingesetzt. Das EP 0532024 beschreibt die katalytische Reduktion von Stick­ stoffoxid unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffes und/oder einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung als Reduktions­ mittel an perowskithaltigen Katalysatoren, wobei- die Perowskit­ verbindung auf einem sauren festen Träger aufgebracht ist und die Zusammensetzung A¹_xB¹_1-xC¹O₃ hat, in welchen A¹ La oder Lanthaniden, B¹ Alkalien oder Erdalkalien und C¹ mindestens eines von Elementen der Nebengruppen, unter ihnen Mn und Co, sind. Beispielsweise hat die Verbindung La_0,4SR_0,6Co_0,8Mn_0,2O₃ lediglich eine spezifische Oberfläche von 23,7 m²/g.

In der DE 35 04 122 A1 ist ein Katalysator verwendet worden, der aus LaCoO₃ als aktiver Substanz, Ceroxid und Lanthanoxid besteht und hergestellt wurde durch Auftragen dieser Oxide auf einen keramischen Grundkörper mit Zwischenschichtung eines "Wash-Coates". Die aktive Substanz dieses Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, Stick­ oxiden und brennbaren Gasen, LaCoO₃, wird durch Auflösen und Brennen der Salze von La und Co bei Temperaturen von ca. 1000°C gebildet. Bei der angegebenen Zusammen­ setzung und Brenntemperatur besitzt LaCoO₃ offensichtlich eine Perowskitstruktur. Infolge der hohen Brenntemperatur wird diese Substanz nur eine geringe Oberfläche ausbilden, was als gravierender Nachteil für die katalytische Aktivität gilt.

Das EP 0468127 beschreibt Verbrennungskatalysatoren, die auf Muilit als Träger perowskitähnliche Oxide enthalten, die durch Imprägnierung des Trägers mit Metallnitrat­ lösung und Glühen hergestellt wurden. In der Formel ABO₃ werden u. a. für A La und Sr und für B Mn und Co beansprucht, z. B. La_0,8Sr_0,2Co_0,6Mn_0,4O_{3- δ}. Diese Katalysatoren werden für den FCC-Prozeß (fluid catalytic cracking) der Erdölverarbeitung eingesetzt.

Für die Umwandlung von reduktiven und oxidativen Gasen in Abgasen in harmlose Gase werden in der EP 0089199 Perowskitverbindungen der allgemeinen Formel La_(1-x)/2Sr_(1+x)/2Co_1-xMn_xO₃ eingesetzt, in welcher x eine Zahl zwischen 0,15 und 0,90 ist, z. B. La_0,35Sr_0,65Co_0,7Mn_0,3O₃, und für die Reduktion von Stickoxiden und CO benutzt, aber nicht für die Oxidation von Kohlen­ wasserstoffen, welche viel schwieriger zu oxidieren sind.

Für die katalytische Nachverbrennung von Chlorkohlenwasserstoffen wurden keine perowskitähnlichen Katalysatoren bekannt.

Es ist bekannt, daß aus Katalysatormaterial mit Perowskit-Struktur verschiedene Katalysator­ formen hergestellt werden können. So lassen sich Formlinge aus dem Vollmaterial herstellen, oder das Katalysatormaterial wird in geeigneter Weise auf einen keramischen monolithischen Träger aufgebracht, wie es durch die genannte DE 35 04 122 A1 beschrieben ist. Es gibt auch die Möglichkeit, nach Zusatz katalytisch inerten Materials Formlinge oder monolithische Kataly­ satoren herzustellen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, einen Katalysator mit vorwie­ gend Perowskit-Struktur für die Totaloxidation von Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff und Chlor enthaltenden Kohlenwasserstoffderivaten und ein Verfahren zu seiner technischen Her­ stellung zu finden, welcher bei einer gewählten Elementzusammensetzung nach dem Glühprozeß bei 600°C noch eine hohe spezifische Oberfläche von mindestens 40 m²/g und eine hohe katalytische Aktivität besitzt, die der von Edelmetallkatalysatoren gleichwertig ist, wobei das Verfahren zu seiner Herstellung umweltverträglich ist und seinerseits keine schädlichen Abfall­ produkte erzeugt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch einen Kobalt-, Lanthan- und Lanthaniden-Oxide enthaltenden Katalysator mit vorwiegend Perowskit-Struktur dadurch gelöst, daß er neben Kobalt-, Lanthan- und Lanthaniden-Oxiden Strontium- und Mangan-Oxide enthält und eine Zusammensetzung entsprechend der Formel

La_aLn_bSr_cMn_dCo_eO₃

besitzt, wobei Ln ein Lanthanidengemisch darstellt und die Indices a, b, c, d und e durch die Beziehungen

0,8a+b0,9, cs 1=(a+b); 0,5d0,75; 1d/e3

definiert sind, daß er eine rhomboedrische Gittersymmetrie aufweist, die Perowskitbildung zu 20% bis 70%, insbesondere zu 50% bis 65%, erfolgt ist, die senkrecht zur (100)-Netzebene bestimmte Primärteilchengröße 18 nm beträgt und seine Oberfläche, bestimmt nach der BET- Methode, mindestens 40 m²/g beträgt und daß er durch Lösen der Oxide, Carbonate, Chloride und/oder Nitrate der Metalle La, Ln, Sr, Mn und Co in dem der Formel entsprechenden Ver­ hältnis in anorganischen Säuren, danach Fällen eines Produktes aus der oder den Metallsalz­ lösungen durch Eintragen in vorgelegte Alkalilauge bis zur Erreichung eines pH-Wertes zwi­ schen 7 und 9 unter gleichzeitigem Eintragen eines im Überschuß vorhandenen Oxidations­ mittels, dann Abtrennen und Waschen, Trocknen des Gemisches und abschließendes Glühen des Trockenproduktes während 30 Minuten bis 6 Stunden zwischen 500 bis 650°C erhältlich ist.

Die Perowskitbildung ist im Katalysator nach Glühung bei 600°C innerhalb von 4 Stunden erst zu maximal 70% abgeschlossen, die senkrecht zur (100)-Netzebene bestimmte Primärteilchengröße beträgt 18 nm.

Die Primärstrukturdaten des 4 Stunden bei 900°C geglühten Katalysatormaterials lauten wie folgt:
Gitterkonstanten: a=b=c=0.387 nm ± 0.005 nm;
Gitterwinkel: a=β=γ=90.53° ± 0,05°.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Kobalt-, Lanthan und Lanthaniden-Oxide ent­ haltenden Katalysators mit vorwiegend Perowskit-Struktur ist gekennzeichnet durch Mischen der Oxide, Carbonate, Chloride und/oder Nitrate der Metalle La, Ln, Sr, Mn und Co in dem der Formel entsprechenden Verhältnis und Lösen in anorganischer Säure; danach wird aus der Metallsalzlösung durch gleichzeitiges Eintragen mit der Lösung eines im Überschuß vorhandenen Oxidationsmittels in die vorgelegte Alkalilauge bei 20 bis 50°C, insbesondere zwischen 35 und 40°C, bis zur Erreichung eines pH-Wertes zwischen 7 und 9 ein Produkt gefällt, abgetrennt, gewaschen und getrocknet, und das Trockenprodukt wird abschließend 30 Minuten bis 6 Stunden zwischen 500 bis 650°C, insbesondere 4 Stunden zwischen 550 und 600°C, geglüht.

Als Metallsalze werden bevorzugt die Nitrate eingesetzt. Schon geringe Mengen an Sulfat wirken sich infolge der Bildung von SrSO₄ aktivitätsmindernd aus. Jedoch können auch die Chloride verwendet werden.

Die Metallnitrate werden vorzugsweise in Form einer Mischnitratlösung benutzt. Für die Herstel­ lung der Mischnitratlösung können üblicherweise die einzelnen Nitrate, Metalloxide oder Carbonate verwendet werden, die in Salpetersäure gelöst werden. Die Mengen der Nitrate, Oxide oder Carbonate werden im gewünschten Verhältnis miteinander gemischt und gelöst. Die Konzentration der Mischnitratlösung und des Fällmittels werden unter Berücksichtigung der Konzentration des Oxidationsmittels so gewählt, daß in der Fällsuspension eine Feststoffkonzen­ tration von 30 bis 150 g/l vorliegt, bevorzugt 40 bis 80 g/l. Ähnlich wird beim Einsatz von Chloriden eine Mischchloridlösung hergestellt.

Zweckmäßigerweise wird der Alkalilauge 10 bis 15 Volumen-% der Lösung des Oxidationsmittels zugegeben und dieser Überschuß durch ständige Zugaben aufrechterhalten.

Als Alkalilauge werden zweckmäßig Natronlauge von 5 bis 15 Ma%, vorzugsweise von 6 bis 10 Ma%, und als Oxidationsmittel H₂O₂ von 2 bis 10 Ma%, vorzugsweise von 3 bis 6 Ma%, verwendet.

Die Abtrennung des Fällproduktes sowie das Waschen und Trocknen werden nach den gängigen Verfahren der chemischen Technik vorgenommen. Nach einer Alterungszeit von einigen Stunden, bevorzugt 1 bis 3 Stunden, wird die Fällsuspension filtriert und bis zur Erreichung eines Rest-Na- Gehaltes von 0,1 Ma% Na₂O, bezogen auf den bei 600°C geglühten Katalysator, gewaschen. Der Filterkuchen wird 12 Stunden bei 80 bis 180°C getrocknet.

Die Mutterlauge der Fällung fangt man auf und versetzt sie mit einer Sodalösung, wobei ein weißer Niederschlag von SrCO₃ ausfällt. Dieser wird ebenfalls filtriert, oder man läßt ihn in einem Beruhigungsbehälter absetzen, um ihn dann von der überstehenden schwermetallarmen Lösung durch Dekantation abzutrennen und in Salpetersäure zu lösen. Die erhaltene Lösung setzt man bei der Bereitung der Mischnitratlösung wieder mit ein.

Nach dem erfindungsgemäßen Fällverfahren befinden sich die gelösten Metallionen von La, Ln, Sr, Mn und Co in der in das Abwassernetz abzugebenden Mutterlauge nur in ver­ schwindend gerin­ gen Konzentrationen. Von La und Ln mißt man eine Konzentration von 0,5 mg/l, von Sr 0,1 mg/l, von Mn und Co 0,2 mg/l. In der TA Wasser wird für Co ein Grenzwert von 0,5 mg/l ange­ geben; La, Ln, Sr und Mn werden nicht aufgeführt. Das von den Schwermetallen so weit befreite Abwasser, daß es der TA Abwasser genügt, wird in zentralen Abwasseranlagen biologisch von Nitrat befreit, und es kann in natürliche Gewässer abgegeben werden.

Zweckmäßig wird das Trockenprodukt bei 550 bis 600°C geglüht, Dauer 30 min bis 4 Std., bevorzugt 4 Std. bei 600°C. Die Perowskit-Struktur bildet sich erst bei Glühtemperaturen ab 600°C und einer Glühzeit ab 2 Stunden. Die Röntgenbeugung des erfindungsgemäß bevorzugt geglühten Materials zeigt, daß die Bildung dieser Struktur erst zu maximal 70% abgeschlossen ist. Bei niedrigeren Temperaturen und/oder geringeren Glühzeiten ent­ steht ein röntgenamorphes Katalysatormaterial mit in der Nah­ ordnung vorgebildeter Perowskit-Struktur mit Primärteilchen­ größen unterhalb 10 nm. Die senkrecht zur (100)-Netzebene be­ stimmte Primärteilchengröße der 4 h/600°-Glühprodukte beträgt 18 nm, und die am (100)-Reflex bestimmte Kristallinität des kristallinen Perowskitanteiles beträgt bezüglich eines 4 Stunden bei 900°C geglühten Materials, dessen Perowskit-Struktur voll ausgebildet ist, maximal 70%. Die Perowskit-Struktur zeichnet sich, abweichend von CaTiO₃, durch eine rhomboedrische Gitter­ symmetrie aus. Die Primärstrukturdaten des 4 Stunden bei 900°C geglühten Katalysators lauten wie folgt: Gitterkonstanten: a=b=c=0.387 nm ± 0.005 nm, Gitterwinkel: a=β=γ=90.53° ± 0.05°.

Infolge der erfindungsgemäß noch nicht abgeschlossenen Bildung der Perowskit-Struktur und der geringen Primärteilchengröße können die Strukturdaten des bei 600°C geglühten Katalysators nicht mit der für eine Strukturanalyse notwendigen Genauigkeit ermittelt werden. Nach dem 4-stündigen Glühen bei 600°C besitzt der erfindungsgemäße Katalysator eine nach der BET- Methode bestimmte Oberfläche zwischen 45 und 55 m²/g.

Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften der Gittersymmetrie und der BET-Oberfläche in dem System La/Ln/Sr/Mn/Co dann auf­ treten, wenn die Glühprodukte die Zusammensetzung entsprechend der Formel haben und die übrigen Bedingungen gelten. Bei Ab­ weichungen unterhalb und oberhalb des erfindungsgemäßen Bereiches wird die alleinige rhomboedrische Gittersymmetrie aufgehoben, und es entstehen Produkte oder Produktgemische mit abweichenden Gitterparametern.

Katalysatoren, welche die erfindungsgemäße Zusammensetzung be­ sitzen, jedoch in Abwesenheit von H₂O₂ gefällt werden, zeigen Abweichungen in den Gittereigenschaften. Dieser Katalysator besitzt zwar ebenfalls die Perowskit-Struktur, doch ermittelt man dann mittels Röntgenbeugung Produktmischungen, deren Gitter­ parameter stark von jenen des erfindungsgemäßen Katalysators abweichen. Die Aktivität dieses Materials ist geringer als die des erfindungsgemäßen Katalysators.

Als vergleichende Prüfmethode zur Ermittlung der katalytischen Aktivität des Katalysators dient die katalytische Nach­ verbrennung von Methan. Dieser am schwersten zu oxidierende Kohlenwasserstoff wird mit einem Gehalt von 0,1 Vol.-% in Luft über den als Schüttgut vorliegenden Katalysator, welcher sich in einem Glasreaktor in einer Menge von 2,5 g befindet, geleitet. Durch gaschromatographische Messung des Methan-Umsatzes bei steigenden Verbrennungstemperaturen wird eine Umsatzkurve bis zum vollständigen Umsatz aufgenommen. Alle anderen denkbaren Kohlenwasserstoffe (Aromaten wie Benzol, Xylol und Naphthalin, Ether, Ketone, flüchtige Paraffine oder Carbonsäuren sowie CO) werden bei z. T. beträchtlich niederen Temperaturen oxidiert.

Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt bei der katalytischen Nachverbrennung (KNV) eine Aktivität, welche der von Edelmetall­ katalysatoren vergleichbar oder besser als diese ist. So über­ trifft die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren die­ jenige von Platinkatalysatoren, welche kommerziell für die KNV eingesetzt werden. Die Aktivität von Katalysatoren mit 0,3 bzw. 0,1 Ma% Pt auf gamma-Tonerde wird von dem erfindungsgemäßen Katalysator erreicht bzw. überboten, was sich an der Temperatur zeigt, bei der vollständige Oxidation der Schadstoffe eintritt. Diese Umsatzkurven sind in Abb. 4 dar­ gestellt.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist auch zur oxidativen Zer­ störung von chlorhaltigen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Luft geeignet. Bei einer Oxidationstemperatur von 600°C werden beispielsweise aus Methylchlorid oder Äthylchlorid nur CO₂, Wasser und HCl gebildet. Mit Hilfe der GC/MS-Analysenmethode werden die an sich denkbaren und gefürchteten Aufbauprodukte Dioxine und Furane nicht nachgewiesen.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch nach den bekannten Methoden auf handelsübliche monolithische Träger aufgebracht werden. Sinnvollerweise verzichtet man hierbei auf die bei edelmetallhaltigen Monolithen übliche "washcoat"-Schicht, und man trägt das in geeigneter Weise peptisierte Katalysatormaterial in einer Menge von 2 bis 8 Ma% auf einen Monolithen auf, der mit einer Nitratlösung getränkt ist, welche eines oder mehrere der Metalle La, Ln, Sr, Mn und Co enthält.

Beispiel 1

32 l einer schwach salpetersauren Mischnitratlösung, welche 5,68 Mol La₂O₃, 9,04 Mol Mn(NO₃)₂, 4,44 Mol Co(NO₃)₂ und 2,16 Mol Sr(NO₃)₂ enthält, wird unter Rühren innerhalb von 90 min zu einer vorgelegten Lösung von 2400 g NaOH in 32 l Wasser, welche auf 40°C erwärmt wurde, eingetragen, bis die Lösung einen pH-Wert von 8,0 erreicht hat. In der gleichen Zeit werden 12 l einer 3%igen H₂O₂-Lösung eingetragen. Während der Fällung wird die Temperatur von 40°C aufrechterhalten. Vor Beginn der Fällung werden zur NaOH-Lösung 1,6 l 3%ige H₂O₂- Lösung zugegeben. Nach einer zweistündigen Alterungszeit wird filtriert und gewaschen, bis der Rest-Na₂O-Gehalt, bezogen auf den bei 600°C geglühten Katalysator, 0,1% beträgt. Der Fil­ terkuchen wird 12 Stunden bei 120°C getrocknet, anschließend wird das Trockenprodukt 4 Stunden bei 600°C geglüht. Nach der Mahlung stellt man für die katalytische Prüfung Formkörper durch Verpressen des Pulvers her. Für die vergleichende Untersuchung mittels Röntgenbeugung wird das Trockenprodukt 4 Stunden bei 900°C geglüht. Die spezifische Oberfläche (BET-Oberfläche) des bei 600°C geglühten Katalysatorpulvers beträgt 53 m²/g.

Die Mutterlauge der Fällung und das erste Waschfiltrat werden aufgefangen und mit 10 g Soda, gelöst in 0,5 l Wasser, versetzt. Durch einstündiges Stehen läßt man den gebildeten weißen Nieder­ schlag absetzen oder filtriert ihn, um ihn dann in der gerade nötigen Menge Salpetersäure zu lösen. Nach der Ermittlung des Sr-Gehaltes wird diese Lösung für die Bereitung der Mischnitrat­ lösung des nächsten Fällansatzes eingesetzt. Nach der Abtrennung des Strontiums aus der Mutterlauge der Fällung und vor der Ab­ gabe ins Abwassernetz wird der Gehalt an Schwermetallionen mittels Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. Die Analyse zeigt folgende Gehalte: La³+ 0,49 mg/l; Sr²+ 0,10 mg/1; Mn²⁺ 0,18 mg/l; Co²⁺ 0,13 mg/l.

Beispiel 2

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die Fällung statt mit Lanthanoxid mit einem Gemisch von Seltenerden durchgeführt. Es werden 5,68 Mol Oxidgemisch eingesetzt, das als sogenanntes Didymoxid folgende Elementzusammensetzung auf­ weist: 67,7 Ma% Nd; 21,6 Ma% Pr; 10,7 Ma% La. Angenommenes mitt­ leres Atomgewicht: 143,0. Die BET-Oberfläche des 4 Stunden bei 600°C geglühten Katalysatorpulvers beträgt 54 m²/g.

Beispiel 3

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben, werden für den Fällansatz folgende veränderte Mengen an Mangan- und Kobaltnitrat eingesetzt: 10,12 Mol Mn(NO₃)₂ und 3,36 Mol Co(NO₃)₂. Die BET-Oberfläche des 4 Stunden bei 600°C geglühten Katalysatorpulvers beträgt 46 m²/g.

Vergleichsbeispiel 1

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben, wer­ den für den Fällansatz folgende veränderte Mengen an Mangan- und Kobaltnitrat eingesetzt: 11,48 Mol Mn(NO₃)₂ und 2,00 Mol Co(NO₃)₂. Die BET-Oberfläche des 4 Stunden bei 600°C geglühten Katalysatorpulvers beträgt 35 m²/g.

Vergleichsbeispiel 2

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die Fällung ohne den Zusatz von H₂O₂ durchgeführt. Die BET-Ober­ fläche des 4 Stunden bei 600°C geglühten Katalysatormaterials beträgt 27 m²/g.

Beispiel 4

Aus einem handelsüblichen cordierithaltigen Monolithen, schneidet man einen Formling heraus, der in den für die kataly­ tische Prüfung vorgesehenen Glasreaktor hineinpaßt. Der Formling wird dann eine Stunde mit der nach Beispiel 1 hergestellten Mischnitratlösung überstehend getränkt und danach getrocknet und 4 Stunden bei 600°C geglüht, wodurch er fertig für die Beschichtung ist.

Die Beschichtung wird mit einer Suspension des Katalysatormate­ rials vorgenommen, die wie folgt zubereitet wird: Zunächst werden 5 g einer handelsüblichen Cellulose in 1 l Wasser unter Rühren gelöst, anschließend werden 120 g des fein gemahlenen Perowskitmaterials einge­ tragen. Zwecks Homogenisierung wird das Gemisch 30 min. in einer Kugelmühle behandelt.

In diese Suspension wird der durch Tränkung vorbereitete Form­ ling 10 min. getaucht. Dabei ist darauf zu achten, daß alle Kanäle vollständig mit Suspension gefüllt werden. Anschließend wird der Formling herausgehoben, und man läßt Zeit zum Abtropfen. Danach wird der beschichtete Formling getrocknet und kann bei 600°C geglüht werden, was jedoch nicht notwendig ist.

Die Herstellung der Katalysatorsuspension kann statt mit dem geglühten Katalysatormaterial auch mit dem ungeglühten Material vorgenommen werden. In diesem falle wird der beschichtete Formling abschließend 4 Stunden bei 600°C geglüht. Man findet, daß die Katalysatorkomponente der nach beiden Methoden her­ gestellten Körper die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysators besitzt, wenn man sie zerkleinert und an diesem Material die Röntgenbeugung vornimmt.

Anwendung des Katalysators bei der Totaloxidation von Schad­ stoffen

Die nach den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Katalysatoren werden nach der Formgebung (Tablettierung) und Bereitung einer Splittfraktion von 0,2 bis 0,4 mm in Mengen von 2,5 g in einen Glasquarzreaktor eingefüllt. In der Schüttung befindet sich ein Thermoelement. Durch die Schüttung wird ein Luftstrom geleitet, der als Modellschadstoff Methan enthält. Der Reaktor wird durch eine äußere Heizung aufgeheizt, und die Temperatur in der Kata­ lysatorschicht wird am Thermoelement abgenommen. Bei Erreichen von 200°C wird erstmals eine GC-Analyse der Abluft angefertigt und die Menge des in der Abluft enthaltenen Methans ermittelt. In den folgenden Temperaturschritten von jeweils 50° wird in gleicher Weise der Umsatz des Methans bestimmt, bis es voll­ ständig oxidiert wurde. Aus diesen Temperatur-Umsatz-Paaren wird die Umsatzkurve gezeichnet. In Abbildung 1 und 2 sind die Umsatz­ kurven des Methans an den Katalysatoren dargestellt, die nach der Beschreibung der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 hergestellt wurden.

Die katalytische Prüfung wird weiterhin mit anderen Schadstoff­ gemischen vorgenommen. Es werden Gemische oxidiert, die folgende Verbindungen in Luft enthalten: Heptan, Methylchlorid, Methoxy­ propanol, Xylol. Die Umsatzkurve des Heptans ist in Abbildung 3 dargestellt.

In Abbildung 4 sind im Vergleich zu den Umsatzkurven des Methans für den nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator die Umsatzkurven an Edelmetallkatalysatoren dargestellt, welche 0,1 Ma% bzw. 0,3 Ma% Pt auf γ-Al₂O₃ enthalten.

Die Röntgenstreukurven des Katalysators

Die Abb. 5 und 6 zeigen die Streukurven am Katalysator, der nach Beispiel 1 hergestellt und 4 Stunden bei 600°C und bei 900°C geglüht wurde. Abb. 7 zeigt die Hochauflösung des (110)-Reflexes bei angenommener kubischer Symmetrie des Katalysators, der nach den Beispielen 1 und 3 sowie den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt wurde. Daraus geht hervor, daß die nach den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Katalysatoren im Vergleich zu dem erfindungsgemäßen Katalysator stark ab­ weichende Gitterparameter besitzen.

Claims (4)

1. Kobalt-, Lanthan- und Lanthaniden-Oxide enthaltender Katalysator mit vorwiegend Perowskit-Struktur für die Totaloxidation von Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff und Chlor enthaltenden Kohlenwasserstoffderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß er neben Kobalt-, Lanthan- und Lanthaniden-Oxiden Strontium- und Mangan-Oxide enthält und eine Zusammensetzung entsprechend der Formel La_aLn_bSr_cMn_dCO_eO₃ besitzt, wobei Ln ein Lanthanidengemisch darstellt und die Indices a, b, c, d und e durch die Beziehungen 0,8a+b0,9; cs 1=(a+b); 0,5d0,75; 1d/e3 definiert sind, daß er eine rhomboedrische Gittersymmetrie aufweist, die Perowskitbildung zu 20% bis 70%, insbesondere zu 50% bis 65%, erfolgt ist, die senkrecht zur (100)-Netz­ ebene bestimmte Primärteilchengröße 18 nm beträgt und seine Oberfläche, bestimmt nach der BET-Methode, mindestens 40 m²/g beträgt und daß er durch Lösen der Oxide, Carbonate, Chloride und/oder Nitrate der Metalle La, Ln, Sr, Mn und Co in dem der Formel entsprechenden Verhältnis in anorganischen Säuren, danach Fällen eines Produktes aus der oder den Metallsalzlösungen durch Eintragen in vorgelegte Alkali­ lauge bis zur Erreichung eines pH-Wertes zwischen 7 und 9 unter gleichzeitigem Ein­ tragen eines im Überschuß vorhandenen Oxidationsmittels, dann Abtrennen und Waschen, Trocknen des Gemisches und abschließendes Glühen des Trockenproduktes während 30 Minuten bis 6 Stunden zwischen 500 bis 650°C erhältlich ist.

2. Verfahren zur Herstellung des Kobalt-, Lanthan und Lanthaniden-Oxide enthaltenden Katalysators mit vorwiegend Perowskit-Struktur nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Oxide, Carbonate, Chloride und/oder Nitrate der Metalle La, Ln, Sr, Mn und Co in dem der Formel entsprechenden Verhältnis miteinander gemischt und in an­ organischer Säure gelöst werden, daß danach aus der Metallsalzlösung durch gleichzei­ tiges Eintragen mit der Lösung eines im Überschuß vorhandenen Oxidationsmittels in die vorgelegte Alkalilauge bei 20 bis 50°C, insbesondere zwischen 35 und 40°C, bis zur Erreichung eines pH-Wertes zwischen 7 und 9 ein Produkt gefällt, abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird und daß das Trockenprodukt 30 Minuten bis 6 Stun­ den zwischen 500 bis 650°C, insbesondere 4 Stunden zwischen 550 und 600°C, geglüht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalilauge 10 bis 15 Volumen-% der Lösung des Oxidationsmittels zugegeben und dieser Überschuß durch ständige Zugaben aufrechterhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 15 Ma%ige, insbesondere 6 bis 10 Ma%ige, Natronlauge und 2 bis 10 Ma%iges, insbesondere 3 bis 6 Ma%iges, H₂O₂ verwendet werden.