DE19505568A1

DE19505568A1 - Gaserzeugende Mischungen

Info

Publication number: DE19505568A1
Application number: DE19505568A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Redecker; Waldemar Dr Weuter; Ulrich Dr Bley
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Delphi Technologies Inc
Priority date: 1995-02-18
Filing date: 1995-02-18
Publication date: 1996-08-22
Also published as: TR199700813T1; EP0809616A1; WO1996026169A1; CN1183758A; CA2211579A1; PL321832A1; MX9706223A; US20070102076A1; KR100417454B1; CZ262197A3; JPH11500098A; PL183318B1; KR19980702294A; RU2250207C2; BR9607444A; CZ298208B6

Description

Gasgeneratoren werden in zunehmendem Maße, beispielsweise in Fahrzeugen zur Lebensrettung eingesetzt. Üblicherweise ent hält die gaserzeugende Mischung Natriumazid. Natriumazid an sich ist giftig und kann sich leicht mit Schwermetallen wie z. B. Kupfer und Blei unter Bildung extrem gefährlicher und heftig reagierender Verbindungen umsetzen. Daher sind beson dere Maßnahmen bei der Herstellung des Rohstoffs, der Gas satzmischung, bei seiner Verarbeitung und bei der Qualitäts kontrolle vorzusehen. Aus diesem Grund stellt auch die Ent sorgung des Natriumazids, beispielsweise beim Austausch de fekter Gasgeneratoren oder bei der Verschrottung der Fahr zeuge ein besonderes Problem dar. Auch die mißbräuchliche Verwendung muß sicher verhindert werden.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, anstelle von Natriumazid andere Stoffe einzusetzen. Allen Lösungsvorschlägen für den Ersatz des Natriumazids ist gemeinsam, daß sie organische Kohlenstoff- und in der Regel auch organische Stickstoffver bindungen enthalten. Die EP 0 519 485 beschreibt den Einsatz von Tetrazol oder Tetrazolderivat(en) oder den Einsatz je weils ein oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der Cyansäurederivate und deren Salzen, ein oder mehrerer Ver bindungen aus der Gruppe der Triazin und Triazinderivate, den Einsatz von Harnstoff, dessen Salzen, Derivaten und Ab kömmlingen und Salze dieser Verbindungen, wobei die genann ten Verbindungen auch als Mischungen vorliegen können. Als Oxidationsmittel können Nitrate von Ammonium, Natrium, Ka lium, Magnesium, Kalzium und Eisen und/oder Peroxide von Zink, Kalzium, Strontium oder Magnesium eingesetzt werden. Weitere gaserzeugende Komponenten, Kühlmittel, Reduktions mittel, Katalysatoren und/oder Porositätserzeuger können zu gesetzt werden.

Die EP 0 438 851 beschreibt eine nicht-toxische, nicht-azide pyrotechnische Zusammensetzung, die zur Verwendung bei der Erzeugung von im wesentlichen nichttoxischen Verbrennungs produkten einschließlich eines Gases geeignet ist, um ein Unfallkissen zu befüllen. Die Zusammensetzung umfaßt eine Mischung aus wenigstens einer Tetrazol- oder Triazolverbin dung, die im Molekül Wasserstoff enthält, wenigstens ein Sauerstoff-enthaltendes Oxidationsmittel und wenigstens ein Metalloxid, ausgewählt aus Cobaltoxid, Nickeloxid, Chrom oxid, Aluminiumoxid oder Boroxid. Bei der Verbrennung wird eine im wesentlichen nicht-toxische primäre Gasmischung und filtrierbare Feststoffe erzeugt. Eingesetzt wird beispiels weise Aminotetrazol mit Oxidationsmitteln, die neben Nitra ten auch Perchlorate enthalten können.

Ein ähnlicher Ansatz wird in dem Europäischen Patent EP 0 372 733 offenbart: Verwendung von Tetrazolen und Triazolen in Mischungen mit Ammoniumperchlorat und Alkalinitrat als Oxidationsmittel in Verbindung mit einem Zuschlag zur Steue rung der Verbrennung.

Die PCT Anmeldung WO 94/01381 beschreibt ein aus organischen Nitroverbindungen und Oxohalogenaten bestehendes Gasentwick lungsmittel für Airbags. Als Oxohalogenate werden beispiels weise Chlorate, Bromate sowie deren Perverbindungen der Al kalimetalle verstanden. Als verbrennungsregelnde Katalysato ren werden u. a. erwähnt: Oxide, Chloride, Carbonate, Sul fonate der 4. bis 6. Reihe des Periodensystems.

Bei der Umsetzung der oben aufgeführten Gassätze zum Aufbla sen von Airbags für die Kraftfahrzeugsicherheit können neben nichttoxischen Arbeitsgasen wie Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf auch Anteile toxischer Gase wie z. B. Kohlen monoxid oder Stickoxide anwesend sein. Für diese Gase wurden Grenzwerte aufgestellt, wie z. B. die maximale Arbeitsplatz konzentration (MAK) unter Berücksichtigung von Spitzenbela stungen. Ihre Bildung steht in einem thermodynamischen und kinetischen Zusammenhang und wird im Falle des Kohlenmon oxids z. B. über das Boudouard-Gleichgewicht gesteuert. Es zeigte sich darüber hinaus, daß Mischungen, die stickstoff- und kohlenstoffhaltige Verbindungen enthalten und beim Ab brand niedrige NO_x-Anteile entwickeln, hohe CO-Anteile ent wickeln und umgekehrt. Diese Gleichgewichtseinstellungen sind temperatur- und druckabhängig. Es ist bekannt, daß eine ausreichend wirksame Beeinflussung der Schwadenzusammen setzung im Sinne einer Bildung nichttoxischer Produkte al leine durch physikalische Maßnahmen, beispielsweise Steue rung der Reaktion durch Druck und/oder Temperatur nicht er reicht werden kann.

Literaturbekannt sind Verfahren, die eine Reduzierung dieser Schwadenkomponenten zum Ziel haben. So kann beispielsweise durch Zugabe alkalischer Schlackebildner zum Gassatz das Gleichgewicht zu Lasten des Kohlenmonoxids durch die Bildung von Carbonaten verschoben werden. Stickoxide werden gleich zeitig in Nitrate bzw. Nitrite überführt.

Diese Maßnahmen haben jedoch den Nachteil, daß durch den ho hen Schlackeanteil die Gasausbeute wesentlich verschlechtert wird. Zudem muß die Schlacke durch Filter oder andere Rück haltesysteme aufwendig von den gasförmigen Bestandteilen ab getrennt werden, bevor die Arbeitsgase beispielsweise zum Aufblasen des Airbags verwendet werden können.

Die Verwendung stickstofffreier Systeme führt zwar zur Bil dung stickoxidfreier Schwaden, doch unter Inkaufnahme einer geringeren Gasausbeute. Dies hat seinen Grund darin, daß zur Verschiebung des Boudouard-Gleichgewichts in Richtung CO₂ ein Überschuß an schlackebildendem Sauerstoffträger verwen det werden muß. Es wurden daher bereits Hybridsysteme vorge schlagen, bei denen die zuvor beschriebene Reaktion durch komprimierte Luft anstelle schlackebildender Oxidationsmit tel bewirkt wird. Diese Konzepte leiden jedoch unter dem Nachteil des hohen Systemgewichts und der Notwendigkeit zur Kontrolle bzw. Ergänzung der komprimierten Luft.

Gemäß US Patent 3,910,595 wird das bei der Reaktion entste hende Gas zur Verbesserung der Ausbeute durch eine Venturi- Düse geleitet, so daß Außenluft zum Aufblasen des Luftsackes mit herangezogen werden kann. Dabei muß jedoch berücksich tigt werden, daß diese Außenluft die heißen Gase stark ab kühlt. Insbesondere bei niedriger Außentemperatur muß der dadurch auftretende Volumenverlust zum Aufblasen des Gas sackes durch die pyrotechnische Mischung ausgeglichen wer den. Die dadurch erhöhten Anteile toxischer Schwaden im Fahrzeuginnern können nicht mehr ausreichend durch Verdün nung reduziert werden.

Die vorliegende Erfindung beschreibt nichttoxische, azid freie Mischungen zur Gaserzeugung durch Abbrand. Diese gaserzeugenden Mischungen können u. a. in Sicherheitseinrich tungen, beispielsweise in Airbag-Systemen zum Aufblasen von Luftsäcken in Fahr- und Flugzeugen eingesetzt werden. Sie sind jedoch auch geeignet zum Anheben schwerer Lasten durch Aufblasen darunter befindlicher Säcke oder zum Austreiben von z. B. Feuerlöschpulver oder andere Maßnahmen, wo es auf schnelle Bildung von Gasen zur Erzeugung einer Arbeitslei stung ankommt.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten

a) als stickstoffhaltige Verbindung (Brennstoff) wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Tetrazole, Triazole, Triazine, Cyansäure, Harnstoff, deren Derivate, Abkömmlinge oder deren Salze,
b) als Oxidationsmittel wenigstens drei Verbindungen aus der Gruppe der Peroxide, Nitrate, Chlorate oder Perchlorate,
c) Abbrandmoderatoren die geeignet sind, durch heterogene oder homogene Katalyse den Abbrand und seine Geschwindigkeit zu beeinflussen, sowie gegebenenfalls
d) Zuschläge, die geeignet sind, den Anteil der toxischen Gase zu reduzieren.

Die erfindungsgemäßen Mischungen sind nicht toxisch und im Gegensatz zu Azid-enthaltenden Mischungen leicht zu handha ben. Sie erfordern daher weniger Sicherheitsaufwand bei der Herstellung der Rohstoffe und Mischungen und bei deren Form gebung, Aufbewahrung oder Entsorgung.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden stickstoffhaltigen Ver bindungen sind solche, die im Gemisch mit Oxidationsmitteln bei ihrer thermisch/chemischen Umsetzung hauptsächlich CO₂, N₂, O₂ und H₂O bilden, jedoch keine Gase wie CO oder NO_x in gesundheitsgefährdenden Konzentrationen entwickeln.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten als stickstoff haltige Verbindungen (Brennstoffe) vorzugsweise ein oder mehrere Tetrazolderivat(e) der Formel

worin R₁ und R₂ oder R₃ gleich oder verschieden sein können, jedoch entweder R₂ oder R₃ vorliegt und die Bedeutung haben: Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Carboxyl, einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Alkylaminorest mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen, einen Arylrest, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Substituenten, die gleich oder verschie den sein können und ausgewählt sind aus der Aminogruppe, der Nitrogruppe, den Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Arylaminorest, bei dem der Arylrest gegebenen falls substituiert sein kann oder die Natrium-, Kalium- und Guanidiniumsalze der genannten Tetrazolderivate.

Bei diesen Verbindungen bedeutet:
R₁ vorzugsweise Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Carboxyl, einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Butyl, n-Pentyl-, n-Hexyl- oder n-Heptylrest, einen Methylamino-, Ethylamino-, Dimethylamino, n-Heptyl amino-, n-Octylamino- oder n-Decylaminorest, einen Tetra zolrest, einen Phenylaminorest, einen Phenyl-, Nitrophenyl- oder Aminophenylrest;
R₂ oder R₃ vorzugsweise Wasserstoff, einen Methyl- oder 25 Ethylrest, einen Phenyl-, Nitrophenyl- oder Aminophenylrest.

Besonders bevorzugt sind die Tetrazolderivate 5-Aminotetra zol, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Zink-, Magnesium-, Stron tium- oder Kalzium-5-aminotetrazolat, 5-Aminotetrazolnitrat, -sulfat, -perchlorat und ähnliche Verbindungen, 1-(4-Amino phenyl)-tetrazol,1-(4-Nitrophenyl)-tetrazol, 1-Methyl-5-di methylaminotetrazol, 1-Methyl-5-methylaminotetrazol, 1-Me thyltetrazol, 1-Phenyl-5-aminotetrazol, 1-Phenyl-5-hydroxy tetrazol, 1-Phenyltetrazol, 2-Ethyl-5-aminotetrazol, 2-Me thyl-5-aminotetrazol, 2-Methyl-5-carboxyltetrazol, 2-Methyl- 5-methylaminotetrazol, 2-Methyltetrazol, 2-Phenyltetrazol, 5-(p-Tolyl)-tetrazol, 5-Diallylaminotetrazol, 5-Dimethylami notetrazol, 5-Ethylaminotetrazol, 5-Hydroxytetrazol, 5-Me thyltetrazol, 5-Methylaminotetrazol, 5-n-Decylaminotetrazol, 5-n-Heptylaminotetrazol, 5-n-Octylaminotetrazol, 5-Phenylte trazol, 5-Phenylaminotetrazol oder Bis-(aminoguanidin)-azo tetrazol und Diguanidinium-5,5,-azotetrazolat, sowie 5,5,- Bitetrazol und dessen Salze, wie die 5,5′-Bi-1H-Tetrazolam moniumverbindungen.

Als Triazinderivate werden 1,3,5-Triazin, als Triazolderi vate 1,2,4-Triazol-5-on, 3-Nitro-1,2,4-triazol-5-on, als Cyansäurederivate Natriumcyanat, Cyanursäure, Cyanursäure ester, Cyanursäureamid (Melamin), 1-Cyanguanidin, Natriumdi cyanamid, Dinatriumcyanamid, Dicyandiamidinnitrat, Dicyan diamidinsulfat, und als Harnstoffderivate Biuret, Guanidin, Nitroguanidin, Guanidinnitrat, Aminoguanidin, Aminoguanidin nitrat, Thioharnstoff, Triaminoguanidinnitrat, Aminogua nidinhydrogencarbonat, Azodicarbonsäurediamid, Tetrazen, Se micarbazidnitrat, sowie Urethane, Ureide wie Barbitursäure und ihre Derivate enthalten sind.

Als besonders bevorzugte Komponente wird 5-Aminotetrazol eingesetzt. Der bevorzugte Anteil bei Einsatz dieser Kompo nente in der Mischung liegt bei 10-40 Gew%. Als Derivate von 5-Aminotetrazol werden seine Salze eingesetzt, bei denen die aciden Wasserstoffatome am 5-Aminotetrazol salzartig ersetzt sind durch toxikologisch unbedenkliche Elemente wie Kalzium, Magnesium oder Zink. Es sind jedoch auch Verbindungen ein setzbar, bei denen das Kation aus Ammonium, Guanidinium und seinen Amino-Derivaten gebildet wird.

Als Oxidationsmittel werden erfindungsgemäß eingesetzt:

- Peroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, Zink peroxid, sowie die Peroxodisulfate der genannten Elemente und des Ammoniums;
- Ammoniumnitrat, Nitrate der Alkali- und Erdalkali metalle, insbesondere Lithium-, Natrium- oder Kaliumnitrat, sowie Strontiumnitrat;
- Oxohalogenverbindungen der Alkali- oder Erdal kalimetalle oder des Ammoniums, besonders bevor zugt Kaliumperchlorat oder Ammoniumperchlorat.

Die Oxidationsmittel können einzeln oder in Mischungen ein gesetzt werden. Um die Stickoxidanteile in den Reaktionsga sen möglichst zu reduzieren, ist es vorteilhaft, in den Oxi dationsmittelmischungen den Nitratanteil möglichst gering zu halten, da sich ein Teil der Nitrate thermisch zersetzen kann.

Eine bevorzugte Kombination der Oxidationsmittel besteht aus Zinkperoxid, Kaliumperchlorat und mindestens einem Nitrat, vorzugsweise Natriumnitrat oder Strontiumnitrat im Mi schungsverhältnis 1 : 2:10 und einem Gesamtanteil von ca. 60 Gew.-% in der gaserzeugenden Mischung. Dabei reagieren die chlorhaltigen Verbindungen während des Abbrandes zu unschäd lichem Natrium-/Kaliumchlorid. Als Perchlorat kann auch Am moniumperchlorat allein oder in Mischung mit einer anderen Oxohalogenverbindung vorgesehen werden, doch muß ein Über schuß vermieden werden, um die Bildung von aggressiver Salz säure auszuschließen. Wird Ammoniumperchlorat verwendet, ist die gleichzeitige Anwesenheit von Zinkverbindungen besonders vorteilhaft, da damit die Gefahr der Salzsäurebildung ver mieden werden kann. Ein Überschuß an Natrium- und Kaliumver bindungen ist unbedenklich, da dieser mit den Reaktionsgasen zu unschädlichen Karbonaten reagiert. Der teilweise oder vollständige Ersatz des Alkalinitrats durch Strontiumnitrat führt zu einer deutlichen Reduktion des Schlackenanteils.

Das Mischungsverhältnis der stickstoffhaltigen Verbindungen, beispielsweise der Tetrazole und Triazole, zu den Oxidati onsmitteln ist so bilanziert, daß beim Abbrand der Gassatz mischung Sauerstoff im Überschuß gebildet wird. Dieser Sau erstoffüberschuß verschiebt das CO/CO₂-Gleichgewicht in Richtung Kohlendioxid.

Als Abbrandmoderatoren werden Stoffe oder ihre Gemische ein gesetzt, die geeignet sind, durch heterogene oder homogene Katalyse den Abbrand und seine Geschwindigkeit zu beeinflus sen. Moderatoren, die in Form einer heterogenen Katalyse in die Umsetzung eingreifen, sind Metalle, Metalloxide und/oder Metallkarbonate und/oder Metallsulfide. Als Metalle können vorzugsweise Bor, Silicium, Kupfer, Eisen, Titan, Zink oder Molybdän eingesetzt werden. Auch Kalziumkarbonat kann einge setzt werden. Mischungen dieser Moderatoren können ebenfalls verwendet werden.

Moderatoren, die in Form einer homogenen Katalyse in die Um setzung eingreifen, sind beispielsweise Schwefel, Bor, Sili cium oder Ferrocen und seine Derivate. Diese Moderatoren werden durch die bei der Reaktion auftretenden Temperaturen in die Gasphase verdampft und können so selbst oder als Fol geprodukte in die Reaktion eingreifen. Der Anteil dieser Stoffe an der Mischung kann bis ca. 8% betragen.

Weiterhin kann die erfindungsgemäße Mischung zur Gaserzeu gung Zuschläge enthalten, die geeignet sind, den Anteil der Schadgase wie Stickoxide und/oder Kohlenmonoxid zu reduzie ren. Der Anteil dieser Schadgase im erzeugten Gasgemisch wird bestimmt durch

- die stöchiometrische Zusammensetzung der Mischung,
- die Temperatur und den Druck der Reaktion,
- Additive zur Beeinflussung der Reaktion bzw. der Nach reaktion und durch die
- Generatorkonstruktion, in dem die Umsetzung stattfin det.

Während es relativ leicht gelingt, in einem geschlossenen System, wie z. B. einer Druckbombe, die den thermodynamischen Berechnungen angenäherte Zusammensetzung des Gasgemisches zu erhalten, gelingt dies nicht mehr unter den realen Abström bedingungen im Generator selbst, da sich während der wenigen Millisekunden dauernden Umsetzung das Gleichgewicht nicht einstellen kann. Erfindungsgemäß werden daher geeignete Stoffe, die einen katalytischen Effekt bewirken können, in die Mischung oder in die Zone der abströmenden Gase einge bracht. Hierzu können die bereits zuvor beschriebenen Ab brandmoderatoren und Oxide der Edelmetalle verwendet werden. Zusätzliche Möglichkeiten bestehen in der Verwendung von Edelmetallen wie Palladium, Ruthenium, Rhenium, Platin oder Rhodium, die den Sauerstoffüberschuß der Reaktionsgase in einer nachgeschalteten Reaktion zur Umsetzung des Kohlen monoxids nutzen. Eine bevorzugte Anwendungsform sieht vor, die Zuschlagstoffe auf Keramik aufzutragen oder sie auf Me tallnetzen als Stütze zu galvanisieren. Nach dieser Methode kann insbesondere der Kohlenmonoxidanteil im Gasgemisch ver ringert werden.

Zur Reduzierung des NO_x-Anteils werden Zuschlagstoffe ver wendet, deren chemische Eigenschaften die Umsetzung von ins besondere Stickoxiden, beispielsweise Stickstoffdioxid zu Nitraten oder Nitriten katalysiert. Geeignet sind im Prinzip alle mehr oder weniger stark basisch reagierenden Stoffe.

Hierzu zählen beispielsweise Oxide, Hydroxide oder Carbonate nichttoxischer Elemente wie beispielsweise die der Alkali- und Erdalkalimetalle, der des Zinks, sowie Mischungen dieser Verbindungen. Beim Einsatz dieser Verbindungen bilden sich hauptsächlich Nitrate oder Nitrite der Elemente. Ferner eig nen sich Harnstoff, Guanidin und seine Derivate, Verbindun gen mit NH₂-Gruppen wie beispielsweise Amidosulfonsäuren, Amidokomplexe und ähnliche, sowie Amide zur Umsetzung mit NO₂. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform sieht den Einsatz von Peroxiden in den Ausströmöffnungen der Generato ren vor. Hierbei ist von besonderem Vorteil, daß sich neben der Reduzierung der Stickoxide durch die zuvor beschriebenen Reaktionen zusätzlich Sauerstoff für die nachgeschaltete ka talytische Umsetzung mit Kohlenmonoxid bildet.

Die erfindungsgemäßen Zuschläge können allein oder gemeinsam unmittelbar in den gaserzeugenden Satz eingebracht werden oder in den Abströmkanälen des Generators vorgesehen werden. Für den Einsatz in den Abströmkanälen des Generators ist eine verdichtete Applikationsform der Zuschläge zweckmäßig, etwa in der Form von Tabletten, Pillen oder Granulat. Die Menge der eingesetzten Zuschläge beträgt im Satz etwa 10 Gew.-%. In den Abströmkanälen kann die Menge der Zuschläge bis 75 Gew.-%, bezogen auf den Gassatz, ausmachen.

Eine Reduktion des CO-Anteils läßt sich überraschenderweise auch dadurch erreichen, daß ein Teil des Brennstoffs aus den Salzen, vorzugsweise aus den Kalzium-, Magnesium- oder Zink salzen des Aminotetrazols, vorzugsweise aus den entsprechen den Salzen des 5-Aminotetrazols oder aus Harnstoffderivaten besteht. In diesen Fällen ist der Einsatz von nur zwei Oxi dationsmitteln ausreichend.

Zur Beeinflussung der Reaktionsgeschwindigkeit und -tempera tur können weitere Additive zugegeben werden. Solche Addi tive können beispielsweise Bor oder Metallpulver, beispiels weise Titan, Aluminium, Zirkon, Eisen, Kupfer, Molybdän so wie ihre stabilen Hydride sein. Ihr Anteil an den Zuschlägen liegt in der Größenordnung von 5 Gew.-%.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Gassatzmischungen er folgt in an sich bekannter Weise. Die Komponenten werden beispielsweise trocken gemischt, gesiebt, portioniert und zu Tabletten verpreßt. Die Anpassung der Abbrandgeschwindigkeit läßt sich über die Kornform und -größe des beispielsweise durch Brechen und Aussieben der Fragmente erhaltenen Schütt gutes erreichen. Das Schüttgut kann in großer Menge herge stellt und durch Mischen von Fraktionen mit unterschiedli cher dynamischer Lebhaftigkeit den jeweiligen Erfordernissen beim Abbrand angepaßt werden. Dabei können auch Vormischun gen mit 2 oder 3 Komponenten zur Erhöhung der Sicherheit oder Verbesserung des Mischergebnisses eingesetzt werden. Eine Mischung aus Oxidationsmittel und Zuschlägen kann bei spielsweise hergestellt werden, bevor sie mit den stick stoffhaltigen Verbindungen in Berührung kommt.

Die Mischung kann jedoch auch durch Kneten wasserfeuchter Komponenten und anschließender Granulierung z. B. durch Pas sieren von Sieben, Strangpressen oder ähnlichem hergestellt werden. Dabei können Bindemittel, wie beispielsweise Wasser glas, "anorganischem Kautschuk" (Phosphornitrilchlorid) oder auch geringe Anteile organischer Binder wie Acrylharze, PTFE, Guar Gum eingesetzt werden. Da die verwendeten Kompo nenten weder toxisch noch besonders reaktiv sind und sich nur mit Hilfe von speziellen Anzündern im Einschluß zur Re aktion bringen lassen, sind besondere Sicherheitsvorkehrun gen nicht nötig.

Das so erhaltene Schüttgut kann unmittelbar eingesetzt wer den. Zur Vermeidung von Abrieb des Schüttgutes beim Umgang mit den Generatoren, der zur Veränderung der Abbrandcharak teristik führen und ein Sicherheitsrisiko durch seinen hef tigen Abbrand darstellen würde, kann das Schüttgut ober flächlich beschichtet werden. Dies kann durch einen Lack überzug, der gegebenenfalls zur Unterstützung des Anbrandes des Schüttgutes mit anbrandunterstützenden Zuschlägen verse hen sein kann, geschehen. Als anbrandunterstützende Zu schläge kommen Oxidationsmittel wie Zinkperoxid, Perchlorate und Metallpulver wie Titan, Zirkon in Betracht. Die Aufbrin gung kann durch Aufsprühen der lösungsmittelhaltigen Be schichtungsmittel z. B. in einer Trommel unter Abdampfen des Lösungsmittels erfolgen.

Für spezielle Einsatzgebiete können poröse Kornstrukturen im Korn eingesetzt werden. Die Erzeugung solcher poröser Struk turen kann nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Zugabe löslicher Salze und deren anschließender Auslösung mit den entsprechenden Lösungsmitteln oder durch Zugabe thermisch zersetzbarer Stoffe wie beispielsweise Ammoniumbi karbonat, Acetondicarbonsäure, Blähmittel, Peroxide oder Azobisisobutyronitril, die dann in einem nachfolgenden Pro zeßschritt durch Aufheizen und Tempern bei erhöhter Tempera tur wieder entfernt werden, erfolgen. Die Charakteristik wird bestimmt durch Menge, Korngröße und Verteilung. Solche Gassätze können beispielsweise dann eingesetzt werden, wenn stark progressiv reagierende Gassätze erforderlich sind.

Die Anzündung des konfektionierten Gassatzes kann mit den üblichen Verfahren erfolgen. Dabei ist wichtig, daß keine zusätzlichen toxischen Schwadenkomponenten aus dem Anzünder nach der Reaktion freigesetzt werden.

Die Gassatzmischung ist unempfindlich in Bezug auf ihre si cherheitstechnischen Kenndaten wie z. B. gegen Reib-, Schlag- und Stoßeinwirkung bzw. Entzündbarkeit gegenüber Flamme oder Cer-/Eisenfunken unter Normaldruck. Im Einschluß dagegen brennt sie heftig bei entsprechender Anzündung. Dies erhöht die Sicherheit bei Herstellung und Umgang.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können beispielsweise in Gasgeneratoren für die Kraftfahrzeugsicherheit mit den dort üblichen elektrisch ausgelösten Anzündsystemen eingesetzt werden.

Im Gegensatz zu Generatoren auf Azidsatzbasis kann auf eine aufwendige Filterung der Schlacke verzichtet werden, da sie keine toxischen Bestandteile enthält. Sie besteht zur Haupt sache aus Karbonaten und Chloriden von Kalium und Natrium neben sehr wenig Nitraten/Nitriten und Zinkoxid. Die Aus bringung solcher nichttoxischen Bestandteile wird daher im allgemeinen nur begrenzt durch die bei Emission von Staub festgesetzten Grenzwerte.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher er läutern, ohne sie jedoch einzuschränken.

Die spezifizierten Komponenten für die erfindungsgemäßen Gassätze werden in den angegebenen Gewichtsverhältnissen in Plastikbehältern im Taumelmischer 30 Minuten homogenisiert. Anschließend erfolgt die Tablettierung der Mischungen zu Preßlingen mit einem Durchmesser von etwa 6 mm. 3,5 g der tablettierten Proben werden mittels 0,2 g Bor/Kaliumnitrat (25 : 75 Gew.-Anteile) als Anzündmischung und eines elektrisch aufheizbaren Eisendrahtes in einer 25 ml Edelstahldruckbombe zur Umsetzung gebracht. Registriert wird der Druck-Zeitver lauf der Reaktion über eine piezoelektrische Meßeinrichtung. Bei der exothermen Umsetzung entstehen Abbrandgase, die sich hauptsächlich aus H₂O, CO₂, N₂ und O₂ zusammensetzen und den gestellten toxikologischen Anforderungen entsprechen.

Die in den Beispielen beschriebenen Gassatzmischungen werden beispielsweise in einer Meßeinrichtung, bestehend aus Brenn raum, Gasstromumlenkung und Filterraum unter definierten me chanischen Aufbaubedingungen bezüglich der Abbrandcharakte ristik untersucht. Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden in einem 60 l Volumen aufgefangen und charakterisiert (Hauptbestandteile: H₂O, CO₂, N₂ und O₂)

Meßergebnisse in der ballistischen Druckbombe

Beispiel 1 beschreibt die Umsetzung von 5-Aminotetrazol (5- ATZ) mit einem binären Gemisch von Oxidationsmitteln. Die Schwadenzusammensetzung zeigt einen Anteil von 1800 ppm CO in den Reaktionsschwaden nach Abbrand in einer geschlossenen Druckbombe. In Beispiel 2 führt die Zugabe von nur 1 Gew.-% Zinkperoxid überraschenderweise zur deutlichen Reduktion des CO-Anteils auf 1100 ppm bei sonst gleichbleibenden Ver suchsparametern. Die Veränderungen in der Zusammensetzung der Mischungen in den Beispielen 3 bis 5 führen zu schlech teren Ergebnissen.

Meßergebnisse in der ballistischen Druckbombe (25 ml)

Meßergebnisse in der 60 l Testkanne

Die Beispiele 6 bis 9 zeigen, daß sich der Zusatz der Zn-, Ca- und Mg-Salze des 5-Aminotetrazols (Me(5-ATZ)₂) günstig auf die Schwadenzusammensetzung auswirkt. Es wird eine deut liche Reduktion des CO-Anteils festgestellt. Auch die Reak tionsgeschwindigkeit wird beeinflußt.

Meßergebnisse in der ballistischen Druckbombe (25 ml)

Beispiele 10 bis 13 unterscheiden sich durch den Anteil an Natriumnitrat/Strontiumnitrat als Oxidationsmittel. Mit zu nehmendem Anteil an Strontiumnitrat reduziert sich die Masse der in die Kanne austretenden Schlacke. Das bedeutet, die Filtrierbarkeit der Schlacke wird durch die Zugabe von Strontiumnitrat - nach der Reaktion - im Filter des Genera tors verbessert. Gleichzeitig läßt sich der CO-Anteil des Reaktionsgases günstig beeinflussen.

Claims

1. Treibmittel für Gasgeneratoren aus stickstoffhaltigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es

a) als stickstoffhaltige Verbindung (Brennstoff) wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Tetra zole, Triazole, Triazine, Cyansäure, Harnstoff, deren Derivate, Abkömmlinge oder deren Salze,
b) als Oxidationsmittel wenigstens drei Verbindungen aus der Gruppe der Peroxide, Nitrate, Chlorate oder Perchlorate,
c) Abbrandmoderatoren, die geeignet sind, durch hetereogene oder homogene Katalyse den Abbrand und seine Geschwindigkeit zu beeinflussen, sowie gegebenenfalls
d) Zuschläge, die geeignet sind, den Anteil der toxischen Gase zu reduzieren enthält.

2. Treibmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Brennstoffe (stickstoffhaltige Verbin dungen)
ein oder mehrere Tetrazolderivat(e) der Formel enthält,
worin R₁ und R₂ oder R₃ gleich oder verschieden sein können, jedoch entweder R₂ oder R₃ vorliegt und die Bedeutung haben: Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Carboxyl, einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Alkylaminorest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Substituenten, die gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Aminogruppe, der Nitrogruppe, den Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder einem Arylaminorest, bei dem der Aryl rest gegebenenfalls substituiert sein kann oder die Natrium-, Kalium- und Guanidiniumsalze der genannten Tetrazolderivate.

3. Treibmittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
R₁ vorzugsweise Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Carboxyl, einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Butyl, n-Pentyl-, n-Hexyl- oder n- Heptylrest, einen Methylamino-, Ethylamino-, Dimethyl amino, n-Heptylamino-, n-Octylamino- oder n-Decylamino rest, einen Tetrazolrest, einen Phenylaminorest, einen Phenyl-, Nitrophenyl- oder Aminophenylrest und
R₂ oder R₃ vorzugsweise Wasserstoff, einen Methyl- oder Ethylrest, einen Phenyl-, Nitrophenyl- oder Amino phenylrest bedeutet.

4. Treibmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltigen Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe der Tetrazolderivate, vorzugsweise ausgewählt sind aus den Verbindungen 5- Aminotetrazol, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Zink-, Magnesium-, Strontium- oder Kalzium-5-aminotetrazolat, 5-Aminotetrazolnitrat, -sulfat, -perchlorat und ähn liche Verbindungen, 1-(4-Aminophenyl)-tetrazol, 1-(4- Nitrophenyl)-tetrazol, 1-Methyl-5-dimethylaminotetra zol, 1-Methyl-5-methylaminotetrazol, 1-Methyltetrazol, 1-Phenyl-5-aminotetrazol, 1-Phenyl-5-hydroxytetrazol, 1-Phenyltetrazol, 2-Ethyl-5-aminotetrazol, 2-Methyl-5- aminotetrazol, 2-Methyl-5-carboxyltetrazol, 2-Methyl-5- methylaminotetrazol, 2-Methyltetrazol, 2-Phenyltetra zol, 5-(p-Tolyl)-tetrazol, 5-Diallylaminotetrazol, 5- Dimethylaminotetrazol, 5-Ethylaminotetrazol, 5- Hydroxytetrazol, 5-Methyltetrazol, 5-Methylaminotetra zol, 5-n-Decylaminotetrazol, 5-n-Heptylaminotetrazol, 5-n-Octylaminotetrazol, 5-Phenyltetrazol, 5-Phenyl aminotetrazol oder Bis-(aminoguanidin)-azotetrazol und Diguanidinium-5,5′-azotetrazolat, sowie 5,5′-Bitetrazol und dessen Salze, wie die 5,5′-Bi-1H-Tetrazolammonium verbindungen.

5. Treibmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Triazinderivate 1,3,5-Triazin, als Triazolderivate 1,2,4-Triazol-5-on, 3-Nitro-1,2,4- triazol-5-on, als Cyansäurederivate Natriumcyanat, Cyanursäure, Cyanursäureester, Cyanursäureamid (Mela min), 1-Cyanguanidin, Natriumdicyanamid, Dinatriumcyan amid, Dicyandiamidinnitrat, Dicyandiamidinsulfat, und als Harnstoffderivate Biuret, Guanidin, Nitroguanidin, Guanidinnitrat, Aminoguanidin, Aminoguanidinnitrat, Thioharnstoff, Triaminoguanidinnitrat, Aminoguanidinhy drogencarbonat, Azodicarbonsäurediamid, Tetrazen, Semi carbazidnitrat, sowie Urethane, Ureide wie Barbitur säure und ihre Derivate enthalten sind.

6. Treibmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationsmittel:
Peroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, Zinkperoxid, die Peroxodisulfate der genannten Elemente und des Ammoniums oder Mischungen dieser Verbindungen;
Ammoniumnitrat, Nitrate der Alkali- und Erdalkali metalle, insbesondere Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Strontiumnitrat oder Mischungen dieser Verbindungen;
Oxohalogenverbindungen der Alkali- oder Erdalkali metalle oder des Ammoniums, vorzugsweise Kaliumper chlorat oder Ammoniumperchlorat oder Mischungen dieser Verbindungen enthält.

7. Treibmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationsmittel eine Kombination aus Zinkperoxid, Kaliumperchlorat und mindestens einem Nitrat, vorzugsweise Natriumnitrat oder Strontiumnitrat enthält.

8. Treibmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der Oxi dationsmittel 1 : 2:10 ist, mit einem Gesamtanteil von 60 Gew.-% in der gaserzeugenden Mischung.

9. Treibmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der stick stoffhaltigen Verbindungen zu den Oxidationsmitteln so bilanziert ist, daß beim Abbrand der Gassatzmischung Sauerstoff im Überschuß gebildet wird.

10. Treibmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Abbrandmoderatoren Stoffe oder ihre Gemische enthält, die geeignet sind, durch heterogene oder homogene Katalyse den Abbrand und seine Geschwindigkeit zu beeinflussen, wobei der Anteil dieser Stoffe an der Mischung bis ca. 8% betragen kann.

11. Treibmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Abbrandmoderatoren Metalle, Metalloxide und/oder Metallkarbonate und/oder Metall sulfide oder Mischungen dieser Abbrandmoderatoren enthält, wobei als Metalle vorzugsweise Bor, Silicium, Kupfer, Eisen, Titan, Zink oder Molybdän eingesetzt werden.

12. Treibmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als Abbrandmoderatoren Schwefel, Ferrocen und seine Derivate enthält.

13. Treibmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zuschlag Stoffe enthält, die geeignet sind, den Anteil der Schadgase Stickoxide und/ oder Kohlenmonoxid zu reduzieren.

14. Treibmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zuschlagstoff
Abbrandmoderatoren, Edelmetalle wie Palladium, Ruthe nium, Rhenium, Platin oder Rhodium oder Oxide der Edelmetalle, sowie Mischungen dieser Verbindungen oder
basisch reagierende Stoffe, wie beispielsweise Oxide, Hydroxide oder Carbonate der Alkali- und Erdalkali metalle, der des Zinks, sowie Mischungen dieser Ver bindungen oder
Harnstoff, Guanidin und seine Derivate, Verbindungen mit NH₂-Gruppen wie beispielsweise Amidosulfonsäuren, Amidokomplexe, Amide, sowie Mischungen dieser Verbin dungen enthält.

15. Treibmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der eingesetzten Zu schläge im Satz etwa 10 Gew.-% und in den Abström kanälen bis 75 Gew.-%, bezogen auf den Gassatz, aus macht.

16. Treibmittel für Gasgeneratoren aus stickstoffhaltigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es

a) als stickstoffhaltige Verbindung (Brennstoff) eine Kombination des Aminotetrazols und den Salzen, vorzugsweise den Kalzium-, Magnesium- oder Zink salzen des Aminotetrazols, vorzugsweise eine Kombination des 5-Aminotetrazols und den ent sprechenden Salzen des 5-Aminotetrazols;
b) als Oxidationsmittel wenigstens zwei Verbindungen aus der Gruppe der Peroxide, Nitrate, Chlorate oder Perchlorate, vorzugsweise Natriumnitrat und Kaliumperchlorat, sowie
c) Abbrandmoderatoren, die geeignet sind, durch heterogene oder homogene Katalyse den Abbrand und seine Geschwindigkeit zu beeinflussen, vorzugs weise Zinkoxid und die Karbonate des Zinks bzw. des Kalziums enthält.

17. Treibmittel für Gasgeneratoren aus stickstoffhaltigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es

a) als stickstoffhaltige Verbindung (Brennstoff) Harnstoff, dessen Salze, Derivate und Abkömmlinge und deren Salze, vorzugsweise Biuret, Guanidin, Nitroguanidin, Guanidinnitrat, Aminoguanidin, Aminoguanidinnitrat, Thioharnstoff, Triaminogua nidinnitrat, Aminoguanidinhydrogencarbonat, Azo dicarbonsäurediamid, Dicyandiamidinnitrat, Dicyan diamidinsulfat, Tetrazen und/oder Semicarbazid nitrat, sowie Urethane, Ureide wie Barbitursäure und ihre Derivate;
b) als Oxidationsmittel wenigstens zwei Verbindungen aus der Gruppe der Peroxide, Nitrate, Chlorate oder Perchlorate, vorzugsweise Natriumnitrat und Kaliumperchlorat, sowie
c) Abbrandmoderatoren, die geeignet sind, durch heterogene oder homogene Katalyse den Abbrand und seine Geschwindigkeit zu beeinflussen, vorzugs weise Zinkoxid und die Karbonate des Zinks bzw. des Kalziums enthält.

18. Treibmittel gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekenn zeichnet, daß die Oxidationsmittel gemäß Anspruch 6 und die Abbrandmoderatoren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12 definiert sind.

19. Verfahren zur Herstellung eines Treibmittels für Gas generatoren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das oder die stick stoffhaltige(n) Verbindung(en) (Brennstoff) mit den Oxidationsmitteln, den Abbrandmoderatoren und gege benenfalls mit weiteren Zuschlägen vermischt und das Gemisch homogenisiert.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man das Treibmittel unter Einsatz von Preßhilfen, beispielsweise Graphit, Molybdänsulfid, Teflon, Talkum, Zinkstearat oder Bornitrid verpreßt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Preßlinge beschichtet.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Steuerung der Abbrandge schwindigkeit eine definierte Porosität der Preßlinge erzeugt.

23. Lebensrettungssystem, enthaltend ein Treibmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 18.

24. Verwendung des Treibmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Erzeugung von Gas.