DE19503900C1 - Verfahren zur Herstellung des Kaliumperoxomonosulfat-Tripelsalzes 2 KHSO¶5¶ . KHSO¶4¶ . K¶2¶SO¶4¶ - Google Patents
Verfahren zur Herstellung des Kaliumperoxomonosulfat-Tripelsalzes 2 KHSO¶5¶ . KHSO¶4¶ . K¶2¶SO¶4¶Info
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Description
Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur
Herstellung des Kaliumperoxomonosulfat-Tripelsalzes
2 KHSO₅ · KHSO₄ · K₂SO₄ durch Teilneutralisation einer in
eine KHSO₅ und KHSO₄ enthaltende wäßrige Arbeitslösung
eingespeiste schwefelsaure Caro′sche Säure mittels
Kalilauge bei gleichzeitiger Verdampfung von Wasser.
Aufgrund des hohen Oxidationspotentials von
Kaliumperoxomonosulfat hat das Tripelsalz
2 KHSO₅ · KHSO₄ · K₂SO₄ technische Bedeutung als
Bestandteil von Bleichmitteln, Reinigungsmitteln,
Waschmitteln, Ätzmitteln sowie als Oxidiatonsmittel bei
organischen Umsetzungen. Das Tripelsalz soll möglichst
nebenproduktfrei und an der Luft ausreichend stabil sein.
Unter dem Begriff "Tripelsalz 2 KHSO₅ · KHSO₄ · K₂SO₄"
werden nachfolgend auch solche Produkte verstanden, deren
Zusammensetzung von dem genannten Molverhältnis geringfügig
abweicht; das Molverhältnis kann somit auch im Bereich von
1,8 bis 2,1 zu 1 zu 0,9 bis 1,1 liegen; der Gehalt an
Kaliumperoxomonosulfat im Tripelsalz liegt im allgemeinen
zwischen 45 und 50 Mol-%.
Die Herstellung des Tripelsalzes 2 KHSO₅ · KHSO₄ · K₂SO₄
basiert auf der Umsetzung von Schwefelsäure oder Oleum mit
Wasserstoffperoxid und Teilneutralisation der gebildeten
schwefelsauren Caro′schen Säure mit basischen
Kaliumverbindungen, wie KOH, K₂CO₃ oder KHCO₃. Aus dem
teilneutralisierten Reaktionsgemisch läßt sich durch
Verdampfen von Wasser das Tripelsalz gewinnen. Gemäß
US-Patent 3,041,139 erfolgt die Herstellung auf die zuvor
skizzierte Weise. Nachteilig an diesem Verfahren ist die
erforderliche Kühlkristallisation, welche sowohl
energieaufwendig ist als auch zusätzliche Einrichtungen
erfordert. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht
darin, daß die Ausbeute an Aktivsauerstoff im isolierten
Tripelsalz, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, im
allgemeinen nur zwischen 50 und 60% liegt. Schließlich
enthält ein nach diesem Verfahren hergestelltes Tripelsalz
als Nebenprodukt üblicherweise etwa 3 Gew.-%
Kaliumperoxodisulfat.
Im Verfahren des GB-Patents 979,450, worin das Tripelsalz
2 KHSO₅ · KHSO₄ · K₂SO₄ nicht expressis verbis genannt
wird, werden der schwefelsauren Caro′schen Säure oder
unmittelbar der zu ihrer Bildung eingesetzten wäßrigen
Wasserstoffperoxidlösung Kaliumhydrogensulfat und/oder
Kaliumsulfat zugesetzt, um die Kristallisation des
KHSO₅, KHSO₄ und K₂SO₄ enthaltenden Salzes zu begünstigen.
Eine Ausbeutesteigerung bis etwa 10% wird offensichtlich
durch die Reaktion von KHSO₄ mit H₂O₂ erzielt. Auch bei
diesem Verfahren erfolgt die Umsetzung bei sehr niedrigen
Temperaturen und zudem ist die Dosierung eines Feststoffes
erforderlich, wodurch der Verfahrensaufwand erhöht wird.
Aus der DE-OS 34 27 119 ist ein kontinuierliches Verfahren
zur Herstellung des Tripelsalzes 2 KHSO₅ · KHSO₄ · K₂SO₄
bekannt, wobei eine wäßrige Arbeitslösung, welche KHSO₅,
H₂SO₄ und K₂SO₄ im molaren Verhältnis von 1,3 bis 2,5 zu
1,2 bis 2,0 zu 1 enthält, in einer Verdampfungsanlage bei
vermindertem Druck und einer Temperatur von höchstens 40°C
bis auf eine Konzentration von 25 bis 30 Gew.-% KHSO₅
eingeengt wird; durch Kühlkristallisation wird das
Tripelsalz ausgefällt und nach Abtrennung desselben wird
die Mutterlauge durch Zugabe von Schwefelsäure und
Wasserstoffperoxid sowie konzentrierte KOH rekonstituiert
und als Arbeitslösung verwendet. Dieses Verfahren führt zu
einem K₂S₂O₈-armen Produkt, jedoch muß, um auch eine gute
Aktivsauerstoffausbeute zu erzielen, teures, sehr hoch
konzentriertes, vorzugsweise 85 gew.-%iges
Wasserstoffperoxid verwendet werden. Ein weiterer Nachteil
ist darin zu sehen, daß außer der Verdampfungsstufe auch
eine Kühlkristallisationsstufe erforderlich ist, was
zusätzliche Apparaturen sowie Kühlenergie erforderlich
macht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein
verbessertes Verfahren zur Herstellung des Tripelsalzes
2 KHSO₅ · KHSO₄ · K₂SO₄ aufzuzeigen, das batchweise oder
kontinuierlich betrieben werden kann. Eine Verbesserung
sollte darin bestehen, auf die aufwendige
Kühlkristallisation zu verzichten. Ferner sollte das
Verfahren zu einer hohen Aktivsauerstoffausbeute und zu
einem Produkt mit möglichst niedrigem K₂S₂O₈-Gehalt führen,
ohne Wasserstoffperoxid mit einem Gehalt nennenswert
oberhalb 70 Gew.-% einsetzen zu müssen.
Gefunden wurde ein Verfahren zur Herstellung des
Kaliumperoxomonosulfat-Tripelsalzes
2 KHSO₅ · KHSO₄ · K₂SO₄, umfassend Einspeisen einer
schwefelsauren Caro′schen Säure in eine KHSO₅ und KHSO₄
enthaltende wäßrige Arbeitslösung, Teilneutralisieren des
Gemischs durch Zugabe von Kalilauge und gleichzeitiges
Verdampfen von Wasser unter vermindertem Druck bei einer
Temperatur von maximal 40°C, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man als schwefelsaure Caro′sche Säure eine solche
mit einem Gehalt von 55 bis 70 Gew.-% H₂SO₅ und 15 bis 30
Gew.-% H₂SO₄ und als Arbeitslösung eine solche mit einem
Gehalt von 28 bis 38 Gew.-% KHSO₅, 18 bis 28 Gew.-% KHSO₄
und größer 0 bis 3 Gew.-% K₂SO₄ verwendet, dem Gemisch
und/oder der zuzuspeisenden schwefelsauren Caro′schen Säure
zusätzlich Schwefelsäure zusetzt, Caro′sche Säure (H₂SO₅),
zugesetzte H₂SO₄ und KOH im Molverhältnis von 3 zu 1 bis 3
zu 5 bis 8 einsetzt und das Tripelsalz ohne vorherige
Abkühlung aus der sich bildenden Suspension abtrennt.
Die Unteransprüche richten auf bevorzugte Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Konzentrations- und
Molverhältnisse fällt überraschenderweise das Tripelsalz
bereits während der Verdampfungsstufe in hoher Reinheit aus
dem Reaktionsgemisch aus. Die Verdampfung wird
zweckmäßigerweise bei 25 bis 40°C, vorzugsweise bei 30 bis
40°C und insbesondere bei etwa 35°C, durchgeführt. Um das
bei der Neutralisationsreaktion gebildete Wasser sowie das
mit den Reaktionskomponenten eingetragene Wasser im Vakuum
zu verdampfen, reicht der Energieeintrag aus der
Neutralisations- und Verdünnungswärme aus.
Die als Reaktionsmedium für die Teilneutralisation für die
Caro′sche Säure dienende Arbeitslösung weist eine andere
Zusammensetzung auf als diejenige des herzustellenden
Tripelsalzes: Die Arbeitslösung enthält
Kaliumperoxomonosulfat in einer Menge von 28 bis 38 Gew.-%,
vorzugsweise 31 bis 36 Gew.-%, Kaliumhydrogensulfat in
einer Menge von 18 bis 28 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 25
Gew.-% sowie Kaliumsulfat in einer Menge von größer 0 bis 3
Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-%. Außer den
genannten Komponenten und Wasser als Lösungsmittel enthält
die Arbeitslösung mit den Reaktionspartnern eingebrachte
und während der Reaktion gebildete Nebenprodukte, wie
insbesondere Wasserstoffperoxid und Kaliumperoxodisulfat.
Da KHSO₄ in der Literatur häufig auch als ein Gemisch aus
H₂SO₄ und K₂SO₄ angegeben wird, läßt sich die
Zusammensetzung der Arbeitslösung auch als Molverhältnis
KHSO₅ zu H₂SO₄ zu K₂SO₄ ausdrücken: Unter Zugrundelegung
des oben genannten bevorzugten Konzentrationsbereiches
liegt das Molverhältnis im Bereich von größer 2 bis 3,2 zu
größer 0,9 bis kleiner 1 zu 1. Ein besonders bevorzugtes
Molverhältnis liegt im Bereich 2,5 bis 3 zu größer 0,9 bis
kleiner 1 zu 1. Bei der Arbeitslösung handelt es sich um
die von ausgefallenem Tripelsalz befreite Mutterlauge,
deren Zusammensetzung grundlegend von derjenigen des
Tripelsalzes abweicht.
Die erfindungsgemäß zu verwendende schwefelsaure Caro′sche
Säure läßt sich in an sich bekannter Weise durch
Zusammenbringen von Schwefelsäure oder Oleum mit
Wasserstoffperoxid unter Kühlung erzeugen. Im
erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise eine
Caro′sche Säure eingesetzt, welche durch Umsetzung von 20
bis 70 gew.-%igem Oleum mit 30 bis 70 gew.-%igem wäßrigen
Wasserstoffperoxid erhalten wurde. Vorzugsweise werden die
Reaktionspartner in einem solchen Verhältnis
zusammengebracht, daß die Caro′sche Säure 60 bis 70 Gew.-%
H₂SO₅ und 18 bis 25 Gew.-% H₂SO₄ enthält.
Die dem Reaktionssystem zusätzlich zuzuführende
Schwefelsäure wird zweckmäßigerweise in Form konzentrierter
Schwefelsäure eingesetzt. Durch die zusätzliche Zufuhr von
Schwefelsäure wird das Verhältnis von Peroxomonosulfat zu
Sulfat in den insgesamt zuzuführenden Stoffen in Richtung
der Stöchiometrie des Tripelsalzes verschoben. Gleichzeitig
wird durch diese Maßnahme der ansonst übliche starke
Aktivsauerstoffabbau gemindert, so daß das erfindungsgemäße
Verfahren zu einer hohen Aktivsauerstoffausbeute, bezogen
auf die eingesetze Caro′sche Säure, führt. Bei der
Optimierung der Menge an zugegebener Schwefelsäure wird der
Fachmann den H₂SO₄-Gehalt in der verwendeten schwefelsauren
Caro′schen Säure und zusätzlich auch die aus der Zersetzung
von Caro′scher Säure erzeugte Schwefelsäure
berücksichtigen. Zur Teilneutralisation wird vorzugsweise
möglichst konzentrierte Kalilauge verwendet, insbesondere
eine solche mit einem Gehalt zwischen 45 und 50 Gew.-% KOH.
Während der Zuführung der Reaktionspartner zur
Arbeitslösung wird gleichzeitig Wasser unter vermindertem
Druck abdestilliert. Der Druck wird derart eingestellt, daß
die Temperatur von maximal 40°C nicht überschritten wird.
Der Druck liegt im allgemeinen unter 5000 Pa, vorzugsweise
im Bereich zwischen 2500 und 3500 Pa.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei batchweiser
Ausführung in einer üblichen Reaktionsapparatur, welche
Vorrichtungen zur Zuführung der Reaktionspartner und
Vorrichtungen zum gleichzeitigen Verdampfen von Wasser
unter vermindertem Druck aufweist, durchgeführt werden.
Ein zur kontinuierlichen Herstellung des Tripelsalzes
2 KHSO₅ · KHSO₄ · K₂SO₄ besonders geeignetes
Verfahrensschema ist in Fig. 1/1 dargestellt: Die
Teilneutralisation und gleichzeitige Verdampfung erfolgt in
einem Vakuum-Umlauf-Verdampfer, umfassend den Verdampfer
(1), die Umlaufleitung (2) und die Umlaufpumpe (3). Oleum
und Wasserstoffperoxid werden über die Leitungen (4)
beziehungsweise (5) in den Reaktor (6) zur Bildung der
schwefelsauren Caro′schen Säure geführt; letztere wird über
Leitung (7) dem Vakuum-Verdampfer zugeführt. Die zusätzlich
zuzuführende Schwefelsäure wird über Leitung (8) direkt
oder über die Leitungen (8a) und (7) in den Vakuum-Verdampfer
eingebracht. Die Kalilauge wird über Leitung (9)
in die Umlaufleitung (2) eingeleitet. Ein Teilstrom der
umlaufenden Suspension wird über Leitung (10) und Pumpe
(11) einer üblichen Fest-Flüssig-Trennvorrichtung,
vorzugsweise einer Zentrifuge (12), zugeführt. Das
abgetrennte Naßsalz wird über Leitung (13) dem Trockner
(14) (geeignet sind z. B. Fließbetttrockner,
Wendelförderertrockner, Schneckentrockner) zugeführt und
das Trockensalz über Leitung (15) ausgetragen. Die
Mutterlauge wird über Leitung (16) in die Umlaufleitung (2)
eingespeist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus,
daß das Tripelsalz 2 KHSO₅ · KHSO₄ · K₂SO₄ in hoher
Reinheit und hoher Aktivsauerstoffausbeute, bezogen auf
eingesetzte Caro′sche Säure, erhalten wird: Bei batchweiser
Ausführung des Verfahrens liegt die Ausbeute um und
teilweise über 95%; bei kontinuierlicher Ausführung liegt
die Ausbeute um 80%. Überraschenderweise liegt der Gehalt
an Kaliumperoxodisulfat im isolierten Tripelsalz mit im
allgemeinen weniger als 1,5 Gew.-%, meistens zwischen 0,1
und 1 Gew.-%, deutlich unter dem Gehalt, wie er von
marktgängigen Produkten bekannt ist. Durch die
erfindungsgemäß aufgefundenen Reaktionsverhältnisse
erübrigt sich eine Kühlkristallisation, wie sie in
vorbekannten Verfahren erforderlich war. Durch den
verminderten apparativen Aufwand und den reduzierten
Energiebedarf wird das Verfahren verbilligt.
Durch die nachfolgenden Beispiele wird die batchweise und
kontinuierliche Fahrweise des erfindungsgemäßen Verfahrens
verdeutlicht.
Batchweises Verfahren
- a) Einsatzstoffe
Rohstoffe: 65gew.-%iges Oleum, 70gew.-%ige wäßrige H₂O₂-Lösung, 45gew.-%ige Kalilauge und 96gew.-%ige H₂SO₄.
7,8 l H₂O₂-Lösung und 10,0 l Oleum wurden in einem kühlbaren Reaktionsgefäß bei ca. 10°C in ca. 10 Min. gemischt, so daß eine schwefelsaure Caro′sche Säure mit einem Gehalt von 65 Gew.-% H₂SO₅ entstand, die ferner Wasser und wenig H₂O₂ und H₂S₂O₈ enthielt. - b) Tripelsalzbildung
In einem Vakuumverdampfer befanden sich 500 kg Mutterlauge mit einem Gehalt von 34 Gew.-% KHSO₅, 22 Gew.-% KHSO₄ und 1 Gew.-% K₂SO₄. Innerhalb von ca. 1 h wurden 110 kg der unter a) hergestellten Lösung, 20 kg Schwefelsäure und 177 kg Kalilauge im Vakuum bei 3400 Pa und ca. 35°C zugesetzt. Dabei wurden gleichzeitig ca. 40 kg Wasser abgedampft. Anschließend wurde das ausgefallende Tripelsalz abfiltriert und getrocknet.
Das Filtrat wurde in einem Wiederholungsversuch erneut als Arbeitslösung eingesetzt und führte unter den vorgenannten Verfahrensbedingungen zu einem Tripelsalz gleicher Qualität.
Produktanalyse des feuchten Salzes:
47,3% KHSO₅
22,03% KHSO₄
27,03% K₂SO₄
0,1% K₂S₂O₈
3,5% H₂O
Molverhältnis KHSO₅ : KHSO₄ : K₂SO₄ =
1,92 : 1 : 0,96
AO-Ausbeute, bezogen auf H₂SO₅ = 96,7%
Kontinuierliches Verfahren
- a) Einsatzstoffe: wie Beispiel 1
- b) Die Herstellung erfolgte gemäß dem in Fig. 1/1
dargestellten Verfahrensschema.
Im Produktionskreislauf (Umlauf-Verdampfer (1) und Kreislaufleitung (2) und Pumpe (3)) wurden 750 kg einer Arbeitslösung mit einem Gehalt von 34 Gew.-% KHSO₅, 22 Gew.-% KHSO₄ und ca. 1 Gew.-% K₂SO₄ im Umlauf gehalten.
In diese Arbeitslösung wurden unter Vakuumverdampfung 30,2 kg/h einer im Reaktor (6) unter Kühlung hergestellten schwefelsauren Caro′schen Säure mit einem Gehalt von 65% H₂SO₅ und 21% H₂SO₄ sowie 5,4 kg/h H₂SO₄ (96 Gew.-%) und 36,6 kg/h Kalilauge (45 Gew.-%) bei 35 °C und einem Druck von 4000 Pa zugesetzt. Die Arbeitslösung wurde dabei umgewälzt. Ein Teilstrom der gebildeten Suspension (100 kg/h) wurde der Umwälzung entzogen und über eine Zentrifuge geführt. Das dabei abgetrennte Tripelsalz wurde getrocknet. Die Mutterlauge wurde in die Umwälzung zurückgeführt.
Produktanalyse:
48,91% KHSO₅
22,43% KHSO₄
25,54% K₂SO₄
0,84% K₂S₂O₈
Molverhältnis KHSO₅ : KHSO₄ : K₂SO₄ =
1,95 : 1 : 0,91
AO-Ausbeute, bezogen auf H₂SO₅ = 80%
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung des Kaliumperoxomonosulfat-
Tripelsalzes 2 KHSO₅ · KHSO₄ · K₂SO₄, umfassend
Einspeisen einer schwefelsauren Caro′schen Säure in
eine KHSO₅ und KHSO₄ enthaltende wäßrige Arbeitslösung,
Teilneutralisieren des Gemischs durch Zugabe von
Kalilauge und gleichzeitiges Verdampfen von Wasser
unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von
maximal 40°C,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als schwefelsaure Caro′sche Säure eine solche
mit einem Gehalt von 55 bis 70 Gew.-% H₂SO₅ und 15 bis
30 Gew.-% H₂SO₄ und als Arbeitslösung eine solche mit
einem Gehalt von 28 bis 38 Gew.-% KHSO₅, 18 bis 28
Gew.-% KHSO₄ und größer 0 bis 3 Gew.-% K₂SO₄ verwendet,
dem Gemisch und/oder der zuzuspeisenden schwefelsauren
Caro′schen Säure zusätzlich Schwefelsäure zusetzt,
Caro′sche Säure (H₂SO₅), zugesetzte H₂SO₄ und KOH im
Molverhältnis von 3 zu 1 bis 3 zu 5 bis 8 einsetzt und
das Tripelsalz ohne vorherige Abkühlung aus der sich
bildenden Suspension abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Arbeitslösung 31 bis 36 Gew.-% KHSO₅, 20 bis 25
Gew.-% KHSO₄ und 0,5 bis 1,5 Gew.-% K₂SO₄ enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Caro′sche Säure aus 20 bis 70 gew.-%igem Oleum
und 30 bis 70 gew.-%igem Wasserstoffperoxid hergestellt
wurde und 60 bis 70 Gew.-% H₂SO₅ und 18 bis 25 Gew.-%
H₂SO₄ enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Teilneutralisation bei 25 bis 40°C,
insbesondere 30 bis 35°C, durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß man der in einer Verdampferanlage vorgelegten
Arbeitslösung kontinuierlich schwefelsaure Caro′sche
Säure, zusätzlich Schwefelsäure und Kalilauge zuführt,
das aus fallende Tripelsalz aus einem abgezogenen
Teilstrom mittels einer üblichen Fest-Flüssig-Trennvorrichtung
abtrennt und das Filtrat als
Arbeitslösung wieder in den Verdampfer zurückführt.
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