DE19502231A1

DE19502231A1 - Effektpigment mit dunkler Körperfarbe

Info

Publication number: DE19502231A1
Application number: DE19502231A
Authority: DE
Inventors: Eiji Umehara; Katsuhisa Nitta; Klaus Bernhardt; Gerhard Dr Pfaff
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1994-02-12
Filing date: 1995-01-25
Publication date: 1995-08-17
Also published as: JPH07316458A; KR950032503A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Effektpigmente mit dunkler Körperfarbe.

Plättchenförmige Pigmente auf der Basis schuppenförmiger Substrate, die mit Titansuboxid und/oder Titanoxidnitri den und gegebenenfalls Titandioxid beschichtet sind, sowie Verfahren zur Herstellung solcher Pigmente sind in der Literatur vielfach beschrieben. Diese Pigmente zeichnen sich im wesentlichen durch eine dunkle Körper farbe aus, die von grün über blaugrün, blau, grau und graublau bis zu schwärzlich und schwarz reichen kann.

In der JP 59-126 468 sind z. B. plättchenförmige Pigmente auf der Basis von Glimmersubstraten beschrieben, die mit einer Schicht aus Titandioxid und Titansuboxiden und/oder Titannitriden beschichtet sind. Dabei wird vorgeschlagen, diese Pigmente z. B. durch Reduktion von mit Titandioxid beschichtetem Glimmer mit einem reduzierenden Gas wie Wasserstoff- oder Ammoniakgas herzustellen, indem man den mit Titandioxid beschichteten Glimmer mit metallischem Titan vermischt und die erhaltene Mischung anschließend unter Vakuum bei erhöhter Temperatur oder auf andere Weise reduziert. Die Pigmente sollen einen hellen Farbton besitzen.

In der JP 60-60 163 sind plättchenförmige Pigmente auf der Basis von Glimmersubstraten beschrieben, die mit einer ersten Schicht aus Titansuboxiden oder Titannitri den beschichtet und mit einer zweiten Schicht aus Titan dioxid überzogen sind. Hierbei werden im wesentlichen die gleichen Herstellungsmethoden wie die in der JP 59-126 468 vorgeschlagenen verwendet. Die Pigmente sollen eine Körperfarbe, die von grün über blau bis bläulichviolett reicht, und eine ausgezeichnete Inter ferenzfarbe besitzen, die vorzugsweise durch Wahl einer geeigneten Schichtdicke an die Körperfarbe angepaßt wird.

Die JP 58-164 653 beschreibt ein Verfahren zur Herstel lung eines perlglänzenden Pigments mit dunklem Perlglanz, bei dem man mit Titandioxid und gegebenenfalls anderen Metalloxiden beschichteten Glimmer bei erhöhter Tempera tur mit Ammoniakgas behandelt, wodurch das Titandioxid zu Titanmonoxid reduziert wird. Die hierbei erhaltenen Pigmente besitzen eine Körperfarbe, die von dunkelblau über bläulichschwarz bis zu schwarz reicht, und weisen Perlglanz auf.

In der WO 93/19 131 ist ein Verfahren zur Herstellung plättchenförmiger Farbpigmente beschrieben, bei dem man mit Titandioxid beschichtete plättchenförmige Substrate mit einem aus der Gruppe Erdalkalimetalle, B, Al, Si, Zn, Fe, LiH, CaH₂, Al₄C₃, Mg₂Si, MgSi₂, Ca₂Si oder CaSi₂ ausge wählten Reduktionsmittel in fester Form in einer nicht oxidierenden Gasatmosphäre bei erhöhter Temperatur reduziert. Die hierbei erzielbare Körperfarbe reicht von grau über gelblich schwarz und bläulich schwarz bis hin zu schwarz, wobei sich die Interferenzfarbe durch Variie ren der Titanoxid-Schichtdicken variieren läßt.

Eine weitere Klasse perlglänzender Pigmente mit dunkler Körperfarbe ist die der Rußeinschlußpigmente, die z. B. in der US 4 076 551 und DE 42 22 372 beschrieben sind. Diese Pigmente basieren auf plättchenförmigen Substraten, die mit einer Schicht aus einem oder mehreren Metalloxiden und/oder -hydroxiden beschichtet sind, in denen Rußteil chen geringer Größe eingelagert sind.

Die im Stande der Technik beschriebenen Pigmente erfüllen nicht alle an dunkle Effektpigmente gestellten ästheti schen Anforderungen in zufriedenstellender Weise. Es besteht z. B. ein ständig wachsender Bedarf an Effektpig menten mit dunkler Körperfarbe, die ein hohes Chroma bzw. eine hohe Sättigung der Interferenzfarbe aufweisen. Das Chroma läßt sich nicht einfach durch Erhöhung der Schichtdicke der aufgetragenen Schicht bzw. Schichten erhöhen, da hierdurch die Absorption des einfallenden und reflektierten Lichts erhöht und somit das Chroma der Interferenzfarbe erniedrigt wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung neuer Effektpigmente mit dunkler Körper farbe, deren optische Eigenschaften den verschiedenen ästhetischen Anforderungen auf andere und/oder zufrieden stellendere Weise entsprechen als die im Stande der Technik beschriebenen Pigmente. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung neuer Effektpigmente mit dunkler Körperfarbe, durch die die Palette bisher zugänglicher Pigmente dieser Art verbreitert und/oder vervollständigt wird. Andere Ziele der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann aus der folgenden ausführlichen Beschreibung leicht ersichtlich.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgaben durch Bereitstel lung der Effektpigmente gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst werden können.

Die Erfindung betrifft somit ein Effektpigment mit dunkler Körperfarbe auf der Basis eines plättchenförmigen Substrats, das mit einer oder mehreren Schichten überzo gen ist, wobei die äußerste Schicht Titanoxid und Ruß enthält, oder das mit zwei oder mehr Schichten bedeckt ist, wobei die äußerste Schicht Titan oxid und die zweitäußerste Schicht Ruß enthält, während die gegebenenfalls vorhandenen weiteren Schichten ein oder mehrere Metalloxide enthalten, wobei das Effektpigment dadurch erhältlich ist, daß man das beschichtete plättchenförmige Substrat bei etwa 500-1000°C einer Reduktionsreaktion unter Inertgasbedingungen unterzieht. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Effektpigmente, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das plättchenförmige Substrat, das mit einer oder mehre ren Schichten überzogen ist, wobei die äußerste Schicht Titanoxid und/oder -oxidhydrat und Ruß enthält, oder das mit zwei oder mehr Schichten bedeckt ist, wobei die äußerste Schicht Titanoxid und/oder -oxidhydrat und die zweitäußerste Schicht Ruß enthält, während die gegebenen falls vorhandenen weiteren Schichten ein oder mehrere Metalloxide und/oder -oxidhydrate enthalten, mit einer reduzierenden Komponente und gegebenenfalls einem Metall halogenid mischt und anschließend bei etwa 500-1000°C, vorzugsweise bei 700-900°C unter Inertgasbedingungen glüht.

Weiterhin betrifft die Erfindung Effektpigmente mit dunkler Körperfarbe auf der Basis eines plättchenförmigen Substrats, das mit einer oder mehreren Schichten überzo gen ist, wobei die äußerste Schicht auf Ruß basiert, oder das mit zwei oder mehr Schichten bedeckt ist, wobei die äußerste Schicht Titanoxid und die zweitäußerste Schicht Ruß enthält, während die gegebenen falls vorhandenen weiteren Schichten ein oder mehrere Metalloxide enthalten, die dadurch erhältlich sind, daß man eine Mischung aus plättchenför migem Substrat, das gegebenenfalls mit einer oder mehre ren Schichten aus einem oder mehreren Metalloxiden und/oder -oxidhydraten beschichtet ist, und Ruß ohne flüssiges Medium einem Schnellrührvorgang unterzieht, das entstehende beschichtete plättchenförmige Substrat gegebenenfalls in einem wäßrigen Medium suspendiert und ein oder mehrere Metalloxide und/oder -hydroxide durch Hydrolyse der entsprechenden, ein oder mehrere Metall salze enthaltenden Lösung als äußerste Schicht auf dem Substrat ausfällt. Derartige Effektpigmente treten bei der Herstellung der oben beschriebenen Effektpigmente als Zwischenstufen auf.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung des neuen Effektpigments und der neuen Zwischenstufe aus plättchen förmigem Substrat zur Pigmentierung von Kunststoffen, Farben, Lacken und Kosmetika.

Die verschiedenen beanspruchten Effektpigmente basieren auf blättchenförmigen Substraten, die vorzugsweise aus der Gruppe natürlicher oder synthetischer Glimmer, anderer Schichtsilikate wie Talkum, Kaolin oder Sericit oder Glasplättchen ausgewählt sind. Außerdem kommen auch Metallplättchen wie z. B. Aluminiumplättchen oder plätt chenförmige Metalloxide wie z. B. plättchenförmiges Eisenoxid, Siliciumdioxid oder Wismutoxidchlorid in Frage, wobei diese Aufzählung lediglich als beispielhaft und nicht als Beschränkung der Erfindung aufzufassen ist. Besonders bevorzugt sind natürliche oder synthetische Glimmer, andere Schichtsilikate oder Glasplättchen und ganz besonders natürliche oder synthetische Glimmer.

Vorzugsweise besitzen die blättchenförmigen Substrate in der Hauptrichtung eine Ausdehnung von weniger als 500, insbesondere weniger als 250 µm und ganz besonders weniger als 100 µm und eine Dicke von vorzugsweise weniger als 10, insbesondere von nicht mehr als 5 und besonders bevorzugt zwischen 0,1-3 µm. Das Verhältnis der Ausdehnung in der Hauptrichtung zur Dicke der blätt chenförmigen Substrate (aspect ratio) beträgt mehr als 5 und vorzugsweise mehr als 10.

Zu Beginn können die blättchenförmigen Substrate mit einer oder mehreren Schichten überzogen sein, die jeweils aus einem oder mehreren aus der Gruppe bestehend aus:

Titanoxid, Zinnoxid, Zirkoniumoxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Chromoxid, Aluminiumoxid, Cobaltoxid, Nickeloxid und den entsprechenden Oxidhydraten
ausgewählten Metalloxiden und/oder -oxidhydraten beste hen.

Diese vorbeschichteten Substrate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt und z. B. in den Deut schen Patenten und Patentanmeldungen 14 67 468, 19 59 998, 20 09 566, 22 14 454, 22 15 191, 22 44 298, 23 13 331, 25 22 572, 31 37 808, 31 37 809, 31 51 343, 31 51 354, 31 51 355, 32 11 602 und 32 35 017 beschrieben. Bei den in diesen Literaturstellen beschriebenen Beschich tungsverfahren handelt es sich um naßchemische Beschich tungsverfahren, doch können auch andere Methoden wie Aufdampfen (CVD-Verfahren) zur Anwendung kommen.

Die Schichtdicke dieser als Vorbeschichtung aufgebrachten Überzüge beträgt jeweils zwischen 40 und 500 nm, und der Gewichtsanteil der Einzelschichten liegt zwischen 5 und 200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unbeschichteten blättchenförmigen Substrats.

Besonders bevorzugt basieren die Effektpigmente gemäß der vorliegenden Erfindung auf lichtdurchlässigen oder halbdurchlässigen blättchenförmigen Substraten, insbeson dere auf natürlichen oder synthetischen Glimmersubstra ten, die unbeschichtet oder mit nicht mehr als einer Schicht vorbeschichtet sind.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Effektpigments mit dunkler Körperfarbe gemäß der vorliegenden Erfindung ist schematisch in der Fig. 1 gezeigt. Das gegebenenfalls vorbeschichtete blättchenförmige Substrat (1) ist mit einer ersten Schicht (2) auf Rußbasis beschichtet. Derartige Effektpigmente werden im folgenden als Effekt pigmente (I) bezeichnet.

Die Herstellung der Effektpigmente (I) erfolgt durch Mischen des gegebenenfalls vorbeschichteten blättchenför migen Substrats (1) mit Ruß und gegebenenfalls mit weiteren Pigmentkomponenten und/oder weiteren Komponen ten. Das Gemisch wird anschließend ohne ein flüssiges Medium einer Behandlung bei hoher Rührgeschwindigkeit unterzogen. Dieses mechanisch-chemische Verfahren ist ausführlich in der EP 0 554 776 beschrieben.

Der hierbei verwendete Mischer verleiht dem Gemisch vorzugsweise eine Rührenergie von 290 J oder mehr pro Gramm Gemisch. Vorzugsweise beträgt die als Drehzahl gemessene Rührgeschwindigkeit 30 m/s oder mehr. Der genaue geometrische Aufbau oder andere Merkmale des Mischers sind weniger kritisch, wobei die im Handel erhältlichen Intensivmischer wie z. B. der von der Firma Dynamics Co., USA, hergestellte Mischer 36FL23 einsetzbar sind.

Die mittlere Größe der verwendeten Rußteilchen beträgt vorzugsweise weniger als 1000 nm. Sehr kleine Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb 100 nm und insbesondere unterhalb 50 nm sind bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Ruß, dessen mittlere Teilchengröße 10-30 nm beträgt.

Vorzugsweise beträgt die eingesetzte Rußmenge nicht mehr als 50 Gew.-%, insbesondere weniger als 20 Gew.-%, und vor allem liegt sie zwischen 0,05-8,0 Gew.-% und ganz besonders zwischen 0,5-3,0 Gew.-%, bezogen auf die Masse an unbeschichtetem blättchenförmigem Substrat (1), d. h. bezogen auf seine Masse vor einer möglichen Nachbeschich tung.

Das bei dem mechanisch-chemischen Verfahren eingesetzte Gemisch kann noch weitere Komponenten, insbesondere eine oder mehrere Pigmentkomponenten enthalten, die jeweils aus Pigmentteilchen mit einer mittleren Korngröße von 5 µm oder weniger, vorzugsweise 2 µm oder weniger und insbesondere mit einer mittleren Korngröße im Submikron bereich bestehen. Geeignete Pigmente sind in der EP 0 554 776 aufgelistet. Besonders bevorzugt sind anorganische Pigmente wie z. B. Pigment White 6, Pigment White 21, Pigment Yellow 42, Pigment Red 101, Pigment Violet 16, Pigment Brown 6, Pigment Black 11 und Pigment Black 22 sowie organische Pigmente wie z. B. Pigment Yellow 108, Pigment Red 149, Pigment Blue 15 : 3, Pigment Blue 61 : 1, Pigment Green 7, Pigment Brown 23, Pigment Black 1, Pigment Black 31 und Pigment Yellow 101.

Die Zugabe anderer Pigmentkomponenten als Ruß und gegebe nenfalls weiterer Komponenten zu dem Gemisch führt zu speziellen Farbeffekten und ist aus ästhetischer Sicht oftmals höchst erwünscht. Andererseits wird hierdurch die mechanische Stabilität der auf das blättchenförmige Substrat (1) aufgetragenen Beschichtung manchmal nachtei lig beeinflußt, insbesondere dann, wenn die Teilchen der zusätzlichen Pigmentkomponente bzw. -komponenten eine recht hohe mittlere Größe aufweisen. Die Menge an zusätz licher Pigmentkomponente bzw. an zusätzlichen Pigmentkom ponenten, bezogen auf die Masse der Rußkomponente, beträgt vorzugsweise weniger als 50 Gew.-% und ganz besonders weniger als 30 Gew.-%.

Die Schichtdicke des auf das gegebenenfalls vorbeschich tete blättchenförmige Substrat (1) mechanisch-chemisch aufgebrachten Überzugs beträgt vorzugsweise weniger als 1000 nm und insbesondere nicht mehr als 500 nm. Besteht der Überzug ausschließlich aus Ruß, so beträgt die Schichtdicke vorzugsweise weniger als 500 nm und insbe sondere nicht mehr als 350 nm.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht dieser erste Überzug ausschließlich aus Ruß. Die Effekt pigmente (I) und insbesondere die bevorzugten Ausfüh rungsformen der Effektpigmente (I) sind normalerweise von geringerer Helligkeit als vergleichbare Rußeinschlußpig mente.

Die Zusammensetzung des beschichteten blättchenförmigen Substrats (1) hat sich als weniger kritisch erwiesen. Insbesondere basiert sie auf den als bevorzugtes Substrat angegebenen Stoffen, die mit einer oder mehreren, insbe sondere einer oder zwei Schichten aus jeweils einem oder mehreren Metalloxiden beschichtet sind, die vorzugsweise aus der Gruppe der obengenannten Metalloxide ausgewählt sind.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das unbeschichtete blättchenförmige Substrat (1) mit Überzugsschichten versehen, die eine verbesserte Witterungsbeständigkeit ergeben. Solche Überzüge sind z. B. in der EP 0 268 918 oder der EP 0 342 533 beschrieben.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die weiter unten beschriebenen Effektpigmente (III) und (IV) gemäß der vorliegenden Erfindung bei diesem mechanisch chemischen Nachbeschichtungsschritt als blättchenförmige Substrate (1) verwendet.

Die angegebenen blättchenförmigen Substrate (1) sind lediglich beispielhaft zu verstehen und dienen zur Veranschaulichung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Der mechanisch-chemische Nachbeschichtungsschritt ist ganz allgemein auf plättchenförmige Pigmente anwendbar.

Unterzieht man die blättchenförmigen Substrate (1) einem mechanisch-chemischen Nachbeschichtungsschritt wie beschrieben, so führt dies zu einer Änderung der opti schen Eigenschaften des blättchenförmigen Substrats und außerdem werden diesen Pigmenten hierdurch neue funktio nale Eigenschaften verliehen.

Durch das Auftragen einer im wesentlichen auf Ruß basie renden Beschichtung erhält das blättchenförmige Substrat (1) eine dunklere Körperfarbe bei gleichzeitiger Erhöhung des Chromas. Deckschichten mit anderen Pigmentkomponenten als Ruß zeigen eine Reihe verschiedener Farbeffekte, sind jedoch ebenfalls durch ein hohes Chroma gekennzeichnet. Aus ästhetischer Sicht stellt sich die Änderung der Körperfarbe und insbesondere die Kombination aus einer dunklen bis sehr dunklen Körperfarbe und einem hohen Chroma als sehr vorteilhaft heraus.

Es hat sich außerdem gezeigt, daß die durch einen mecha nisch-chemischen Reaktionsschritt der beschriebenen Art hergestellte Deckschicht einen hohen Abriebwiderstand besitzt, was bei Überzugsschichten, die auf Ruß basieren oder ausschließlich daraus bestehen, als besonders überraschend anzusehen ist.

Des weiteren hat sich gezeigt, daß bei Auftragen der zusätzlichen mechanisch-chemischen Nachüberzugsschicht auf ein blättchenförmiges Substrat (1), das eine oder mehrere Schichten enthält, die diesem hohe Witterungsbe ständigkeit verleihen, diese Eigenschaft der Witterungs beständigkeit durch die Nachbeschichtung nicht oder nur zu einem geringen und auf jeden Fall annehmbaren Maß nachteilig beeinflußt wird.

In der Fig. 2 ist eine weitere bevorzugte Ausführungs form der Effektpigmente mit dunkler Körperfarbe gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt, die im folgenden als Effektpigmente (II) bezeichnet werden. Das gegebenenfalls vorbeschichtete blättchenförmige Substrat (1) wird mit einer ersten Schicht (2) auf Rußbasis versehen, die dann mit einer zweiten, Titandioxid oder -oxidhydrat enthal tenden Schicht (3) überzogen wird.

Die Herstellung der Effektpigmente (II) erfolgt durch Dispergierung der als Zwischenstufe erhaltenen Effektpig mente (I) in einer wäßrigen Lösung und Beschichtung mit einer zweiten Schicht auf der Basis von Titandioxid bzw. -oxidhydrat nach in der Technik hinreichend bekannten und z. B. in der US 3 087 828 und der US 3 553 001 beschrie benen Verfahren. Besonders bevorzugt sind Überzüge auf der Basis von TiO₂ in der Rutil-Modifikation, die sich z. B. nach den in der US 4 086 100 oder der US 4 867 794 beschriebenen Verfahren herstellen lassen.

Gegebenenfalls kann die zweite Schicht aus einem oder mehreren anderen Metalloxiden als Titanoxid bestehen. Solche zusammenge setzten Schichten lassen sich durch gemeinsame Fällung verschiedener Metalloxide bzw. -oxidhydrate herstellen, wie dies z. B. in der US 4 494 993, der US 4 509 988 oder der EP 0 096 284 beschrieben ist. Die Menge an TiO₂ bzw. des beträgt vorzugsweise jedoch mindestens 65 Gew.-% und insbesondere nicht weniger als 75 Gew.-%, bezogen auf die Masse der zweiten Überzugsschicht. Die zweite Überzugsschicht läßt sich auch mittels einer CVD-Reaktion (chemical vapour deposi tion) aufbringen.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die zweite Überzugsschicht ausschließlich aus TiO₂.

Die Schichtdicke des zweiten Überzugs liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1000 nm und insbesondere von 40 bis 500 nm.

Im Falle eines naßchemischen Beschichtungsschritts, dem der Vorzug gegeben wird, wird das bei der Beschichtungs reaktion anfallende Produkt abfiltriert, mit entionisier tem Wasser gewaschen, bei mäßig hohen Temperaturen unterhalb 300°C getrocknet und gegebenenfalls bei Tempe raturen zwischen 600-1000°C geglüht, wobei die Effektpig mente (II) der Fig. 2 erhalten werden.

Die Effektpigmente (II) besitzen vorteilhafte Eigenschaf ten, insbesondere eine bevorzugte Kombination aus relativ niedrigen Helligkeitswerten und relativ hohen Buntheits werten, wie dies aus der Fig. 6 ersichtlich ist. Diese besondere Kombination von L- und C-Werten ist aus ästhe tischer Sicht besonders erwünscht.

In der Fig. 3 ist eine weitere bevorzugte Ausführungs form der Effektpigmente mit dunkler Körperfarbe gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt, die im folgenden als Effektpigmente (III) bezeichnet werden. Die Effektpig mente (III), die man durch eine Reduktionsreaktion der Effektpigmente (II) erhält, bestehen aus einem gegebenen falls vorbeschichteten blättchenförmigen Substrat (1), das mit einer ersten Schicht (2) auf Rußbasis beschichtet ist. Diese Schicht (2) ist mit einer zweiten Schicht (4) überzogen, die man durch eine Reduktionsreaktion der Titandioxid und/oder -oxidhydrat enthaltenden Schicht (3) erhält.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform solch einer Reduk tionsreaktion wird das Effektpigment (II) mit einer reduzierenden Komponente vermischt und anschließend bei Temperaturen zwischen 500-1000°C, insbesondere zwischen 700-900°C geglüht.

Vorzugsweise besteht die reduzierende Komponente aus einem oder mehreren Reduktionsmitteln, die aus der Gruppe fester Reduktionsmittel ausgewählt sind, die sich aus Erdalkalimetallen, B, Al, Ti, Si, Zn, Fe, LiH, CaH₂, Al₄C₃, Mg₂Si, MgSi₂, Ca₂Si und CaSi₂ zusammensetzt.

Des weiteren können als Reduktionsmittel Legierungen von Metallen oder Metallboriden, -carbiden und -siliciden zum Einsatz kommen. Die als Reduktionsmittel wohlbekannten Alkalimetalle lassen sich ebenfalls, bevorzugt in flüssi ger oder gasförmiger Phase, verwenden. Es ist ebenfalls möglich, gasförmige Reduktionsmittel wie Wasserstoffgas, NH₃-Gas, CO-Gas usw. zu verwenden. Diese gasförmigen Reduktionsmittel werden vorzugsweise mit einer inerten Gaskomponente gemischt, um eine bessere Reaktionsführung zu gewährleisten.

Weiterhin sind auch Kombinationen dieser Reduktionsmittel untereinander möglich.

Feste Reduktionsmittel, denen der Vorzug gegeben wird, liegen in der Regel als feine Pulver vor und werden mit dem Effektpigment (II) innig vermischt. Besonders bevor zugt sind feinpulverisierte Elemente wie z. B. Al, Si, Ca und B oder deren Kombinationen. Besonders bevorzugt ist feinpulverisiertes metallisches Silicium.

Vorzugsweise wird das Effektpigment (II) mit einer festen reduzierenden Komponente vermischt und anschließend bei etwa 500-1000°C, insbesondere zwischen 700-900°C, in einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre wie N₂, Ar, He, CO₂, C_xH_y, H₂, NH₃ oder unter Vakuumbedingungen geglüht. Besonders bevorzugt ist das Glühen in Gegenwart einer festen reduzierenden Komponente unter Inertgasbedingungen, insbesondere in einer Atmosphäre aus N₂ oder Ar. Es sei darauf hingewiesen, daß es in Gegenwart von N₂ oder NH₃ neben TiO₂-x auch zur Bildung von TiN oder TiON kommen kann.

Die Körperfarbe des entstehenden Effektpigments (III) läßt sich durch Änderung

- der Art des festen Reduktionsmittels (ein hohes Reduk tionspotential ergibt dunklere Farbtöne) und
- der Menge des festen Reduktionsmittels, der Dauer der Reduktionsbehandlung und/oder der Reaktionstemperatur

variieren.

Die Menge an reduzierender Komponente beträgt vorzugs weise 1-50 Gew.-%, besonders bevorzugt 2-30 Gew.-%, bezogen auf den Gewichtsanteil der zweiten Überzugs schicht (3) des Effektpigments (II). Das Gewichtsverhält nis aus unbeschichtetem blättchenförmigen Substrat (1) und reduzierender Komponente liegt vorzugsweise im Bereich von 200 : 1 bis 1 : 1, insbesondere von 100 : 1 bis 10 : 1.

Vorzugsweise wählt man eine Reaktionstemperatur von mehr als 600°C, besonders bevorzugt zwischen 700-1000°C und vor allem zwischen 700 und 900°C. Die Dauer der Reduktions reaktion beträgt vorzugsweise mehr als 10 Minuten und liegt besonders bevorzugt zwischen 15 und 60 Minuten.

Nachstehend sind einige Beispiele der Reduktionsreaktion für die Fälle aufgeführt, in denen die Überzugsschicht (3) des Effektpigments (II) nur aus TiO₂ besteht:

Enthält die zweite Schicht (3) ein oder mehrere andere Metalloxide als Titandioxid so ist die Zusammensetzung der Schicht (4) des Effektpigments (III) komplizierter, da sie auch niedere Oxide der anderen Metalloxide enthält.

Durch Zugabe eines Halogenids, vorzugsweise eines Chlo rids, zur Reaktionsmischung kann die Reduktionsreaktion beschleunigt werden. Besonders bevorzugte Zusatzstoffe sind LiCl, NaCl, KCl, MgCl₂, CaCl₂, CuCl₂, CrCl₃, MnCl₂, FeCl₂, FeCl₃, CoCl₂, NiCl₂ oder CeCl₃. Die Reaktionstempe ratur kann in der Regel in Gegenwart von Chlorid um 150- 300°C verringert werden.

Die Menge an Halogenid und insbesondere an Chloridkompo nente kann zwischen 0,1-40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-10 Gew.-%, bezogen auf die Masse der plättchenförmigen Zwischenstufe, schwanken.

Die erhaltenen Effektpigmente (III) besitzen die ver schiedensten, ästhetisch sehr ansprechenden Farbtöne, die von dunkelrot über dunkelgrün, dunkelblau, dunkelviolett bis dunkelgrau und sogar noch dunkleren Farbtönen rei chen.

Die Palette an erzielbaren Farben läßt sich durch Nachbeschichten des Effektpigments (III) mit einer oder mehreren, vorzugsweise einer zusätzlichen Überzugs schicht, die jeweils aus einem oder mehreren Metalloxiden und/oder -oxidhydraten bestehen, die jeweils vorzugsweise aus der folgenden Gruppe von Metalloxiden und/oder -oxidhydraten:

Titanoxid, Zinnoxid, Zirkoniumoxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Chromoxid, Aluminiumoxid, Cobaltoxid, Nickeloxid und den entsprechenden Oxidhydraten
ausgewählt sind, noch erweitern.

Die Nachbeschichtung des Effektpigments (III) erfolgt vorzugsweise nach den oben für die Vorbeschichtung von blättchenförmigen Substraten angegebenen Verfahren.

Besonders bevorzugt sind Effektpigmente (III) auf der Basis eines unbeschichteten blättchenförmigen Substrats, das mit einer ersten Schicht aus Ruß und einer zweiten Schicht aus TiO₂ oder dem entsprechenden Oxidhydrat beschichtet ist, wobei dieses als Zwischenstufe erhaltene Effektpigment vom Typ (II) durch eine Reduktionsreaktion zum Effektpigment vom Typ (III) umgesetzt wird.

In der Fig. 4 ist eine schematische Darstellung einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Effektpigmente mit dunkler Körperfarbe gemäß der vorliegenden Erfindung zu sehen, die im folgenden als Effektpigmente (IV) bezeichnet werden. Das Effektpigment (IV) erhält man durch eine Reduktionsreaktion eines Pigments auf der Basis eines gegebenenfalls vorbeschichteten blättchenför migen Substrats, das mit einer Schicht aus Titanoxid bzw. -oxidhydrat und gegebenenfalls weiteren Metalloxiden bzw. -oxidhydraten überzogen ist, in der Ruß und gegebenen falls weitere kleine Pigmentteilchen eingelagert sind. Das Effektpigment (IV) besteht somit aus einem gegebenen falls vorbeschichteten blättchenförmigen Substrat, das mit einer Schicht (5) überzogen ist, die man durch eine Reduktionsreaktion der Einschlußschicht erhält.

Nichtreduzierte Einschlußpigmente sind in der Literatur beschrieben. In der US 4 076 551 ist z. B. ein Pigment beschrieben, das man durch Suspendierung des Substrats in einem wäßrigen Medium, das Rußteilchen mit einer Teil chengröße unterhalb 1 µm aufweist, und anschließender Abscheidung der Schicht aus Metalloxid bzw. -oxidhydrat oder Wismutoxidchlorid auf dem Substrat erhält. In der EP 0 499 864 wurde vorgeschlagen, solche Pigmente zur Erhöhung ihres Abriebwiderstands bei einer erhöhten Temperatur zwischen 700-900°C in einer Inertgasatmosphäre zu glühen. Eine weitere Verbesserung des Abriebwider stands läßt sich weiterhin dadurch erreichen, daß man die Rußteilchen mittels eines ionischen Tensids, eines nicht ionischen Tensids und einer organofunktionellen Silanver bindung in der Matrix aus Metalloxid bzw. -oxidhydrat befestigt, wie dies in der DE 42 22 372 vorgeschlagen wird. In der WO 93/11 194 wurde eine andere Art von Einschlußpigment vorgeschlagen, das andere Pigmentteil chen als Ruß enthält, die in einer Schicht aus Metalloxid eingelagert sind.

Diese bekannten Einschlußpigmente sowie deren Modifika tionen lassen sich alle einer Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung unterziehen.

Bei der vorliegenden Erfindung wählt man das blättchen förmige Substrat (1) vorzugsweise aus den gleichen, oben als Substrat genannten Stoffen aus, wobei sowohl ein unbeschichtetes als auch ein mit einer oder mehreren Schichten aus einem oder mehreren Metalloxiden bzw. -oxidhydraten, die vorzugsweise aus der obigen Auflistung von Metalloxiden bzw. -oxidhydraten ausgewählt werden, vorbeschichtetes Substrat einsetzbar ist.

Zur Herstellung der Effektpigmente (IV) wird das blätt chenförmige Substrat mit der Einschlußschicht versehen, deren Metalloxidmatrix vorzugsweise auf Titandioxid basiert, jedoch auch ein oder mehrere andere Metalloxide oder -oxidhydrate enthalten kann, die vorzugsweise aus der folgenden Gruppe von Metalloxiden bzw. -oxidhydraten ausgewählt sind, die sich aus Zinnoxid, Zirkoniumoxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Chromoxid, Aluminiumoxid, Cobalt oxid, Nickeloxid und den entsprechenden Oxidhydraten zusammensetzt. Der Prozentanteil an Titanoxid beträgt vorzugsweise 60 Gew.-% oder mehr und insbesondere nicht weniger als 75 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Metalloxidmatrix. Besonders bevorzugt sind Einschlußpigmente auf der Basis blättchenförmiger Substrate, bei denen die Metalloxidmatrix der Überzugs schicht aus Titandioxid besteht.

Vorzugsweise besitzen die Teilchen des eingelagerten Rußes oder anderen Pigments eine geringe Größe und weisen insbesondere eine mittlere Teilchengröße von weniger als 2 µm, vorzugsweise von weniger als 1 µm, ganz besonders von nicht mehr als 200 nm und vor allem zwischen 10-50 nm auf. Die weiteren Pigmente werden vorzugsweise aus der oben angeführten Auflistung von Pigmenten ausgewählt, können jedoch auch aus anderen organischen oder anorgani schen Pigmenten ausgewählt sein. Der Prozentanteil der Rußpigmente beträgt vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und insbesondere nicht weniger als 75 Gew.-%, bezogen auf die Masse der eingelagerten Pigmentkomponente. Besonders bevorzugt sind Einschlußpigmente, deren eingelagerte Pigmentkomponente ausschließlich aus Ruß besteht.

Die Masse der Einschlußschicht, die sowohl die Metall oxidmatrix als auch die eingelagerte Pigmentkomponente umfaßt, schwankt vorzugsweise zwischen 10-300 Gew.-% und insbesondere zwischen 15-200 Gew.-%, bezogen auf die Masse an unbeschichtetem oder vorbeschichtetem blättchen förmigem Substrat. Der Gewichtsanteil der eingelagerten Pigmentkomponente schwankt in der Regel zwischen 0,5-50 Gew.-% und insbesondere zwischen 2-30 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Einschlußschicht.

Die Herstellung der Einschlußpigmente erfolgt vorzugs weise nach herkömmlichen naßchemischen Verfahren, wie sie z. B. in der US 4 076 551, EP 0 499 864, DE 42 22 372 und WO 93/11 194 beschrieben sind.

Durch die sich daran anschließende Reduktionsreaktion der Einschlußpigmente, bei der man vorzugsweise unter den gleichen Reduktionsbedingungen wie oben beschrieben arbeitet, wird die Einschlußschicht in die Schicht (5) überführt.

Die so erhaltenen Effektpigmente (IV) besitzen die verschiedensten dunklen, ästhetisch sehr ansprechenden Farben. Weiterhin zeigen sie oftmals interessante opti sche Eigenschaften wie z. B. einen Doppelflop der Inter ferenzfarbe.

Die Palette an erzielbaren Farben läßt sich durch Nachbe schichten des Effektpigments (IV) mit einer oder mehre ren, vorzugsweise einer zusätzlichen Überzugsschicht, die jeweils aus einem oder mehreren Metalloxiden und/oder -oxidhydraten bestehen, die jeweils vorzugsweise aus der folgenden Gruppe von Metalloxiden und/oder -oxidhydraten:

Die Nachbeschichtung des Effektpigments (IV) erfolgt vorzugsweise nach den oben für die Vorbeschichtung von blättchenförmigen Substraten angegebenen Verfahren.

Besonders bevorzugt sind Effektpigmente (IV) auf der Basis eines unbeschichteten blättchenförmigen Substrats, das mit einer ersten Schicht aus Ruß und einer zweiten Schicht aus TiO₂ bzw. dem entsprechenden Oxidhydrat beschichtet ist, wobei dieses Pigment durch eine Reduktionsreaktion zum Effektpigment (IV) umgesetzt wird.

Die Effektpigmente (I)-(IV) gemäß der vorliegenden Erfindung stellen eine beträchtliche Bereicherung der Palette technisch verwendbarer Pigmente dar, wodurch ihnen eine erhebliche wirtschaftliche Bedeutung zukommt.

Besonders bevorzugt sind die Effektpigmente (III) und (IV), die auf Ruß enthaltenden Pigmenten basieren, die einer Reduktionsreaktion unterzogen werden. Diese Pig mente besitzen niedrige Helligkeitswerte und eine hohe Buntheit.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Beschrei bung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Vor- und nachstehend bedeuten alle Temperaturangaben °C.

Beispiel 1

50 g Glimmer mit einer Teilchengröße von 1-100 µm (mitt lere Teilchengröße: 9 µm) und 0,76 g Ruß (FW200, im Handel von der Firma Degussa erhältlich, mittlere Teil chengröße: 13 nm) werden in einen Schnellmischer (36FL23, hergestellt von der Firma Dynamics Co., USA) vorgelegt. Man rührt die Mischung 120 sec bei einer Drehzahl von 72 m/sec und erhält auf diese Weise mit Ruß beschichtete Glimmerteilchen.

Diese suspendiert man in 550 g entionisiertem Wasser und erhitzt die Suspension unter ständigem Rühren auf 75°C. Man tropft 80 ml einer Zinntetrachloridlösung (53 g/l) bei einem pH-Wert von 1,5 zu, den man durch gleich zeitiges Zudosieren 32%iger wäßriger Natronlauge im wesentlichen konstant hält. Danach erhöht man den pH-Wert auf 1,8 und tropft 422 ml einer Titantetrachloridlösung (423 g/l) zu, wobei man den pH durch gleichzeitiges Zudosieren 32%iger wäßriger Natronlauge im wesentlichen auf einem konstanten Wert von 1,8 hält.

Anschließend werden die beschichteten Teilchen abfil triert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrock net. 10 g des erhaltenen Pulvers werden mit 0,26 g metallischem Siliciumpulver der Firma Wako Junyaku Industries Co. und 0,40 g wasserfreiem Calciumchlorid der Firma Kanto Chemical Co. vermischt. Die Mischung wird in Tiegel gegeben, die in einen elektrischen Röhrenofen überführt werden, der 30 Minuten auf 800°C erhitzt wird. Während der Reduktionsreaktion wird durch die Ofenröhre Stickstoff geleitet.

Die erhaltenen Pigmente besitzen eine tief dunkelgoldene Körperfarbe mit Perlglanz.

Beispiele 2-5

Zur Herstellung von Pigmenten verfuhr man nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wobei man die zuge gebenen Mengen an Titantetrachloridlösung, metallischem Siliciumpulver und Calciumchlorid wie in der folgenden Tabelle angegeben variierte. Die übrigen Reaktionsbedin gungen wurden wie in Beispiel 1 angegeben gewählt.

Die Reaktionsbedingungen, unter denen man in den Beispie len 1-5 arbeitete, und das Aussehen sowie die koloristi schen Eigenschaften (Hunterlab) der erhaltenen Pigmente sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiele 6-10

50 g Glimmer mit einer Teilchengröße von 1-100 µm (mitt lere Teilchengröße: 9 µm) und 0,76 g Ruß (FW200, im Handel von der Firma Degussa erhältlich, mittlere Teil chengröße: 13 nm) werden in einen Schnellmischer (36FL23, hergestellt von der Firma Dynamics Co., USA) vorgelegt. Man rührt die Mischung 120 Sek. bei einer Drehzahl von 72 m/sec und erhält auf diese Weise mit Ruß beschichtete Glimmerteilchen.

Diese suspendiert man in 550 g entionisiertem Wasser und erhitzt die Suspension unter ständigem Rühren auf 75°C. Man tropft 80 ml einer Zinntetrachloridlösung (53 g/l) bei einem pH-Wert von 1,5 zu, den man durch gleich zeitiges Zudosieren 32%iger wäßriger Natronlauge im wesentlichen konstant hält. Danach erhöht man den pH-Wert auf 1,8 und tropft eine Titantetrachloridlösung (423 g/l) zu, wobei man den pH durch gleichzeitiges Zudosieren 32%iger wäßriger Natronlauge im wesentlichen auf einem konstanten Wert von 1,8 hält. Die in den Beispielen 6-10 verwendete Menge an Titantetrachloridlösung ist der Tabelle 2 zu entnehmen.

Anschließend werden die beschichteten Teilchen abfil triert, mit entionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und 30 Minuten unter Stickstoff auf 800°C erhitzt.

Das Aussehen und die koloristischen Eigenschaften (Hunterlab) der in den Beispielen 6-10 erhaltenen Pig mente sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 11

50 g Glimmer mit einer Teilchengröße von 1-100 µm (mitt lere Teilchengröße: 6 µm) und 1,55 g Ruß (FW200, im Handel von der Firma Degussa erhältlich, mittlere Teil chengröße: 13 nm) werden in einen Schnellmischer (36FL23, hergestellt von der Firma Dynamics Co., USA) vorgelegt. Man rührt die Mischung 120 sec bei einer Drehzahl von 72 m/sec und erhält auf diese Weise mit Ruß beschichtete Glimmerteilchen.

Diese suspendiert man in 550 g entionisiertem Wasser und erhitzt die Suspension unter ständigem Rühren auf 75°C. Man tropft 178 ml einer Zinntetrachloridlösung, (53 g/l) bei einem pH-Wert von 1,5 zu, den man durch gleich zeitiges Zudosieren 32%iger wäßriger Natronlauge im wesentlichen konstant hält. Danach erhöht man den pH-Wert auf 1,8 und tropft 687 ml einer Titantetrachloridlösung (423 g/l) zu, wobei man den pH durch gleichzeitiges Zudosieren 32%iger wäßriger Natronlauge im wesentlichen auf einem konstanten Wert von 1,8 hält.

Anschließend werden die beschichteten Teilchen abfil triert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrock net. 10 g des erhaltenen Pulvers werden mit 0,31 g metallischem Siliciumpulver der Firma Wako Junyaku Industries Co. und 0,46 g wasserfreiem Calciumchlorid der Firma Kanto Chemical Co. vermischt. Die Mischung wird in Tiegel gegeben, die in einen elektrischen Röhrenofen überführt werden, der 30 Minuten auf 800°C erhitzt wird. Während der Reduktionsreaktion wird durch die Ofenröhre Stickstoff geleitet.

Beispiel 12

100 g eines Rußeinschlußpigments, das gemäß Beispiel 5 der DE 42 22 372 hergestellt wurde, werden mit 2 g metallischem Siliciumpulver (erhältlich von der Firma E. Merck) und 0,5 g wasserfreiem Calciumchlorid (erhältlich von der Firma E. Merck) gemischt und 1 Stunde lang kräftig gemischt.

30 g der Mischung werden in Tiegel gegeben, die in einen elektrischen Röhrenofen überführt werden, der 45 Minuten auf 850°C erhitzt wird. Während der Reduktionsreaktion wird durch die Ofenröhre Stickstoff geleitet.

Die erhaltenen Pigmente besitzen eine tief dunkelblaue Körperfarbe und die Interferenzfarbe zeigt einen Doppel farbflop von blau nach violett.

Beispiel 13

100 g eines Rußeinschlußpigments, das gemäß Beispiel 1 der DE 42 22 372 hergestellt wurde, werden mit 3,8 g metallischem Siliciumpulver (erhältlich von der Firma E. Merck) und 2 g wasserfreiem Calciumchlorid (erhältlich von der Firma E. Merck) gemischt und 1 Stunde lang kräftig gemischt.

30 g der Mischung werden in Tiegel gegeben, die in einen elektrischen Röhrenofen überführt werden, der 45 Minuten auf 900°C erhitzt wird. Während der Reduktionsreaktion wird durch die Ofenröhre Stickstoff geleitet.

Die erhaltenen Pigmente besitzen eine graue Körperfarbe und die Interferenzfarbe zeigt einen Doppelfarbflop von grau nach blau.

Vergleichsbeispiele 14-18

50 g Glimmer mit einer Teilchengröße von 1-100 µm (mitt lere Teilchengröße: 9 µm) werden in 550 g entionisiertem Wasser suspendiert und die Suspension unter ständigem Rühren auf 75°C erhitzt. Man tropft 80 ml einer Zinn tetrachloridlösung (53 g/l) bei einem pH-Wert von 1,5 zu, den man durch gleichzeitiges Zudosieren 32%iger wäßriger Natronlauge im wesentlichen konstant hält. Danach erhöht man den pH-Wert auf 1,8 und tropft eine Titantetra chloridlösung (423 g/l) zu, wobei man den pH durch gleichzeitiges Zudosieren 32%iger wäßriger Natronlauge im wesentlichen auf einem konstanten Wert von 1,8 hält. Die in den Vergleichsbeispielen 11-15 verwendete Menge an Titantetrachloridlösung ist der Tabelle 3 zu entnehmen.

Anschließend werden die beschichteten Teilchen abfil triert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrock net. 10 g des erhaltenen Pulvers werden mit metallischem Siliciumpulver der Firma Wako Junyaku Industries Co. und wasserfreiem Calciumchlorid der Firma Kanto Chemical Co. vermischt. Die Mischung wird in Tiegel gegeben, die in einen elektrischen Röhrenofen überführt werden, der 30 Minuten auf 800°C erhitzt wird. Während der Reduktionsreaktion wird durch die Ofenröhre Stickstoff geleitet. Die Mengen an metallischem Siliciumpulver und wasserfreiem Calciumchlorid sind der Tabelle 3 zu entnehmen, worin auch das Aussehen und die koloristischen Eigenschaften (Hunterlab) der in den Vergleichsbeispielen 11-15 erhaltenen Pigmente zusammengefaßt sind.

Das Diagramm Helligkeit L gegen Buntheit C der Fig. 5 zeigt einen Vergleich der koloristischen Eigenschaften der Pigmente gemäß Beispielen 1-5 (schwarze Ringe) und Beispielen 14-18 (weiße Ringe). Daraus ist ersichtlich, daß die Pigmente aus Beispielen 1-5 gemäß der vorliegen den Erfindung dunkler sind und eine höhere Buntheit C aufweisen als die entsprechenden herkömmlichen Pigmente aus Beispielen 14-18 ohne Zugabe von Ruß.

Das Diagramm Helligkeit L gegen Buntheit C der Fig. 6 zeigt die koloristischen Eigenschaften der Pigmente aus den Beispielen 1-10 gemäß der vorliegenden Erfindung. Die nicht reduzierten Pigmente aus den Beispielen 6-10 (weiße Dreiecke) besitzen größere Helligkeit und niedrigere Buntheit als die Pigmente aus den Beispielen 1-5 (schwarze Ringe), wobei jedoch die für die Pigmente aus den Beispielen 6-10 gefundene Kombination aus relativ niedrigen Helligkeitswerten und relativ hohen Buntheits werten aus ästhetischer Sicht vorteilhaft ist.

Claims

1. Effektpigment mit dunkler Körperfarbe auf der Basis eines plättchenförmigen Substrats, das mit einer oder mehreren Schichten überzogen ist, wobei die äußerste Schicht Titanoxid und Ruß enthält, oder das mit zwei oder mehr Schichten überzogen ist, wobei die äußerste Schicht Titanoxid und die zweitäußerste Schicht Ruß enthält, während die gegebenenfalls vorhandenen weiteren Schichten ein oder mehrere Metalloxide enthalten, wobei das Effekt pigment dadurch erhältlich ist, daß man das be schichtete plättchenförmige Substrat bei etwa 500- 1000°C einer Reduktionsreaktion unter Inertgasbe dingungen unterzieht.

2. Effektpigment nach Anspruch 1, das dadurch erhält lich ist, daß man das beschichtete plättchenförmige Substrat mit einer reduzierenden Komponente mischt, die ein oder mehrere Reduktionsmittel enthält, die aus der Gruppe der Reduktionsmittel ausgewählt sind, die sich aus Erdalkalimetallen, B, Al, Si, Zn, Fe, LiH, CaH₂ Al₄C₃, Mg₂Si, MgSi₂, Ca₂Si und CaSi₂ zusam mensetzt, und anschließend bei 700-900°C unter Inertgasbedingungen glüht.

3. Effektpigment nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekenn zeichnet, daß das plättchenförmige Substrat aus der Gruppe Glimmer, glimmerartiges Eisenoxid, Schicht silikate, blättchenförmige Oxide und Metallplättchen ausgewählt ist.

4. Effektpigment nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Reduktionsreaktion in Gegenwart eines Metallhalogenids durchgeführt wird.

5. Effektpigment nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, daß das Metallhalogenid aus der Gruppe der Metallchloride ausgewählt ist, die sich aus LiCl, NaCl, KCl, MgCl₂, CaCl₂₁ CuCl₂, CrCl₃, MnCl₂, FeCl₂, FeCl₃, CoCl₂, NiCl₂ und CeCl₃ zusammensetzt.

6. Effektpigment nach Ansprüchen 1-5, dadurch gekenn zeichnet, daß die äußerste Überzugsschicht des beschichteten, Titandioxid und Ruß enthaltenden plättchenförmigen Substrats zusätz lich ein nichtionisches Tensid, eine organofunktio nelle Silanverbindung sowie ein anionisches oder kationisches Tensid enthält.

7. Effektpigment nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekenn zeichnet, daß die zweitäußerste Überzugsschicht des beschichteten, Ruß enthaltenden plättchenförmigen Substrats ausschließlich aus Ruß besteht.

8. Effektpigment nach Ansprüchen 1-7, dadurch gekenn zeichnet, daß das plättchenförmige Substrat mit einer oder mehreren Schichten vorbeschichtet ist, die jeweils ein oder mehrere Metalloxide und/oder -oxidhydrate enthalten, die aus der Gruppe Titan oxid, Cerozid, Zinnoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Eisenoxid, Chromoxid, Cobaltoxid, Nickeloxid, Manganoxid, Siliciumoxid und/oder den entsprechenden Oxidhydraten ausgewählt sind.

9. Verfahren zur Herstellung von Effektpigmenten nach Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das plättchenförmige Substrat, das mit einer oder mehre ren Schichten bedeckt ist, wobei die äußerste Schicht Titanoxid und/oder -oxidhydrat und Ruß enthält, oder das mit zwei oder mehr Schichten bedeckt ist, wobei die äußerste Schicht Titanoxid und/oder -oxidhydrat und die zweitäußerste Schicht Ruß enthält, während die gegebenenfalls vorhandenen weiteren Schichten ein oder mehrere Metalloxide und/oder -oxidhydrate enthalten, mit einer reduzie renden Komponente und gegebenenfalls einem Metall halogenid gemischt und anschließend bei 500-1000°C, vorzugsweise bei 700-900°C, unter Inertgasbedingun gen geglüht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete plättchenförmige Substrat und das Reduktionsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 200 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise von 100 : 1 bis 10 : 1 gemischt werden.

11. Verfahren nach Ansprüchen 9-10, dadurch gekennzeich net, daß zu der Mischung aus beschichtetem Substrat und Reduktionsmittel ein Metallhalogenid in einer Menge von 0,1-40 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5-10 Gew.-%, bezogen auf die Masse des beschichteten Substrats, gegeben wird.

12. Effektpigmente mit dunkler Körperfarbe auf der Basis eines plättchenförmigen Substrats, das mit einer oder mehreren Schichten überzogen ist, wobei die äußerste Schicht auf Ruß basiert, oder das mit zwei oder mehr Schichten bedeckt ist, wobei die äußerste Schicht Titanoxid und die zweitäußerste Schicht Ruß enthält, während die gegebenenfalls vorhandenen weiteren Schichten ein oder mehrere Metalloxide enthalten, wobei die Effektpigmente dadurch erhält lich sind, daß man eine Mischung aus plättchenförmi gem Substrat, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren Schichten aus einem oder mehreren Metall oxiden und/oder -oxidhydraten beschichtet ist, und Ruß ohne flüssiges Medium einem Schnellrührvorgang unterzieht, das entstehende beschichtete plättchen förmige Substrat gegebenenfalls in einem wäßrigen Medium suspendiert und Titanoxid und/oder -oxid hydrat durch Hydrolyse der entsprechenden, ein oder mehrere Titansalze enthaltenden Lösung auf dem Sub strat als äußerste Schicht abscheidet.

13. Verwendung des neuen Effektpigments und des als Zwischenstufe erhaltenen neuen plättchenförmigen Substrats zur Pigmentierung von Kunststoffen, Farben, Lacken und Kosmetika.