DE19502470A1

DE19502470A1 - Pulsmoduliertes Gleichspannungsapplikationsverfahren

Info

Publication number: DE19502470A1
Application number: DE19502470A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Arlt; Karin Eckert; Margret Stockbrink; Rolf Schulte; Harald Dr Berlin; Gerd Nienhaus
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1995-01-27
Filing date: 1995-01-27
Publication date: 1996-08-01
Also published as: WO1996023090A1; BR9606848A; US6197179B1; EP0809720A1; JPH10513503A; ES2176430T3; DE59609188D1; EP0809720B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Beschichtung von Gegenständen mittels Gleichstrom.

Aus dem Stand der Technik sind Verfahren zur Abscheidung von Schichten auf Gegenständen mittels einer mehr oder weniger ausgeprägten Pulsierspannung bekannt. Mittels thyristorgesteuerter Gleichrichter werden beispielsweise ungeregelte Spannungsspitzen im Microsekundenbereich erzeugt. Diese Spannungsspitzen sind reine Störimpulse und werden nicht als reproduzierbare Methode zur Beeinflussung des Abscheideergebnisses benutzt. Beim Arbeiten mit schlecht geglätteten Thyristor-Gleichrichtern sind darüber hinaus folgende Nachteile symptomatisch:

1. Funkenbildung auch unterhalb der Lackoberfläche an der zu beschichtenden Blechoberfläche.
2. Starke Elektrolyse.
3. Schichtdickenabnahme.
4. Flockenbildung in der Schaumschicht und an den Blechkanten.
5. Nach Erzeugung eines Abrisses ist eine höhere Reduzierung der Spannung erforderlich, um bei dem nächsten zu beschichtenden Teil diese Erscheinung sicher zu vermeiden.

Aus Brown, William B. (Journal of Paint Technology Vol. 47, No. 605, June 1975) ist es bekannt, eine rechteckförmige Pulsform im Sekundenbereich durch Unterbrechung (Abschalten) des Abscheidestroms zu erzeugen. Dieses Vorgehen hat einige Nachteile. So liegen die angegebenen Pulszeiten im Sekundenbereich, vorzugsweise bis 3-20 Sekunden. In diesen längeren Pausen wird einerseits die Wärme abgeführt und dadurch der Schichtwiderstand erhöht. Andererseits setzt auch ein Rücklöseeffekt und damit eine Aufweichung des abgeschiedenen Filmes und die Entfernung der Gasbläschen infolge der Lackströmung ein. Dies hat eine Reduzierung des Filmwiderstandes zur Folge.

Die Reduzierung der Wärmeentwicklung und des Spitzenstromes muß in diesem Fall durch langsames Hochregeln der Spannung erfolgen. Startet man nämlich bei pulsförmiger Rechteckspannung sofort mit voller Beschichtungsspannung, so muß die Stromleistung des Gleichrichters mehr als verdoppelt werden. Damit erhöhen sich insbesondere die Kosten für den Gleichrichter.

Die bisher aus dem Markt befindlichen Gleichrichtergeneratoren weisen darüber hinaus erhebliche Nachteile auf. Je nach Bauart haben diese nämlich eine Restwelligkeit, die von der Art und Güte der Gleichrichtung und Glättung der Eingangswechselspannung abhängt (vgl. Vincent, Journal of Coatings Technology Vol. 62, No. 785, June 1990). Zusätzlich ist diese Restwelligkeit lastabhängig, d. h. man erhält eine Rückkopplung über den Beschichtungsprozeß selbst. Diese Restwelligkeit wird dann auch nur als Störung aufgefaßt.

Aus T. Ito und K. Shibuya, Metal Finishing, April 1967, S. 48-57, "Anodic Behavior in Electrophoretic Coating of Aluminum Alloys" ist bekannt, gepulste Signale durch mehr oder weniger schlecht geglätteten Wechselstrom zu erzeugen. Verfahren mit Wechselstromabscheidungen sind ferner aus der deutschen Offenlegungsschrift 1646130 sowie der britischen Patentanmeldung 1376761 bekannt. Hierbei werden Anodenbleche als Gleichrichter benutzt. Die Anodenbleche sind durch besondere Beschichtung nur in einer Richtung stromdurchlässig.

Alle beschriebenen Verfahren weisen jedoch bis heute erhebliche Mängel auf. Insbesondere Abrißverhalten, Umgriff, Schichtdicke und Filmstörungen sind z. B. bei der Elektrotauchlackierung u. a. von der Höhe der Spannung abhängig. In der Praxis wird sie regelmäßig so gewählt, daß in akzeptabler Beschichtungszeit eine ausreichende Hohlraumbeschichtung bei minimal notwendiger Außenschichtdicke erreicht wird. Um Lackmaterial und somit Kosten bei der Lackierung zu sparen, ist man u. a. bemüht, bei reduzierten Außenschichtstärken einen ausreichenden Umgriff zu erhalten. Mit den gegenwärtigen Produkten und der heutigen oben beschriebenen Technik sind dieser Entwicklung Grenzen gesetzt.

Die vorliegende Erfindung hat sich demgemäß die Aufgabe gestellt, eine Vorrichtung zur elektrochemischen Beschichtung von Gegenständen zur Verfügung zu stellen, mit der systematisch die Lackfilmeigenschaften und die anwendungstechnischen Eigenschaften beeinflußt werden können, um z. B. bei reduzierten Außenschichtstärken einen ausreichenden Umgriff zu erhalten, oder um bei der Applikation eine Vorvernetzung zu erreichen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß eine einstellbare Gleichspannung durch Überlagerung mit einstellbaren Wechselspannungskomponenten pulsmoduliert wird.

Die einstellbaren Wechselspannungskomponenten werden dabei vorzugsweise aus periodischen Signalen, insbesondere harmonischen Schwingungen (Sinus schwingungen) erzeugt, welche leicht verfügbar sind.

Erfindungsgemäß ist es dabei durch geeignete Schaltungen möglich, die periodischen Signale einer Vorverarbeitung zu unterziehen, vorzugsweise einer Sperrung der negativen Spannungsanteile oder einer Gleichrichtung.

Ferner ist es erfindungsgemäß vorgesehen, die Überlagerung der Gleichspannung mit den Wechselspannungskomponenten in einem einstellbaren Tastverhältnis an- und ausschalten zu können. Auf diese Weise kann die Pulsmodulation als Variation des herkömmlichen Beschichtungsverfahrens mit reinem Gleichstrom auf bestimmte Zeitabschnitte der Beschichtung, etwa den Beginn oder das Ende, beschränkt werden.

Als bevorzugte Tastverhältnisse von An:Aus werden die Bereiche zwischen 10 : 1 und 1 : 10 genannt. Die Dauer der "An"-Periode, in der eine Pulsmodulation stattfindet, liegt dabei zwischen 10 ms und 100 s.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Gleichspannungen liegen im Bereich von 0 bis 500 V. Ebenso liegen die zur Überlagerung kommenden Wechselspannungskomponenten zwischen 0 und 500 V. Dabei erfolgt die Überlagerung so, daß die resultierende Spannung ihre Richtung nicht ändert, also eine pulsmodulierte Gleichspannung ist. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist hierauf allerdings nicht beschränkt, so daß durchaus auch mit einer resultierenden Wechselspannung gearbeitet werden kann, wenn sich hierdurch Vorteile ergeben.

Die Periodendauer der zur Überlagerung verwendeten periodischen Wechselspannungskomponenten liegt erfindungsgemäß zwischen 1 und 500 ms.

Dies entspricht einer Frequenz von 1000 bis 2 Hz. Vorzugsweise wird mit einer Frequenz gearbeitet, die sich durch die Netzspannung ergibt, also z. B. 50 Hz oder deren Vielfache.

Für die Erzeugung einer erfindungsgemäßen pulsmodulierten Gleichspannung kommen verschiedene Möglichkeiten in Frage.

Eine Variante besteht darin, eine Reihenschaltung eines Wechselstrom(stell)trans formators mit einem Gleichstromgenerator vorzunehmen.

Ebenso ist es möglich, die Einkopplung des Wechselstrom(stell)transformators über einen Gleichrichter vorzunehmen, so daß eine gleichgerichtete Wechselspannung eingekoppelt wird. Wenn dabei zwischen Wechselstromquelle und Eingang des Gleichrichters eine Diode geschaltet wird, wird eine weitere Modulation der Spannung erreicht dergestalt, daß nur die positiven oder nur die negativen Halbwellen den Gleichrichter erreichen.

Das wahlweise Einschalten der Pulsmodulation kann so erfolgen, daß die Einkopplung der Wechselspannungskomponenten über ein mechanisches oder elektronisches Relais erfolgt. Letzteres kann zur Erzielung eines definierten Tastverhältnisses über einen Funktionsgenerator (also mit Schwachstrom) angesteuert werden.

Eine weitem Variante der Erzeugung einer erfindungsgemäßen pulsmodulierten Gleichspannung erhält man durch die Aufschaltung eines Funktionsgenerators auf die Phasenanschnittsteuerung eines Drehstromgleichrichters. Auf diese Weise entfallen Kosten und Platzbedarf für einen zusätzlichen Wechselstromgenerator.

Der Funktionsgenerator kann ein handelsübliches elektronisches Gerät sein. Vorzugsweise ist er als programmierbares Mikroprozessorsystem realisiert, besonders bevorzugt durch einen Computer mit entsprechender Software, mit einem Analog/Digitalwandler für die Aufnahme der Steuerspannung und einer Ausgabeeinheit für die Triggerimpulse.

Eine bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung findet bei der Elektrotauchlackierung statt. Hierbei hängt die in der Bearbeitungszeit abgeschiedene Lackmenge unmittelbar von der geflossenen Ladungsmenge - und damit mittelbar von der Tauchspannung - ab. Dabei ist zu beachten, daß bei der sog. Abrißspannung durch Erwärmung und Siedevorgänge eine Gasschicht entsteht, die den Stromfluß abreißen läßt. Wichtig ist es ferner, eine gleichmäßige und hinreichende Schichtdicke des Lackes auch an unzugänglich gelegenen Stellen zu erhalten, d. h. einen ausreichenden Umgriff bei reduzierten Außenschichtstärken. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird überraschenderweise ein optimiertes Ergebnis in bezug auf diese z. T. gegenläufigen Anforderungen erzielt.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren näher beschrieben:

In Fig. 1 sind der Gleichspannungsgenerator 2 und der galvanisch entkoppelte Wechselstromstelltransformator 1 abgebildet. Gemäß Fig. 1 ist die Kopplung, die über einen Schalter c wahlweise ein- und ausgeschaltet werden kann, über den Gleichrichter 3 erfolgt. Je nachdem, ob die Diode b über den Schalter a überbrückt wird oder nicht, werden am Gleichrichter alle Halbwellen oder nur die positiven Halbwellen gleichgerichtet. Die jeweils resultierende pulsmodulierte Spannung ist in Diagramm a) (Schalter a offen) bzw. b) (Schalter a geschlossen, Diode überbrückt) in Fig. 1 dargestellt.

Die aktuellen Werte von Strom und Spannung können durch ein Meßsystem 6 erfaßt und überwacht werden. Das Elektrotauchbad ist mit der Ziffer 7 bezeichnet.

Fig. 2 zeigt eine Variante der Schaltung von Fig. 1, bei der sich anstelle der Elemente a, b und c ein Halbleiterrelais 4 zwischen Stelltrafo 1 und Gleichrichter 3 befindet. Dieses Halbleiterrelais 4 wird durch einen Funktionsgenerator 5 gesteuert. Dadurch wird die Pulsmodulation in einem definierten Tastverhältnis ein- und ausgeschaltet. Das Diagramm a) am unteren Rand von Fig. 2 zeigt schematisch die resultierende pulsmodulierte Spannung U_ges in Abhängigkeit von dem Signal U_St des Funktionsgenerators.

Fig. 3 gibt eine Schaltung wieder, bei der der Funktionsgenerator 8 in die Phasenanschnittsteuerung 9 eines Thyristorbrückengleichrichters 10 für eine Drehstromquelle 11 eingreift. Hierdurch wird periodisch zwischen zwei Phasenwinkeln Φ₁ und Φ₂, die zwei Ausgangsspannungen U₁ und U₂ entsprechen, umgeschaltet. Die Pulse haben dann die in dem Diagramm a) von Fig. 3 gezeigte Form von geglätteten Drehstrompulsen bei zwei Spannungsniveaus. Die Restwelligkeit der Signale kann durch die Dimensionierung der Glättung 12 eingestellt werden. Selbstverständlich ist es mit dieser Schaltungsanordnung auch möglich, über den Funktionsgenerator zwischen mehr als 2 Spannungsniveaus umzuschalten.

Fig. 4 zeigt eine weitere Variante der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einer Reihenschaltung von Gleich- und Wechselstromgenerator, bei der die Diode 13 hinzugefügt worden ist.

Bei den im folgenden beschriebenen Beispielen wurde die Gleichrichterschaltung gemäß Fig. 1 verwendet. Die in dem Versuchsaufbau erreichbare maximale Stromstärke wurde im Mittel durch den Stelltransformator auf 6 A begrenzt. Durch Verkleinern der aktiven Fläche der zu beschichtenden Bleche wurde dann die erforderliche Stromdichte erreicht.

Versuchsprogramm für Beispiele 1 bis 5 Beschichten von Metallmaterialien mit verschiedenen Lacken (Handelsprodukte der Firma BASF Lacke und Farben AG)

Qualitäten:

FT 85-7042  CATHODIP®
FT 82-7627  CATHOGUARD®
FT 82-7640  CATHOGUARD 350®
FT 25-7225  CATHOGUARD 100B®

Abscheidungsbedingungen:

Gleichspannung: Spannungsreihe bis zum Abriß in 20 V Schritten Spannungspulse:

Beispiel 1: Zwei 10 ms Pulshalbwellen in 20 ms (quasi 100 Hz)
Beispiel 2: Eine 10 ms Pulshalbwelle in 20 ms (quasi 50 Hz) Schalterstellungen a) + b) mit 0, 30, 60, 150, 250 V
Beispiel 3: 1 Pulshalbwelle; 10 s Pulsspannung, 110 s Gleichspannung (Pulse: 60, 150, 250 V)
Beispiel 4: 1 Pulshalbwelle; 10 s Gleichspannung, 110 s Pulsspannung (Pulse: 60, 150, 250 V)
Beispiel 5: 1 Pulshalbwelle; 60 s Gleichspannung, 60 s Pulsspannung (Pulse: 60, 150, 250 V)

Auswertung: Abrißspannung, Schichtdicke SD

Versuchsergebnisse Beispiel 1

Es wird eine Pulsmodulation mit zwei Pulshalbwellen eingestellt (Frequenz quasi 100 Hz, vgl. Diagramm a) in Fig. 9). Die Ergebnisse sind in Fig. 5 sowie den Tabellen 1 und 2 (Spalte 1) wiedergegeben. Bis zu einer Stärke von 60 V wird die Abrißspannung durch die erreichte Spitzenspannung festgelegt. Teilweise wurde der Pulsanteil auf 250 V erhöht. Dadurch konnten Spitzenspannungen erreicht werden, die teilweise 40-50 V über denen einer reinen Gleichspannungsabscheidung lagen.

Beispiel 2

Es wurde eine Pulsmodulation mit einer Pulshalbwelle eingestellt (Frequenz quasi 50 Hz, vgl. Diagramm b) in Fig. 9). Die Ergebnisse sind in Fig. 6 sowie den Tabellen 1 und 2 (Spalte 2) wiedergegeben. Durch die Verringerung der Pulshäufigkeit wurden bei allen Produkten deutlich höhere Spitzenspannungen möglich. Dieser Effekt begann schon bei Spannungspulsen von 30 V und nahm mit steigender Pulsstärke zu. Bei Spannungspulsen von 150-250 V stieg die Differenz zwischen Abrißspannung einer Gleichspannungsabscheidung und den möglichen Spannungsspitzen auf Werte von 70-80 V. Die Schichtdicke bei 20 V unter Abrißspannung nahm mit zunehmendem Pulsanteil ab.

Beispiel 3

Es wurden mit 10 s pulsmodulierter Gleichspannung (quasi 50 Hz), gefolgt von 110 s reiner Gleichspannung Beschichtungen durchgeführt (Diagramm c) in Fig. 9). Die Ergebnisse sind in Fig. 7 sowie den Tabellen 1 und 2 (Spalte 3) dargestellt und ähneln denen des Beispiels 2, bei der die Gleichspannung während der gesamten Beschichtung von Spannungsimpulsen überlagert war.

Beispiel 4

Es wurde eine Beschichtung mit 10 s Gleichspannung und dann 110 s Gleichspannung mit überlagerter Pulsspannung (quasi 50 Hz) durchgeführt (Diagramm d) in Fig. 9). Die entsprechenden Ergebnisse sind den Tabellen 1 und 2 (Spalte 4) zu entnehmen. Im Gegensatz zu Beispiel 3 wurden hier die Spannungs pulse also erst nach 10 s Beschichtungszeit zugeschaltet. Durch diese Variation konnte eine weitere Erhöhung der Spitzenspannung erreicht werden. Bei FT 82-7627 äußerte sich dieser Effekt in Verbesserungen von maximal 20 V; bei FT 82-7640 traten 20-40 V höhere Spannungsspitzen auf. Die deutlichste Veränderung zeigte FT 25-7225 mit Spannungserhöhungen bis 60 V.

Beispiel 5

Es wurden 60 s Gleichspannung und 60 s Gleichspannung mit überlagerter Pulsspannung eingestellt (Diagramm d) in Fig. 9). Die Ergebnisse waren mit Beispiel 4 identisch (vgl. Spalte 5 von Tabelle 1 und 2).

Beispiel 6

In den Versuchsaufbau wurde ein Vorwiderstand integriert. Die Ergebnisse gibt Fig. 8 wieder. Durch die Verwendung des Vorwiderstandes wurde die sonst zu beobachtende Verringerung der Schichtdicke bei zunehmender Pulsspannungs amplitude bis 150 V nicht mehr festgestellt. Tabellen 3 und 4 zeigen die zu Fig. 8 zugehörigen Daten.

Ergebnis der Beispiele 1 bis 6

In sämtlichen Grafiken sind die Schichtdicken, die unter 20 V unter der Abrißspannung erreicht werden, an den jeweiligen Balken notiert. Hieraus ist ersichtlich, daß mit steigender Pulsstärke die erreichbare Schichtdicke mit Ausnahme von den Versuchsbedingungen des Beispiels 6 sinken. Dieser Effekt beträgt bis zu einer Pulsstärke von 150 V wenige µm. Die betreffenden Schichtdicken sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Nach den oben wiedergegebenen Ergebnissen zeichnet sich das neuartige Verfahren durch folgende Vorteile aus:

1. Die Summenspannung kann erheblich über die Abrißspannung herkömmlicher Verfahren erhöht werden, bevor ein Abriß auftritt.
2. Die Spannung, die zum Erreichen einer bestimmten Schichtdicke angelegt werden muß, kann durch das erfindungsgemäße Verfahren über die Einstellung des Verhältnisses von Pulsspannungs- und Gleichspannungsanteil in einem weiten Bereich variiert werden.

Tabelle 1

Einfluß des Wechselspannungsanteils auf die Abreißspannung

Tabelle 2

Schichtdicke SD, die 20 V unter der Abrißspannung erreicht wird (Variation des Gleichspannungs- und Wechselspannungsanteils)

Claims

1. Verfahren zur elektrochemischen Beschichtung von Gegenständen mittels Gleichstrom, dadurch gekennzeichnet, daß die Gleichspannung einstellbar ist und durch Überlagerung von einstellbaren Wechselspannungskomponenten pulsmoduliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wechselspannungskomponenten aus einer periodischen Wechselspannung, insbesondere einer harmonischen Schwingung, gewonnen werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wechselspannungskomponenten das komplette Periodensignal, dessen positiver Anteil oder das gleichgerichtete Periodensignal sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulsmodulation der Gleichspannung in einem einstellbaren Tastverhältnis an- und ausgeschaltet werden kann.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gleichspannungsanteil zwischen 0 und 500 V liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Wechselspannungsanteil zwischen 0 und 500 V liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die periodische Wechselspannung eine Periodendauer von 1 ms bis 500 ms hat.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Tastverhältnis Anschalten: Ausschalten zwischen 10 : 1 und 1 : 10 liegt, wobei die Dauer des Anschaltens zwischen 10 ms und 100 s liegt.

9. Vorrichtung zur Erzeugung einer pulsmodulierten Gleichspannung für ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus der Reihenschaltung eines Gleichstromgenerators mit einem Wechselstromgenerator entsteht.

10. Vorrichtung zur Erzeugung einer pulsmodulierten Gleichspannung für ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch die über einen Gleichrichter erfolgende Einkopplung eines Wechselstromgenerators in den Gleichstromkreis entsteht.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gleichrichter eingangsseitig eine Diode vorgeschaltet ist, so daß ihn nur die positive oder nur die negative Halbwelle erreicht.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11 dadurch gekennzeichnet, daß die Einkopplung der Wechselspannung über ein elektronisches oder mechanisches Relais an- und ausgeschaltet werden kann, welches von einem Funktionsgenerator zur Erzeugung eines einstellbaren Tastverhältnisses angesteuert wird.

13. Vorrichtung zur Erzeugung einer pulsmodulierten Gleichspannung für ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die pulsmodulierte Gleichspannung durch Aufschalten eines Funktionsgenerators auf die Phasenanschnittsteuerung eines Drehstromgleichrichters erfolgt.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Funktionsgenerator durch ein programmierbares Mikroprozessorsystem realisiert wird, vorzugsweise durch einen Computer mit entsprechender Software, mit einem Analog/Digitalwandler zur Aufnahme der Steuerspannung und einer Ausgabeeinheit für die Triggerimpulse.

15. Verwendung des Verfahrens und/oder der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1-14 zur Elektrotauchlackierung.