DE1949539A1

DE1949539A1 - Polyolefin-Dielektrikum mit Spannungsstabilisator

Info

Publication number: DE1949539A1
Application number: DE19691949539
Authority: DE
Inventors: Hunt George H
Original assignee: Simplex Wire and Cable Co
Current assignee: SubCom Cable Systems LLC
Priority date: 1968-10-02
Filing date: 1969-10-01
Publication date: 1970-06-11
Also published as: BE739702A; JPS5118980B1; DE1949539B2; US3542684A; DE1949539C3

Description

6 Frankfurt a. M.! ·

. . 6057

SIMPLEX WIRE AND GABLE COMPANY, Cambridge, Massachusetts, V.St.A, Polyolefin-Dielektrikum mit Spannungsstabilisator

Die Erfindung bezieht sich auf elektrisches Isoliermaterial mit großer Durchschlagsfestigkeit gegenüber Hochspannungen von beispielsweise einigen Kilovolt und insbesondere auf feste Polyolefin-, z.B. Polyäthylen-,- Dielektrika für die Isolierungfjvon Hochspannungskabeln. '

In der jüngsten Zeit werden-als Isoliermaterialien für die verschiedensten elektrischen Einrichtungen immer häufiger synthetische hohe Polymerisate verwendet. Zum Isolieren, von Kabeln und Drähten eignen sich insbesondere Olefine wie z.B. Polyäthylene und Polypropylene, da sie gute mechanische und elektrische Eigenschaften besitzen und leicht bearbeitet werden können. Pur Hochspannungszwecke können derartige"Stoffe jedoch nur in beschränktem Umfang verwendet werden, weil ihre.theoretische elektrische Durchschlagsfestigkeit in'-der Praxis auch nicht annähernd erreicht wird. ·

Man vertritt unter anderes die Auffassung, daß die relative elektrische Schwäche der kommerziell hergestellten Polyolefin-Isoliermaterialien durch die vielen Blasen.und Poren bedingt ist, die bei der Herstellung entstehen und bei den kommerziellen Fabrikationsmethoden nicht vermieden werden können, da im Kohlenwasserstoffgefüge beispielsweise immer kleine Fremdstoff teilchen vorhanden sind. Eine Sorgfältige Auswertung einer'

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großen .Anzahl;der bei Versuchen.beobachteten Durchschlagen hat nun gezeigt, daß diese kleinen Blasen oder Defekte oftmals das Wachstum eines Fehlers im-Isoliermaterial einleiten und daß das daran anschließende'Wachstum dieses Fehlers der schließlich zum Durchschlag führt, von Blektronenlawinen bewirkt wird, die von dem durch das Kabel fließenden Strom herrühren und eine Ionisation und dann einen Durchschlag-am Ort der Blase zur Folge haben. Ein Verfahren, durch das die Fähigkeit der Fremdstoffe, die Bildung solcher Fehler einzuleiten, vermindert bzw. durch das das Auftreten der Elektronenlawinen verzögert oder verhindert werden könnte, würde daher dazujbeitragen, die elektrische. Durchschlagsfestigkeit ganz allgemein zu erhöhen.

In .jüngster Zeit sind eine Ansah! von Zusatzstoffen entdeckt . worden, mittels denen Polyolefine wie Polyäthylene mit geringer Dichte wiedersta'ndsfest. gegenüber elektrischen Durchschlägen gemacht werden können» Zusatzstoffe dieser Art sind beispielsweise in den US-Patenten- 3 350 312 und 3 346 500 und in einer am gleichen Tage wie die vorliegende Anmeldung angemeldeten Anmeldung Aktenseichen 3058 vorgesehlagen worden«

Diese Zusatzstoffe bestehen jedoch im Gegensatz zu Polyolefin-■-"oder-Polyäthyle-ngefügen. nicht aus reinen Kohlenwasserstoffen, was zur Folge hat, daß sie« wenn sie den Polyolefinen in großen Mengen ''.zugegeben werden, deren Dielektrizitätskonstante und .Verlustwinkel, in unerwünschter Weise verändern. Dies gilt insbesondere dann, wenn die erwünschte ""Verbesserung der Spannungsstabilität so große Mengen*an Zusatzstoffen erfordert, daß .deren.Löslichkeitsgrenze'überschritten wird, weil die Zusatzstoffe bei Zugabe in- derart großen Mengen im Polyolefin aus- ' kristallisieren und dadurch zu einer elektrischen Schwächung des .gesamten-Qefüg'es durch Schaffung von Diskonultäten führen·

In der oben genannten Parallelanmeldung ist erwähnt, daß sich gute Ergebnisst erhalten lassen, wenn die Zusatzstoffe der Polyölefingrundlage dadurch zugegeben werden, daß man sie mit ^ hoch: aromatischen Verbindung, s.B«, mit· einem aromatischen

'-./t -· ßAOORIGINAL

öl vermischt. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß die bei Zimmertemperatur normalerweise festen Stabilisatorzusatzstoffe in normalerweise flüssigen Aromaten gelöst und den Polyäthylenen dann "bei Zimmertemperatur zugegeben werden können, wodurch eine Vermischung bei hohen Temperaturen, z.B. auf Heißwalzen, unnötig wird. Außerdem erhält man durch Vermischen der Stabilisatorzusatzstoffe mit Kohlenwasserstoffölen «ine größere Spannungsstabilität als bei Verwendung des Zusatzstoffes allein in größerer Menge.

Zur weiteren Verbesserung der bekannten Polyolefin-Dielektrika besteht die Erfindung darin, daß die Spannungsstabilisatorzusatzstoffe mit den normalerweise flüssigen aromatischen Verbindungen Chinalden, Chinolin, Isochinolin, Inden, chloriertes Biphenyl und/oder Orthonitrotoluol vermischt und dann dem Polyolefin zugegeben werden. Die für die Erfindung geeigneten : Bindemittel in Form einer aromatischen Flüssigkeit müssen sorgfältig danach ausgewählt werden, ob sie eine so geringe Viskosität aufweisen, daß sich in der Mischtrommel eine wirksame Vermischung der Mischung aus Flüssigkeit und- Zusatzstoff mit dem Polyolefin erreichen läßt. Das Bindemittel auß außerdem bis zu einer nützlichen Konzentration, die weiter unten noch definiert wird in Polyolefin löslich sein. Der Dampfdruck des flüssigen Bindemittels muß ausreichend hoch sein, damit es in vernünftiger Zeit und bei normaler Außentemperatur in die Polyolefingrundlage eindiffundiert, doch darf er andererseits nicht so-hoch sein, daß bei der Behandlung oder Kabelinstallierung übermäßige Verluste auftreten. Vorzugsweise werden solche flüssige Aromate verwendet, die in Polyolefinen spannungsstabilisierend wirken oder»die Aktivität,der mit ihnen vermischten Zusatzstoffe erhöhen. Weiterhin sollte die Flüssigkeit den Stabilisatorzusatzstoff leicht lösen, ohne daß dabei zwischen dem Zusatzstoff und dem Aromat schädliche oder hemmende Reaktionen auftreten. Außerdem sollten die flüssigen Aromate möglichst wenig polar hygroskopisch sein, * da diese Eigenschaften schädlichen Einfluß auf die Xsolierungseigenschaften der Polyolsfinisolierung haben würden. Andere

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erwünschte Eigenschaften der flüssigen Aromate sind, schließlich geringe Kosten, leichte Verfügbarkeit und geringe Giftigkeit.

Die Vorteile der Erfindung sind z.B. darin zu sehen, daß die Herstellung der Polyolef^zusammensetzungen vereinfacht wird, weil die Zusatzstoffe vermittele der beweglichen flüssigen Aromate durch einfache Prozesse wie beispielsweise durch Trommelmischung in das Polyolefin eingebracht werden können. Weiterhin bieten derartige Mischungen sowohl hinsichtlich des Typs ' als auch hinsichtlich der Menge der verwendeten Zusatzstoffe eine große Flexibilität bei der Auswahl der zu verbindenden Bestandteile. Schließlich erleichtert die Erfindung bei Verwendung von Zusatzstoffen mit geringer Löslichkeit im Polyäthylen eine gleichförmige Durchmischung relativ geringer Mengen, z.B. 0,1 bis 0,2 #, bezogen auf daß Polyolefin. ,

Zusatzstoffe für die Spannungsstabilisierung, die in flüssigen aromatischen Verbindungen gelöst werden können, um die erfindungsgemäßen Mischungen herzustellen, sind beispielsweise die folgenden:.halogenierte cyclische Kohlenwasserstoffe wie chloriertes Biphenyl; 4,4-.Dibromobiphenyl; 9,10-Dibromoanthracen} 4-Bromobiphenyl; 4-Jodobiphenyl und 2-Chloronaphthalene sowie substitierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie 2,4,6-Trinitrotoluol; 2-ftitrodlphenylamin; 2,-4-Dinitrodiphenylamin; o-Nitroanisol; 2,6-Dinitrotoluol; 2,4-Dinitrotoluol; 0-Nitrobiphenylj Diphenylämin; 2-Nitroanilini; Anthranilonitril; 1-Pluoro-2-nitrobenzol; Chloranil; 2,6-Binitroanilin; Diparameth'OÄydiphenylaminf o-Nitrotoluol; N-Nitroso-N-phenylbenzylaminj N-Nitrosocarbazol; N-Nitrosodiphenylamln; Azobenzolj 4-Methyl-2-nitroanilin; p-phenylazoanilin;m/ -Nitrostyroli 2,2'-DInItTO-* biphenyl; Phenyl-alpha-naphthalen; Phenyl-beta-naphthaleni NjN¹^Diphenyl, Paraphenylendiamin; Benzäden Mischungen derselben und Mischungen derselben mit m-Dinitrobenzol, m-Nitroanilln, p-Nitroanilin, m-Nitrotoluol, p-Nitrotoluol, o-Nitrochloröbenzol und/oder p-Nitrochlorobenzol.

/ 009824/1742 fiAD OR_(eiNAL

!lese Zusatzstoffe labem ile £ailg&nü&m Merkmale gemeinsam::

1. Eine Elektraneiirakz,eptargEiii5:e_r imslesondere eine stark ungesättigte Gruppe_r z.B. eine so=Icite_e die eine- IT -Eindiung aufweist, wie !sei -!O₂,. 00* -CT, Äenyl ©eter polycyeliselieii Iromatem.

2» Eine Elektranen<ianatargrii.p«pe_f insbesondere eine solene_r die ein übertragbares !rotem enthält_t wie bei lmina~ und niederen

5- EiQe potentielle ¥asaerst©ffbindung zwischen ä&m Ifczeptor- und BoBa.tergrp.ppen- durciL eine itbertragbares Iroton,, z.B. vrenn Ikzeptor- und. Bonatargruppe zueinander im Qirtiioatellung ateiien_f z.B. in einem Benzolring« '

4« Reversibilität des Peatonüberganges zwisenen den Ifezeptcrnn-i. ItonatargnEgpeni wie bei der Ket©-Ea®l—XseBerisatien. - ;

5. StrEEfefe^ET Httel BindTstugem zwischen eiern Jkziept^r¹- und gruppen mit Bevorzugter ladungs- und Energieübertragung wie beispielsweise bei"einer planaren oder nahezu planaren Struktur eines konjugierten Systems mit abwechselnd Einfach- und Soppel-

6· Geeignete Sröße' und Komplexität des konjugierten Systems Elektroneneinfang wm& anschließender Energieableitung ohne

?· Geeignete Löslichkeit des Zusatzstoffes in der Polyolefinmasse zur Herstellung einer ausreichenden Anzahl von Zentren mm Einfang -warn störenden Verunreinigungen wie Sauerstoff und den eich im elektrischen Feld bewegenden Elektronen«

Awb tem Merkmal ?., ergibt sich* SaS lie durch Terwendung der erfindungegemäSen Kischungen verbesserte Stabilieierung die Bedeutung der löslichkeit eier stabilisierenden Zusatzstoffe

089*2*-/m2

.-■-■'.. BAD ORIGINAL

1S4SS3S

verkleinert* ia geringere Werng&m veEwen€eiE weräea kinmem rarnci, djadurck der Anteil an 2tisatzst©i:r innerftaTfo dessen Mslicitkeitsgremz;e bleibt.

lie für die SpamxiEgsstaMlisleraiig verwendetem 2tEaatzstQ)ffe siimdl bei normalen [Eemieratiireni im eier Regel Festkörper uradL müssen daiter mit der Pölyelefinsmasse bei so holäem lemgeratixreK, vermischt werden» hei deinem diese flüssig; ist. BeB. Hacliteil eines soüefeemi Hiseitverfshirens kann mam durciii die erfindlungs-' gemäßen Misclrangen vermeii.en_s weil iie fliissigen\ i.roinate cEle festen Zusatzstoffe lösen. *indi flüssige Kiscimngert lieferm_r iie im der Kiacktromnrel oder dergleichen leicnt eimern Bolyolef in-

zngemiaclnt werden können.

Diejenigen Stabilisatoren, die normalerweise flüssig sind wie "beispieIsVfeise Q-ifitrotoluol oder clilorieites Bipiienyl können im Sinne der Erfindung entweder als Zusatzstoff oder als flüssiges BimctensitteX verwemäet wercEem» öMLorierte© ist im ffan^el "feeisiielsweise Mater äem Farenzeieliiem

ü&& aus eimer Miscitung von .c&ioriertem BIpiienylenL Wenm JroeMor als primärer SpaniHmgssta&»iÜsat©r -rerwirt» ianm wirä_eiiie viskosere uii* keller elüo>rierte lirfe

erwem(iet» äie s.B· als "AroeiLlLor 126Ö¹* oäer ^wira— chlor t262^re erhältlich ist. tfemm diese Verbindungen dagegem primär als fllssiges Birateniittel im Sinne dler Erf imiHRg: irerwenäiet *Fer€em_e äanm wird eine weKiger -vrislrose mud weniger ©hlörierte Irt wie leispielswelse ^Bilrocii3LQ3·' 1252*»-" 1i242'^r oder «Iröcitlor 1248^re gewällt· lie letztem ieiiei SLtfezn.

hei diesen Bezeichnungen geben Jeweils dem ungefShreii Sewiehts—

- ·- J ' prazentsatzr (tee OiLLors im der ¥erb»imdiitng an. ; ^x

■ ■ ' V

Die erfimcteßgsgeniäße gnsatzstoffMKEr^sc2ramg@tt slnä bsBmidess J wirksam mit solchen Polyolefinen,- oder z.B« Zusammenaetsungeit auf Polyälti^lemlasis» iie eine geringe DtcJtte Tom etün *

Ms etwa 0,55 und einen Schaielzindex von 0,2 Mi 2,0 *ufweisen. Derartige Polyäthylene aind z.B. die festen

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Polyäthylene. Die Mischungen sind jedoch auch in Verbindung mit

Niederdruck-Polyäthylen hoher Sichte und anderen Polyolefinen wie Polypropylen für den genannten Zweck wirksam. Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyäthylenzusammensetzungen können auoh geringere · Kengen an solchen Zusatz-, Hilfe- und Füllstoffen« wie beispielsweise Druckerschwärze, Pigmente» Antioxidationsmittel, Wärmestabilisatoren und Ozonstabilisatoren enthalten» die den Polyäthylen-Zusammensetzungen normalerweise ' zugegeben werden« Die erfindungsgemäßen Zusatzstoff-Öl-Mischungen eignen eich auch dann eur Erhöhung derSpannungsstabilität von Polyäthylenzusammensetzungen Über lange Zeiträume hinweg, wenn die Polyäthylensusammensetzungen geringere Mengen an gummiähnlichen Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Olefinen wie Isobutylen und Isopren enthalten. Schließlich können die Mischungen auch in Verbindung mit Polyäthylenzusammensetzungen verwendet werden, &±e durch Anwendung eines Peroxid-Katalysators wie Dicumylperoxid, 2_t5-bis(tert.-Butylperoxy) 2,5-Dimethylhexan, 2_t5-Dimethyl-2_t5-di{tert.-Butylperoxy)hexyne-3 usw. oder einer Strahlung, in der Größenordnung von 10 bis 15 Megarad (beispielsweise mit Hilfe einer Cobalt-60-Quelle entsprechend Gammastrahlung oder mittels eines Linearbeschleunigers entsprechend Bestrahlung) vernetzt worden sind.

Bei der Herstellung der Mischungen aus den hoch aromatischen Verbindungen und den Stabilisatorzusätzen können viele verschiedene Mischungsverhältnisse gewählt werden. Da die flüssigen Aromate auoh für sich allein in gewisser Weise spannungsstabilisierend in Polyolefinen wirken, sind die Mischungsverhältnisse hauptsächlich nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten auszuwählen, obwohl auch andere Überlegungen wie z.B. die erwünschte Wirksamkeit, entscheiden beachtet werden können. In 100 Gewichtpteilen einer aromatischen Flüssigkeit können nur 5, aber auch bis zu 40 und 50 Gewichtsteile an Zusatzstoff, z.B. 2,4-Dinitrotoluol, gelöst werden. Eine zweckmäßige und wirdsame Mischung ergibt sich bei Verwendung von 25 Teilen des aktiven Stabilisators auf 100 Teile des aromatischen Öls oder Kohlenwasserstoffs .

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B- ; ■■"■ ..■

Die Mischung aus flüssigem Aromat und Zusatzstoff wird dem Polyolefin, ζ·Β. Polyäthylen, in einer - .solchen Menge zugesetzt, daß eine wirksame Spannungsstabilität erhalten wird. Die Anteil© der Mischungen betragen, bezogen auf den PoIyolefinanteil, etwa 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent. Wenn ein übermäßiges Ausblühen oder Bluten des aromatischen Öls aus dem Polyolefin heraus unerwünscht ist, dann beträgt die obere Grenze für den Anteil an aromatischen Öl im Polyolefin, z.B. Polyäthylen, etwa 8, vorzugsweise aber 5 bier β Gewichtsprosent, da schon bei 8 Gewichtsprozent ein heftiges Bluten einsetzen kann.

In der Praxis ist es häufig erwünscht', auf den mehradrigen Leiter aus beispielsweise Kupfer, .eine halbleitende Schutzhülle aufzubringen, um das Auftreten von elektrischen Entladungen in den Poren zwischen des Leiter und der Innenfläche der darüberliegenden Isolierung zu verringern, da hierdurch ' daa Dielektrikum zerstört würde. Diese Schutzhülle besteht in der Regel aus einer aufgespitzten Schicht aus einer halbleitenden Polyolefinmasse, z.B. Polyäthylen, das ein Halb- · leitermaterial wie Ruß enthält. Auch der Kabelmantel besteht häufig aus festen Polyolefinen, die für diesen Zweck Büß oder andere Pigment® enthalten»

Erfinäungsgemäß kann eine beträchtliche Verbesserung der elektrischenDurchschlagfestigkeit eines mit Polyäthylen isolierten Hochspannungskabels auch dadurch erhalten werden, äaS der halbleitenden Schutzhülle, wenn eine -solche verwendet wird, und dem Kabelmantel, wenn dieser auf Polyolefines is hergestellt ist,, ein· gewisser^ Anteil der oben beschriebenen Zusatzstoff-Öl-Mischungen zugesetzt wird. Da die Schutzhüllen im dem Bareich angeordnet sind, in weiche® die größte Gefahr ■von Unvol-ikommenheitsn besteht, wird dort ein größerer Anteil ■an Stabilisator als für äie Isolierung verwendet« Etwa 2 bis 20,vorzugsweise etwa 10'Gewichtsprozent der Zusatzstoff-Öl-Mischung sind für die Zusammensetzung der halbleitenden Schutzhülle geeignet. „.*--*.

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Die Schutzhülle kann dadurch hergestellt werden, daß entweder die gleiche Polyolefiniaasse wie für die darüberliegende isolierung oder eine ähnliche extrudierbare Masse verwendet wird, die außerdem ein Material wie z.B. Ruß enthält, das die Halbleitereigenschaften vermittelt. Eine geeignete Zusammensetzung für die Schutshülle besteht beispeilsweise aus einem Polyäthylen-Acrylat-Mischpolymerisat, das 30 bis 40 Teile an halbleitenden Ruß pro 100 Gewichtsteile des Mischpolymerisates enthält, so daß sich ein spezifischer Widerstand von etwa 100 0hm · cm ergibt« Für den wetterfesten Kabelmantel kann entweder die gleiche Polyolefinmasse wie für die Isolierung'.· oder im Bedarfsfall auch" jedes andere wetterfeste Material verwendet werden, das leicht auf das Kabel aufgebracht werden kann. Ein geeignetes wetterfestes, schwarzes Material besteht beispielsweise aus Polyäthylen, das eine Dichte von 0,92 und einen Schmelzindex von 0,3 aufweist und dem etwa 2 t/2 bis 3 Teile einer gut dispergieren, fein verteilten Kohle mit einer mittleren Korngröße von 10 bis 20 m/u pro 100 Gewichtsteile des Polyäthylens zugegeben sind,,

Im folgenden werden einige bevorzugte Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Zusatzstoff-Öl-Mischungen in Verbindung mit Polyäthylen beschrieben, auf die die Erfindung jedoch nicht ■ beschränkt ist.

Beispiele 1 bis 11

Es wurden zunächst die in Tabelle I zusammengefassten Versuche durchgeführt, um die langzeitige Spannungsstabilität von festen Polyäthylendielektrika bei verschiedenen Spannungen zu untersuchen. Dabei wird ein Polyäthylen DFDA 6506 verwendet, das ein kommerzielles Polyäthylen ist, eins geringe Menge an Polypropylenpolymerisat enthält und einen Schinelzindex von 0,25 sowie eine Dichte von 0,92 aufweist. Außerdem enthält es Spuren eines kommerziell erhältlichen Stabilisators, nämlich sterisch gehindertes Thiophene! (Santo whit©-Kristalle).

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BAD

Von jeder Zusammensetzung wurden acht Proben untersucht* Die erste untersuchte Probenreihe enthält Proben aus Polyäthylen DPDA 6506 ohne Stabilisatorzusatzstoff. Die anderen untersuchten Zusammensetzungen enthielten Polyäthylen DPDA ,6506 und eine Mischung aus einem Stabilisatorzusatzstoff und einem flüssigen Aromat gemäß den in Tabelle I angegebenen Mengen, Alle Proben, die eine solche Mischung enthalten, wurden aus körnigem, extrudierbarem Polyäthylen und der flüssigen Mischung bei Zimmertemperatur in der Mischtrommel hergestellt und dann auf bekannte Weise extrudiert. Die erhaltenen festen Polyäthylenmassen wurden dann in identische Proben von je etwa 1 cm zerschnitten.

Jede Probe wurde bei Zimmertemperatur einer gleichförmigen. Wechselspannung ausgesetzt und durch den "Nadeltest" auf das Auftreten von Hochspannungsdurchschlägen untersucht. Der Nadeltest ist in "An Accelerated Sreening Test for Polyethylene High*Voltage Isolation", AIEE Transactions Paper No. 62-54, 1962 von D.W. Kitehin-..und O.S. Pratt beschrieben ist.

Bei diesem Test wird ein "Standard-Defekt" verwendet, um durch Beobachtung des sogenannten "treeing"-Effektes (Verästelung) einer Eigenschaft, die im allgemeinen als frühe Stufe des dielektrischen Durchbruches angesehen wird, die relative Durchschlagsfestigkeit zu ermitteln und die wahrscheinliche Lebensdauer der Polyäthylenisolierung beim Anliegen einer Spannung zu messen. Der "Standard-Defekt"- besteht aus einer Nadel, die unter kontrollierten Bedingungen in eine Polyäthylenprobe eingebettet wird. Die Probenblöcke werden so montiert, daß die Nadelspitzen jeweils gleichen Abstand von einer geerdeten / ebenen Elektrode (2-7/8 Zoll) aufweisen. Die Proben werden dann durch Anlegen einer Spannung zwischen Nadel und Erde eine Stunde lang belastet, und anschließend unter dem Mikroskop bei 25-facher Vergrößerung auf nachweisbare Verästelungen ,("trees") untersucht, die den elektrischen Zusammenbruch anzeigen« Sichtbare Schäden gelten als Durchschläge.

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^AD ORIGINAL

Es hat sich erwiesen, daß der Nadeltest mit den Ergebnissen von Lebenedauerteets an Drähten in Beziehung steht. Dies gilt sowohl für Polyäthylene mit Zusätzen für die Spannungsstabilisierung als auch für die Üblichen Polyäthylenzusamiaeneetzungen.

Zur Demonstration dieser bestehenden Beziehung wurden die Zusammensetzungen nach Tabelle I Drahttests unterworfen, indem ' diese Zusammensetzungen als Isolierung mit einer Wandstärke von 1,75 mm (70 oil) auf einen Kupferdraht No. 12 aufgebracht wurden. Der Draht wurde dann einer Stufenbehandlung mit einer Stufendauer von 15 Minuten unterworfen, d.h. eijmxTae mit einer Spannung belastet, die jeweils nach 15 Minuten um 10 kV erhöht wurde. Manche Zusammensetzungen wurden auch unter Anwendung : einer Stufendauer von 30 Minuten untersucht, wobei die Spannung alle 30 Minuten um 10 kV erhöht wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche, die sich auf im Mittel sechs untersuchte Proben beziehen, sind in der Tabelle ala die Logarithmen der mittleren Spannung pro Mil (0,025 mm'^;) pro Stunde beim Durchschlag angegeben.

009824/1742 · bau ORIGIN

Tabelle I Beispiel-Nr.:

ro 11

Zusammensetzung : Gewicht steile

Grundläge;

DPDA 6506 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

aromatische
Flüssigkeit

Chinolin Inden

Arochlor 1252 Aroehlor 1242 'Orthönitrotoluol

.25

2
.5

3
.75

si Stabilisator
•s- Zusatzstoff

Diphenylamin 2,4-Dinitrotoluol .25 .25 .5 .5 .5 .25
.25 .25

.5

.25
.25

Radeltest : Zahl der Zusammenbrüche von 8 Proben

Test-

Bpanmmg

kV

10 15 50 60

15.Min pro Stufe Hin pro Stufe

4	1 2	1 7	♦■■■	O 1	0 ο	2	0	2	2	■. ι
Drahtteat	• •	Log.	mittlere	Spannung	pro	Mil	pro	Stünde

710 660 610 698 779 795 645 995

790 800

CJl CO CO

Beispiele 12 bis 55

Um zu zeigen, in welcher Vielfalt die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, wurden unter Verwendung der hier beschriebenen flüssigen Aromate und einer Anzahl der stabilisierenden Zusatzstoffe die verschiedensten Zusammensetzungen hergestellt· Sie bei den in gleicher Weise wie bei den Beispielen 1 bis 11 durchgeführten Nadelteste erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

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Tabelle II

	Beispiel-Nr.:	100	Gewichtsteile
	Grundlage -	2	Gewichtsteile
Q , ο	aromatische Flüssigkeit -	0,5	Gewichtsteile
	Zusatzstoff - (!codiert s. Fußnote 1)

UL 12 1± UL i£ JI ie 22 20 2J_- 22

DFDA 6506

Arochlor 1242

* i d k ι

a b c d e

Testepannung

k¥ ■

50 40 30 20

»adeltest : Zahl- der Zusammenbruche von 8 Proben

ⁱ^\L.■■-■..'■: -.:' ■·'■■., "■■■ ■:■■. ■'■.-. ■■; '. ■■ ■ '

5,5 0,3 4,4 5 8 3 8 8 0 3 6

Tabelle II, (Portaet zung) Beiaplel-Nr.: Grundlage - 100 Gewichtateile

24 25 26 27 28 29 30 31 32 33

BPDA 6506

aromatische Flüssigkeit

Zusatzstoff (kodiert, s. Fußnote 1)

2 Gewichtsteile Arochlor 1242

- 0,5 Gewichtateile Inden-

Test-

spannung kV

50 40 30 20

	• •	8 7	•	der	Zusammenbrüche	von	8	Proben	2	Ul
		Zahl	8 7	7 2 4	O OO OO	4	3	I
Nadeltest	8 3
i ' € 8 i *

Tabelle II, (Fortsetzung)

Beispiel-Nr.ι	- 10*
Grundlage
aromatische Flüssigkeit
O ■ ■ ..·.. ,, .,,■■■' :'■ °. "■' ', ^! '. ■ ■'·-.■■ ■'" Φ Zusatzstoff ^ (kodiert, s. J^ Fußnote 1)	30
*—;.' ■''. ■ . ' ■ ■ ^;. ^:' ^;'** '-j_; :■;; ,.::- ■ ■■■ ■ ■..-.. jr- '-. .'.' ."■· ■■.■:.;■. , '■ Test- spaiinung	20

2 Gewichtsteile 55, 3£ 37 38 39 40 £1 42 43 44

DPDA 6506

Inden-

4—— Chinolin

-^Isochinolin

-0,5 Gewichtsteile d e f g h j 1 b e g η

Nadeltest : Zahl der Zusammenbrüche von 8 Proben

O O O OO 0

I ■'■'::.■

Tabelle II, (Portsetzung)

Beispiel-Nr. Grundlage

aromatische Flüssigkeit

Zusatzstoff (kodiert, s. ° Fußnote 1)

- 100 Gewichtsteile

2 Gewichtsteile 154647484950515253 54

DFDA 6506

Ispchinolin-

Chinaldin-

(O	Test	50
OO	spannung	40
»S3	kV	30
-P—		20
_&
1

-0,5 Gewichtsteile j I Nadeltest

eghj

beg

.1.) Kodierung für die verwendeten Zusatzstoffe;

a - p-Hitrosodiphenylamin

b - !MJitrosodiphenylamin ' ·

c .- Anthranilonitril

d - Azpbenzen

e - Chloranil ■

f Phthalsäureanhydrid

g - Benzoguanamin

Zahl der Zusanraienlaruche von 8 Proben

,1

.1

h - Orthonitrobiphenyl

% - 2,6-Dinitrotoluol

j - 2,4-Dinitrodiphenylamin

k - Orthonitroanisol

ί ..-' it/-Nitfbstyrol

in - Triphenylforinazan

η - Orthonitrotoluol

-£> CD CJi CO

Beispiele 56 bis 71

Die Erfindung ist nicht auf Polyäthylengrundlagen mit Zusatz einer Mischung aus einem flüssigen Aromat und einem einzigen Zusatzstoff beschränkt, sondern es können auch mehrere Zusatzstoffe in verschiedenen Kombinationen in Verbindung mit irgendeinem der beschriebenen Aromate verwendet werden· TJm dies zu zeigen, wurden verschiedene Mischungen hergestellt, die aus irgendeinem flüssigen Aromat und gleichen Teilen zweier Zusatzstoffe für die Spannungsstabilisierung bestehen. Die erhaltenen Zusammensetzungen wurden wie bei den Beispielen 1 bis 11 dem Nadeltest, unterworfen. Die Ergebnisse hiervon sind in der Tabelle III zusammengefaßt* - .

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Tabelle III Beispiel-Nr.

. 57 58 59 60 61 62 63 64 65

Grundlage _ 100 Gewichtsteile SFDA 6506

O CD OO

aromatische Flüssigkeit

'Zusatzstoff (kodiert, s, Fußnote 1)

2 Gewichtsteile

je 0.25 Gewichtsteile Arochlor 1242-Ξ

Inden —^ Chinolin

h,f h,g i,g i,e h,f h,g i,

Nadeltest s Zahl der Zusammenbrüche yon 8 Proben

Test-

spannung

kV

50 40 30 20 8
O

Bei'spiel-Nr.;
Grundlage

aromatische
Flüssigkeit

Zusatzstoff
(kodiert, s.
Fußnote 1)

- 100 Gewichtsteile Tabelle III» (Fortsetzung)
67. 68 69 70 J±

DPDA 6506

2 Gewichtsteile Chinolin ^i-Arochlor 1248-

Je ο:..25 Gewicht steile

h,f h,g h,f

σ. co	Test- fepannung kV	50 40 30
GO PO ' js; ^v...¹		20
—*

Nadeltest ; Zahl der Zusammenbrüche von 8 Proben

a
b
c
d

1) Kodierung für die verwendeten Zusatzstoffe:

• p-Kitrosodiphenylamin h -

• N-Iiitros odiphenylamin i -

• Ahthranilonitril .; ί ~

■ Azobenzen . k -

■ Chloranil 1 . -

• Phthalsäureanhydrid ν π» -

• Benzoguanämin _f n—

. Ortbonitrobiphenyl
2,6-Dinitrotoluol
2,4~Dinitrodiphenylamin
Orthonitroanisol
u/ -Nitrostyrol
Triphenylformazan
Orthonitrotoluol

Die Erfindung ist nur auf solche Kombinationen aus Zusatzstoffen und aromatischen Flüssigkeiten gerichtet, die miteinander verträglich sind,· d.h. es gibt manche Kombinationen, die zu einem im Sinne der.Erfindung nicht brauchbaren Produkt führen. Ein Beispiel hierfür ist die die unverträgliche Kombi- nation aus Chinaldin und Chloranil (Beispiel 54). Für diese Kombination ist in Tabelle II kein Nadeltestergebnis ange-, geben.

Bei der Durchführung der zahlreichen, in den Tabellen I bis III wiedergegebenen Versuche wurden relativ konstante Konzentrationen an Zusatzstoffen verwendet, um einen Vergleich für die durch sie bewirkte Spannungsstabilisierung zu ermöglichen. Einige der in den Tabellen wiedergegebenen Zusatzstoffe sind im Polyäthylen jedoch nicht in dem verwendeten Anteil löslich, wodurch die mit gewissen Verbindungen erhaltenen Ergebnisse aufgrund geringfügiger Auskristallisierung verschlechtert wurden. Bevorzugt ist die Konzentration für die Zusatzstoffe so groß, daß ihre Löslichkeit im Polyäthylen nicht überschritten wird. In der Regel können Konzentrationen . ab 0,1 fo bis zur Löslichkeitsgrenze im Polyäthylen verwendet werden. In Anbetracht der begrenzten Löslichkeit der Zusatzstoffe im Polyäthylen sollten die Zusatzstoffe daher zuerst im flüssigen Aromat gelöst und dann dem Polyäthylen zugegeben werden, weil sich gezeigt hat, daß durch Vermischung mit dem flüssigen Aromat die Löslichkeit einiger Zusatzstoffe im Polyäthylen vergrößert tfird, d.h. das Vermischen ist nicht nur ein zweckmäßiges Verfahren zum Einbringen des Zusatzstoffes in das Polyäthylen (Mischtrommel).

Zur Untersuchung der Löslichkeit' der in den Beispielen angegebenen Verbindungen wurden"die Beispiele 12 bis 24 bei 0,5 Gewichtsteilen in 2,0 Gewichtsteilen Konzentration der aromatischen Flüssigkeit und 100 Gewichtsteilen der PoIyolefingrundlage auf die Gegenwart von Kristallisationserscheinungen untersucht. Die Zusammensetzung nach Beispiel

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zeigte feine Kristalle. Die Zusammensetzung nach Beispiel 14 zeigte viele große Kristalle. Die Zusammensetzungen nach den Beispielen 18, 22 und 23 besaßen einige kleine Kristalle. Die übrigen Zusammensetzungen nach den Beispielen 13, 16, 17» 19» 20, 21 und 24 zeigten keine Kristalle, d.h. die in diesen . . Zusammensetzungen verwendeten Zusatzstoffe -waren bei den genannten Konzentrationen vollständig löslich.

Eine andere Eigenschaft der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen- Wk muß noch berücksichtigt werden, nämlich die Neigung der Zusatzstoff -Aroiaat-Mischung en, auszublühen, d.h. sich während des Betriebs oder der Installierung des Polyäthylens abzutrennen. Die Mischungen weisen diesen Effekt unterschiedlich stark auf. Die Zusammensetzung nach Beispiel 10 beispielsweise zeigt diese Erscheinung beim Stehen sehr wenig, wohingegen die Zusammensetzung nach Beispiel 11 einumittleres Ausblühen zeigt, was ausreicht, um die Zusammensetzung für gewisse Zwecke ungeeignet zu machen« %. ■ .-"

Die Erfindung ist, obwohl in den Beispielen Hochdruck-Polyäthylen geringer Dichte verwendet ist, nicht auf dieses Material beschränkt. Es eignen sich auch andere Polyolefine, z.B. Propy- * len, Niederdruck-Polyäthylen hoher Dichte, Olefinmischungen, z.B. Äthylen-Propylen-Gummi und ähnliche festeOlefinzusaimnensetzungen. Im folgenden sind Beispiele für unterschiedliche Basismaterialien in Verbindung mit Mischungen aus Zusatzstoffen und aromatischen Flüssigkeiten angegeben»

aromatische Flüssigkeit

Zusatzstoff

aromatische Flüssigkeit

Zusatzstoff

aromatische Flüssigkeit

Zusatzstoff

aromatische Flüssigkeit

Zusatzstoff

aromatische Flüssigkeit

Zusatzstoff

-23-Beispiel 72

100 Gewichtsteile isotactisches Polypropylen

8 Gewichtsteile Inden ■ 0.2 Gewichtsteile o-Nitrobiphenyl

Beispiel 100 Gewichtsteile Polyisobutylen

2 Gewichtsteile Arochlor 1242

0.8 Gewichtst eile 4,4'-Dibrombiphenyl

Beispiel 100 Gewichteteile Niederdruck-Polyäthylen

3 Gewichtstelle Chinolin

0.2 Gewichtsteile 9»10-Dibromanthracen

Beispiel 75

100 Gewichtsteile Hochdruck-Polyäthylen mit 2 bis 3 Gewichtsteilen Di(alpha-cumyl)peroxid Vernetzungsmittel und 1 Gewichtsteil Sivinylbenzol

, 3 Gewichtsteile Orthonitrotoluol 0.4 Gewichtsteile Biphenylamin

Beispiel Äthylen-Propylen-Gummi

3 Gewichtsteile Chinaldin 0.3 Gewichteteile Triphenylformazan

0 9 8 2 4/1742

Claims

Patentansprüche

. !Festes Dielektrikum auf Polyolefinbasis, dadurch

kennzeichnet , daß im Polyolefin eine Mischung aus einem normalerweise flüssigen Aromat, nämlich Chinalden, Chinolin, Isochinolin, Inden, chloriertem Biphenyl oder Orthonitrotoluol, und einem verträglichen Spannungsstabilisator-Zusatzstoff dispergiert ist, der entweder ein halogeniertes polycyclisches Aromat oder ein substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff ist, der eine Elektronenakzeptorgruppe und eine an diese ■ über ein reversibel austauschbares Proton durch potentielle Wasserstoffbindung gebundene Elektronendonatorgruppe aufweist.

2. Dielektrikum nach Anspruch 1 , dadurch ge-

k en η ζ ei c h η e t , daß die Konzentration der Mischung etwa 1 bis 10 $, bezogen auf das Polyolefin, beträgt. ,

5. Dielektrikum nach Anspruch 2, dadurch gek e η η ζ e i e.h..η e t , daß die Konzentration der Mischung 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, beträgt.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e η. η ζ e i c h η e t , daß der Spannungsstabilisator-Zusatzstoff in einem Anteil von etwa 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des flüssigen Aromats zugegeben ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e k ennzeichnet , daß das PolyolefinPolyäthylen ist.

00 9 8 2 /*7 17 42