DE1948944A1

DE1948944A1 - Verfahren zur Herstellung von verbesserten olephilen Metallsulfiden

Info

Publication number: DE1948944A1
Application number: DE19691948944
Authority: DE
Inventors: Groszek Aleksander Jerzy
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1968-09-27
Filing date: 1969-09-27
Publication date: 1970-04-02
Also published as: FR2019065B1; US3647689A; FR2019065A1; BE739471A; GB1282875A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 22»9.1969 lu/Ax

The British Petroleum Company Limited, Britannic House, Moor Lane, London, E.C.2 (England).

Verfahren zur Herstellung von verbesserten oleophilen Metallsulfiden

Die Erfindung betrifft Metallsulfide, insbesondere oleophile Metallsulfide.

Oleophile Metallsulfide haben ein Verhältnis der Adsorptionswärme von η-Dotriacontan aus n-Heptan zur Adsorp-"5 tionswärme von n-Butanol aus n-Heptan von wenigstens 1:2, vorzugsweise von wenigstens 1:1, und eine Oberfläche von

ο
wenigstens 10 m /g. Die Adsorptionswärme kann mit einem Strömungsmikrokalorimeter gemessen werden, das in "Chemistry and Industry" vom 20_e3«1965, Seite 482-485, beschrieben ist«

Oleophile Metallsulfide können durch Mahlen von Metallsulfiden in einer organischen Mahlflüssigkeit" vorzugsweise unter praktischem Ausschluß von Luft hergestellt werden, doh. das Metallsulfid befindet sich während des Mahlvorganges vorzugsweise unter der Oberfläche der organischen Flüssigkeit. Dieses Verfahren zur Herstellung von oleophilen Metallsulfiden ist in der britischen Patentschrift

1 162 223 und in den deutschen Patentschriften _o...

(Patentanmeldung P 16 44 855.8) und (Patentan-

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meldung P 16 6? 833.4) der Anmelderin beschrieben.

Gute Produkte können durch Mahlen in den meisten organischen Flüssigkeiten erhalten werden, jedoch wird zweckmäßig eine organische Flüssigkeit verwendet^ die zum größten Teil leicht aus dem oleophilen Metallsulfid entfernt werden kann. Bevorzugt werden daher Flüssigkeiten, die unter 50O⁰G sieden und eine Viskosität von weniges als 600 cS "bei 38⁰C haben. Flüssigkeiten, die eine Oberflächenspannung unter 72 Ityn/em» vorzugsweise τοπ 10 bis 40 Dyn/cm bei 25⁰C haben, werden bevorzugt. Flüssigkeiten

mit einer Viskosität von weniger· als 1 cS sind am geeig-P netaten.

" Als organischen Flüssigkeiten eignen sich Kohlenwasserstoffe einschließlich der geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, der gesättigten oder ungesättigte^ substituierten oder unsubstituierten cyclo-aliphatischen und der substutierten oder unsubstituierten aromatischen Verbindungen» die vorzugsweise bis zu 10 C-Atome enthalten. Beispiele solcher Verbindüngen sind n-Heptan» 0cten-2_f 2»2_?4-Trimethylpentan,

Cyclohexan, Benzol und Toluol. Besonders bevorzugt werden verzweigte aliphatisch^ Verbindungen» Weiterhin eignen sich als organische Flüssigkeiten Verbindungen, die Fluor, ™ Chlor oder Phosphor und Chlor enthalten₉ z_eB. Tetrachlor-

kohlenstoff. Als weitere geeignete organische Flüssigkeiten kommen die polaren Sauerstoffverbindungen in Frage, z.B. Isopropylalkohol* Auch flüssige Silikone können verwendet werden.

Zur Erzielung bester Ergebnisse sollte die Menge derj Metallsiilfids im Gemisch aus Metallsulfid und organischer Mahlflüssigkeit 50 Gew.-?S nicht überschreiten. Vorzugsweise sollte sie 2 bis 20 Gew.-$ betragen.

Das Mahlen kann in jeder geeigneten Mühle oder Vorrichtung erfolgen und wird zweckmäßig so lange vorgenommen, ·

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"bis ein oleophiles Metallsulfid gebildet worden ist, das eine (durch Stickstoffadsorption bestimmte) Oberfläche von 10 bis 400, vorzugsweise von 30 bis 200 m /g hat. Dies kann gewöhnlich durch Mahlen bei normalen Temperaturen für die erforderliche Dauer erreicht werden, jedoch kann die Temperatur des Gemisches gegebenenfalls künstlich beispielsweise auf 400⁰C erhöht werden. In diesem Fall können Flüssigkeiten mit einer Viskosität bis 600 cS bei 38⁰C, beispielsweise Mineralschmieröle vom Spindelöl bis zu den "Brightstocks" verwendet werden. Eine der schnellsten und wirksamsten Methoden besteht darin, daß zum Mahlen eine Kugeischwingmühle verwendet wird.

Während des Mahlvorganges sollte die Luft möglichst weitgehend ausgeschlossen werden* Dies läßt sich am leichtesten erreichen, indem man in die Mühle zuerst die organische Flüssigkeit, dann die Kugeln und das Metallsulfid einfüllt. Nach einer geeigneten Arbeitsweise gibt man in , die Mühle zuerst die Flüssigkeit, dann die Hälfte der Kugeln, anschließend das Metallsulfid und zum Schluß den Rest der Kugeln.

Bei Verwendung einer Kugelmühle ist es natürlich zweckmäßig, Kj^eIn aus einem Werkstoff zu verwenden, der mit dem Ketallsulfid nicht reagiert und sich während des Mahlens nicht übermäßig abnutzt. Kugelschwingmühlen enthalten gewöhnlich Stahlkugeln, die sich auch für die Zwecke der Erfindung eignen. Besonders bevorzugt wird ein harter Stahltyp für die Kugeln. Vorzugsweise werden Kugelschwingmühlen mit einer Schwingamplitude von wenigstens 2 mm und einer Schwingfrequenz von 1500/Minute verwendet.

Ein Magnetfilter kann zur Entfernung kleiner Stahlteilchen aus der Aufschlämmung verwendet werden. Ein Umwälzsystem kann auch verwendet werden, bei de:., die Aufschlämmung durch ein innen angeordnetes Magnetfilter gepumpt und dann zur Mu: Ie zurückgeführt wird.

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Geeignet ist eine Kugelschwingmühle, die unter der Bezeichnung "Megapact" (Hersteller Pilamec Limited) im Handel ist„ Die Mahlwirkung wird hervorgebracht durch den Aufprall der Kugeln auf das Metallsulfid und aufeinander sowie auf das Gehäuse.

Die Aufschlämmung des oleophilen Metallsulfids kann von den Kugeln durch Sieben oder durch Verdrängung durch eine andere Flüssigkeit und Sieben abgetrennt werden_β

β Es wurde gefunden,^fdaß alle Formen von Metallsulfiden in

.10 verschiedenem Grade sauer sind, wobei die Acidität auf polare Stellen beschränkt ist. Es wird angenommen, daß die Acidität durch Oxydationsreaktionen entsteht.

Da oleophile Metallsulfide als Feststoffschmiermittel und Schmierstoffzusätze verwendet werden, müssen ihre korrodierenden Eigenschaften möglichst weitgehend herabgesetzt werden. Es wurde gefunden, daß durch Behandlung des Metallsulfids mit einer Base während des Mahlens oder nach dem Mahlen die korrosive Hatur des oleophilen Metallsulfids vermindert wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung

oleophilen
von verbesserten/Metailsulfiden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Metalldisulfid in einer organischen Flüssigkeit bis zu einer Oberfläche von wenigstens 10 m /g mahlt und das Hetallsulfid während des Mahlens oder nach dem Mahlen mit einer Base in Berührung bringt.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung können die Mahlbedin-, gungen angewendet werden, die vorstehend für die Herstellung von oleophilen Metallsulfiden beschrieben wurden.

Als Metallsulfide können Molybdändisulfid, Wolframdisulfid, Bleisulfide und Zinnsulfide verwendet werden. Bevorzugt als Metallsulfid wird Molybdändisulfid.

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Beliebige Basen können verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie genügend "basisch sind, um die vorhandenen sauren Stellen im wesentlichen zu neutralisieren, und die Base als solche nicht korrosiv ist oder die Art des oleophilen Metallsulfids nachteilig beeinflussen kann. Die Basen können vollständig aus organischen Gruppen oder aus Metallatomen, die an eine oder mehrere organische G_ruppen gebunden sind, bestehen»

organische Basen eignen sich die organischen Amine, insbesondere primäre Amine wie Propylamin, die Butylamine, Hexylamine und alkylsubstituierten Hexylamine. Basen, die Metallgruppen enthalten, die an eine oder mehrere organische Gruppen gebunden sind, z.B. Zink- und Brdalkalicarboxylate und -phenolate, haben häufig selbst erwünschte Schmiereigenschaften, so daß diese Basen besonders vorteilhaft sind»

Wenn die Base mit dem Metallsulfid während des Mahlens in Berührung gebracht wird, sollten das Mahlmedium und die Base so gewählt werden, daß die Base in der Mahlflüssigkeit löslich oder damit mischbar ist.

Wenn die Base mit dem oleophilen Metallsulfid in Berührung gebracht wird und die Base nicht flüssig ist, wird sie vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Als Lösungsmittel eignen sich aliphatische Kohlenwasserstoffe und Alkoholeo Nach der Behandlang mit der Base kann die überschüssige Base nach üblichen Methoden, z.B. durch Destillation oder Lösungsmittelextraktion, entfernt werden.

Wenn die Base in der Mahlflüssigkeit gelöst wird, sind Mengen von 1 bis 50 Gew.~$» vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-^CJ> geeignet.

Oleophile Metallsulfide haben die Fähigkeit, Öle zu Fetten zu verdicken. Ferner haben sie bessere Schmiereigenschaften in Dispersionen als nicht-oleophile Metallsulfide.

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Diese Anwendungen von oleophilen Metallsulfiden werden in der britischen Patentschrift 1 162 222 beschrieben.

Oleophiles Molybdändiaulfid kann zu massiven Werkstoffen gepresst v/erden, wie in der deutschen Patentschrift...._Λ. (Patentanmeldung P 17 96 086*0) der Anmelderin beschrieben«

Beispiel

Zwei im Handel erhältliche Molybdändisulfidpulver unterschiedlicher Reinheit wurden in einer "Megapaef-Kugelschwingmühle (Hersteller Pilamec Limited), gemahlen. Die Mahlkammer wurde mit n-Heptan gefüllt, worauf die Kugeln . und das Molybdändisulfid eingefüllt wurden. Die Mahlkainmer wurde dann verschlossen» Die Schwing amplitude betrug 4 mm und die Sehwingfrequenz 3000/Minute.. Die Mahl_ dauer betrug 8 Stunden«

Die gebildeten Pulver wurden mit überschüssigem n-Butylamin in Berührung gebracht, und das überschüssige n-Butylamin wurde entfernt. Dann wurde erneut gemahlen, wobei das
n-Heptan 12 Gew.-> n-Butylamin enthielt. Die erhaltenen Pulver wurden unter einem Druek von 4570 kg/cm gepresst und die massiven Werkstoffe mit einem Ölprüfgerät mit
Stift undScheibe geprüft· Der K-Wert ist ein Maß der
Korrosionsbeständigkeit und Verschleißfestigkeit des
massiven Werkstoffs. Wie die Werte in der folgenden

Tabelle zeigen, wird durch Behandlung des oleophilen Molybdändisulfids mit n-Butylamih eine Steigerung der Korrosionsbeständigkeit des massiven Werkstoffs aus Molybdändisulfid erreicht.

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Dichte, Härte Verschleiß-

fc— Typ	Behandlung	g/cm⁵	R	festigkeit, K-Wert, cm²/cm e χ 10~¹*
A	ungemahlen	4,17	ge platzt	31,2
A	in n-Heptan gemahlen	3,75	70	40,0
A	inn-Heptan gemahlen und dann mit über schüssigem n-Butyl- amin behandelt	3,61	78	•8,7
A	in n-Heptan + 12$ n-Butylamin gemahlen	3,87	85	7,5
B	ungemahlen	4,56	63	7,9
B	in nC₇ + 12$ n-Butyl- amin gemahlen	3,70	89	6,2

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Claims

19489U - fa - Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von oleophilen Metallsulfiden durch Mahlen des Metallsulfids eingetaucht in eine organische Mahl flüssigkeit bis ~u einer Oberfläche des Metallsulfids von wenigstens Io m~/g, dadurch gekennzeichnet, daß mit organischen Mahlflüssigkeiten gearbeitet wird, die 2 bis 2o Gew.-^ eines organischen Amins gelöst enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit n-ßutylamin enthaltenden Mahlfüssigkeiten arbeitet.

3· Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Molybdänaioulfid dem Verfahren unterworfen wird.

BAD ORSGfNAL

Π98 1 i/ 1705