DE1944459A1

DE1944459A1 - Verfahren zur Herstellung eines globularen Pentaerythrittetranitrat-Kornes

Info

Publication number: DE1944459A1
Application number: DE19691944459
Authority: DE
Inventors: Gottfried Dipl-Chem Dr Prasnik; Josef Dipl-Chem Dr Prior
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1969-09-02
Filing date: 1969-09-02
Publication date: 1971-03-04
Also published as: ZA706012B; FR2060781A5; BE755615A

Description

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Troisdorf, den 29. August 1969

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFQ? Troisdorf, Bez. Köln

Verfahren zur Herstellung eines globularen Pentaerythrittetra-

nitrat-Kornes

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von rieselfähigem globularem Pentaerythrittetranitrat variabler Korngrößen. Das einzelne Korn besteht aus rundlichen Kristall-Agglomeraten, die bei Anwendung von mechanischen Kräften leicht zerfallen.

Bei den bekannten Herstellungsverfahren von Pentaerythrittetranitrat erhält man in ihr-em Kristall-Habitus unterschiedlich aussehende hexagonale Kristalle, die meistens die Form von kleinen Quadern oder hexagonalen Stäbchen haben. Durch die in den Ausgangsprodukten vorkommenden Verunreinigungen können diese Kristalle an der Oberfläche mehr oder weniger schmierig sein und sind demzufolge nicht gut rieselfähig; man muß deshalb zur Herstellung von reinem Pentaerythrittetranitrat das Rohprodukt in der Regel ein zweites Mal Umkristallisieren. Diese irmkriatalllsierung besteht in einem Ausfällen des Pentaerythrittetranitrats aus einer Acetonlösung; sie erfolgt in der Weise, daß man in die Acetpnlösung so viel Wasser zulaufen läßt, bis das Pentaerythrittetranitrat ausgefallen ist.

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Zur Herateilung.freifließender Pentaerythrittetranitrat-Körner sind bereits Verfahren bekannt, bei denen kristallines Pentaerythrittetranitrat mit einer Lösung oder Schmelze eines Bindemittels übersogen und zu runden Körnern granuliert wird. Die dabei entstehenden, freifließenden Granulate zerfallen nach dem Trocknen des Bindemittels gegebenenfalls unter Anwendung von Druck.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von freifließenden Pentaerythrittetranitrat-Agglomeraten variabler Körnformen und Größen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus lösungen, die Pentaerythrittetranitrat und 0,1 bis 10 Gew.-$, bezogen auf das Pentaerythrittetranitrat höhere Homologe des Pentaerythrittetranitrats enthalten, unter Rühren bei Temperaturen zwischen 10° und 80⁰G das Pentaerythrittetranitrat gemeinsam mit seinen höheren Homologen mit Hilfe von Wasser ausfällt.

Eine vorzugsweise Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man in eine Vorlage, bestehend aus dem lösungsmittel für Pentaerythrittetranitrat und Wasser, die Lösung des Pentaerythrittetranitrats und dessen Homologe gleichzeitig mit Wasser einlaufen läset. Das in der Vorlage befindliche Lösungsmittel kann dabei auch einen Teil der höheren Homologe des Pentaerythrittetranitrats enthalten. Während des Einlaufens fällt dabei das, die höheren Homologe enthaltende Pentaerythrittetranitrat aus.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte fallen je nach den Verfahrensbedingungen als weiches, feines oder hartes freifließendes Korn an. Dieses Korn besteht aus einzelnen, miteinander verbundenen Pentaerythrlttetranitrat-Partikeln, die beim

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Verarbeiten sehr leicht zerfallen.

überraschenderweise hat sich gezeigt, daß das nach erfindungsgemäßem Verfahren hergestellte Pentaerythrittetranitrat außer seiner guten Rieselfähigkeit auch bessere sprengtechnische Eigenschaften besitzt. Die Übertragungsfähigkeit ist größer als diejenige von dem auf bekannte Weise hergestellten Pentaerythrittetranitrat und auch die Detonationsgeschwindigkeit von Sprengschnüren, die aus diesem Produkt hergestellt werden, liegt günstiger. Da es bei Anwendung des- erfindungsgemäßen Verfahrens-möglich ist, die Kornfestigkeit zu variieren, ergeben sich für die Verarbeitung weitere Vorteile.

Als Lösungsmittel für Pentaerythrittetranitrat und dessen höheren Homologen können grundsätzlich alle Lösungsmittel für diese VerbindungTtiverwendet werden, sofern sie mit Wasser mischbar sind. Besonders geeignet sind niedere aliphatisch^ Ketone mit 3 - 6 C-Atomen, wie z.B. Aceton oder Methyl-äthyl-keton; auch mit Wasser mischbare aliphatische oder cyclische Ither, wie z.B. Glykolmonomethy lather oder. Tetrahydro furan können verwendet werden. Weiterhin ist auch die Verwendung von Dioxan möglich. Auch Gemische dieser Lösungsmittel können, sofern diese miteinander verträglich sind, verwendet werden.

Unter den höheren Homologen des Pentaerythrit etranitrats sollen !"..■■■-".
j diejenigen Verbindungen verstanden werden, die durch Kondensation

' zweier oder mehrerer Moleküle von Pentaerythrit unter Bildung einer A'ther-Brückenbindung entstehen, wobei die freien Hydroxylgruppen durch Salpetersäure verestert sind. Diese Verbindungen

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."-.""■— 4 — ■ ^: lassen sieh durch folgende allgemeine Formel, kennzeichnen:

CH₂OITO₂

O₂ITOOH₂-G - CH₂

CH₂ONO₂

0 - CH₂-G- CH₂.

CH₂ONO₂

0 - CH₂ - C - CH₂ONO₂

CH₂ONO₂

wobei η die Werte 0 bis 4 annehmen kann. Beispiele für solche besonders wirksame Verbindungen sind Dipentaerythrithexanitrat, Tripentaerythritoktonitrat und Tetrapentaerythritdekanitrat.

Diese genannten höheren Homologe sind in den gleichen !lösungsmitteln löslich wie Pentaerythrittetranitrat und sind oft als Verunreinigung in jenem enthalten. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es deshalb nicht unbedingt notwendig, daß das verwendete Pentaerythrittetranitrat frei von diesen Verunreinigungen ist. Man kann deshalb auch das ungereinigte Rohprodukt, wie es bei der technischen Herstellung anfällt, zur Herstellung der nach dem vorliegenden Verfahren anfallenden Körner verwenden. Dies ist ein weiterer Verfahrensvorteil gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrittetranitrat.

Die Menge der in der Vorlage befindlichen höheren Homologen des Pentaerythrittetranitrats hängt von der Menge des zulaufenden Pentaerythrittetranitrats und dessen Reinheit ab. Sie kann zwisehen 0,1 und 10 Gew..-#» vorzugsweise zwischen 0,1 bis 2 Gew*-#, bezogen auf das Gewicht des gelösten Pentaerythrittetranitrats _t schwanken. Enthält die Vorlage mehr an höheren Homologen, dann erhält man ein größeres, weiches Korn von Pentaerythrittetra-

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nitrat; wird der Anteil der höheren Homologen geringer, dann wird das Korn entsprechend kleiner, fester und härter. Weitere Effekte lassen sich auch dadurch erzielen, daß der Zusatz teilweise in die Vorlage und teilweise in die Pentaerythrittetranitrat-Iiösung eingebracht wird.

Das Volumen der Vorlage kann ebenfalls in weiten Bereichen variiert werden. Es beträgt im Allgemeinen zwischen 5 und 20 Vol.56 des Volumens der Summe der hinzugefügten Pentaerythrittetranitrat-Lösung und des Wassers. Bevorzugt wird ein Volumen vorgelegt, das 8 bis 15 Vol# des Volumens der zulaufenden lösungen ausmacht.

Das Volumenverhältnis von lösungsmittel zu Wasser in der Vorlage ist ebenfalls in weiten Bereichen variierbar. Es ist nur wesentlich, daß die höheren Homologen des Pentaerythrittetranitrats in dem Gemisch noch löslich oder wenigstens gut suspendiert sind. Der Anteil des Wassers soll deshalb 40 - 60 Vol.# betragen und 80 Vol.# des Gesamtvolumens der Vorlage nicht überschreiten. Die Temperatur, bei der die Pentaerythrittetranitrat-Körner ausgefällt werden, beeinflußt die Größe Und Härte des Kornes. Wird bei Temperaturen um 30⁰C ausgefällt, so erhält man ein kleines, weiches Korn von Pentaerythrittetranitrat; je höher die Fällungstemperatur ansteigt, um so größer und härter werden in der Regel die erhaltenen Körner.

Die obere Temperaturgrenze wird duroh die Siedetemperatur des Gemisches aus Wasser und Lösungemittel bestimmt. Auch die Ruhrgeschwindigkeit beeinflußt die Größe und die Kornform. Wenn man alle übrigen Fällungs-Bedingungen nicht ändert, erhält man bei einer Erhöhung der RUhrgesohwindigkeit Kleineres

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und runderes Zorn.

Die Geschwindigkeit des in die Vorlage zulaufenden Fällwassers und der lösung sowie ihr Mengenverhältnis sollen nach Möglichkeit während eines Fällungsvorganges konstant bleiben. ¥ird die Fallgeschwindigkeit verkürzt, erhält'man ebenfalls ein größeres weniger rundes Korn bzw. Agglomerate.

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Beispiel 1; · .

Hgrgtellun^ von Pentaeicytlirlttetranitrat mit_weichem_£orn

In eine gut geröhrte aus 20 1 Wasser und 20 1 Aceton "bestehende Vorlage· wird eine Lösung, die aus 45 1 Aceton, 20 kg Pentaerythrittetranitrat und 0,5kg Dipentaerythrithexanitrat hergestellt wird, einlaufen gelassen. Die Temperatur der Vorlage und der zulaufenden Acetonlösung "beträgt 45°C Gleichzeitig mit der Acetonlösung läßt man 70 1, etwa 15⁰G warmes Wasser in die Vorlage einlaufen. Die Rührgeschwimdigkeit beträgt 100 U/Min. Die Ein-, laufgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß die beiden Flüssigkeiten innerhalb 5 Minuten eingelaufen sind.

Nach beendetem Zulauf der üösung und des Wassers in die Vorlage wird das dabei ausgefallene Produkt abgenutscht und in üblicher Weise getrocknet. Die Schüttdichte des getrockneten Produkts beträgt ca. 0,6 g/cm . Das Korn hat eine hervorragende Rieselfähigkeit und lie seit durch eine 3Criehteröf fnung .von 2,5 mm. Die Korngröße liegt zwischen 0,7 und 0,3 mm. Die Kornfestigkeit ist so beschaffen, daß sich das Korn mit den Fingern mühelos zerreiben läßt. .-..■■* -

Wird der gleiche Ansatz mit einer ca. 15⁰C warmen Vorlage und ca. 15⁰C warmen Acetonlösung durchgeführt, erhält man ein wesentlich feineres Korn. Die durchschnittliche Korngröße liegt dann unter 0,5 mm und die Schüttdichte beträgt nur ca. 0,45 g/ml.

Beispiel 2:

Herstellung von Pentaeir^ltrlttetranitrat mit gundem_A^f estergn Korn

In einem 100 1 Kessel werden zu einer aus 8 1 Aceton und 0,14 kg Dipentaerythrithexanitrat bestehende li&sung 6 1 Wasser gegeben."

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Zu dieser Vorlage, die auf 6O⁰O erwärmt wird, läßt man bei einer Rührgeschwindigkeit von 100 ü/MÜn. eine aus 20 kg Rohpentaerythrittetranitrat und 70 1 Aceton bestehende und auf 60⁰C erwärmte Lösung einlaufen. Mit der Acetonlösung läßt man gleichzeitig 70 1 auf 60⁰O vorgewärmtes Wasser zulaufen. Die Zulaufgeschwindigkeit der beiden Flüssigkeiten wird so eingestellt, daß nach 10 Minuten der Zulauf beendet ist. Anschließend läßt man den Ansatz auf 30⁰O abkühlen und nutseht dann das Produkt ab. Das abgenutsehte Produkt wird mit Wasser nachgewaschen. Die Schüttdichte des getrockneten Produkts liegt bei 0,92 g/ml. Das Korn besteht aus runden Kristallagglomeraten. Die Korngröße liegt zwischen 0,7 und.0,1 mm; der Hauptanteil bei 0,4 — 0,3 mm. Wird dieser Ansatz mit einer Rührgeschwindigkeit von 150 U/Min, durchgeführt, geht die Korngröße auf Werte kleiner als 0,5 mm herunter. Die Hauptsiebfraktion liegt dann zwischen 0,3 und 0,2 mm.

Beispiel 3:

In einem beheizbaren 4 1-Gefäß wird eine Vorlage gegeben, die aus 200 ml Aceton, 0,9 g Dipentaerythrithexanitrat, 0,1 g Hatriumdodecylbenzolsulfonat und 200 ml Wasser hergestellt wurde. Die Vorlage wird mit einem flachen Blattrührer mit einer Geschwindigkeit von 150 U/Mih. gerührt. In die auf 60⁰C, erwärmte Vorlage läßt man eine aus 1500 ml Aceton, 700 g Rohpentaerythrittetranitrat und 5,2 g Dipentaerythrithexanitrat bestehende auf 6O⁰C erwärmte Lösung einlaufen. Mit dieser Lösung läßt man gleichzeitig 1500 ml Wasser von ca. 30⁰C zulaufen. Die Geschwindigkeit der zulaufenden Flüssigkeiten wird so eingestellt, daß die Einlaufzeit' 15 Minuten beträgt. .

Anschließend läßt man den Ansatz vor dem Abnutsehen auf 30⁰C

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abkühlen. Bas so erhaltene Korn bat eine rundliche Form. Bie Schüttdichte beträgt 0,95 g/ml. Siebanalyse gibt 100 fl < 0>? wm_t 60 $ <0,4 si and 20 % <C O₉ 25■'■■·

Beispiel 4; · ■'..--'■- ■ . . " .

Es wird in gleicher Weise wie im Beispiel 3 angegeben_t;* gearbeitet· Bie lührgeschwindigkeit wird jedoch auf 250 U/Min, erhöht. Man erhält dadurch ein Eom₍ das dieselbe Form hat* Jedoch wesentlich feiner ist.-BIe Siebanalyse ergibt 100. $> < 0,5 0,4 am und 50 $ <Z O₉20

Beispiel 5s ■" . ."...-- - -..,"■" Es wird in gleicher Weise gearbeitet- wie. Im Beispiel 3. Anstelle von Bipentaerjthrlthexanltrat wird fetrapentaerythritdekaiiitrat eingesetzt. Kam erhält ein gut rleselfäiilges rtuides, aber etwas

weicheres Eoom. ." ". ■-■".■■■"

Beispiel 6s -

Es wird wie Ib Beispiel 3 gearbeitet. Anstelle von Bipentaerjthrithexanitrat wird ein Semisch aas höheren Homologen des Bentaerythrlttetranitrats verwendet. Man erhält runde Agglomerate, die bereits bei geringem Brack serf allen.

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Claims

■s

at en t a--.it-s .ρ τ

stir- Herstellung von. ftvf Ό H^ι^ρ^<ρττι varia&Ler Kornformem

man. ams Eosragen, die lO'.jßi IseziageBL auf das loge des Bemtaerytnr it tetraBitrata; das ^entiaeiyfelirlttetranitrat geaeliiisanE Bomol©gea Bd.t Bll£e">on Wasser

_f1 Ms

säeduaeiL li

"TeEf aIn?e6!BL geEÖ® Anspruch- 1» als Etiseasgsmlttel für det. ." ■ '

3- Terfaharem geüäS Ansprüchen 1 Mfii 2« daß man als'höhere Homologe des

o^der Sefflisete

wendet.

letra-

gessES Ansprüchen 1 bis

iaS man in eine Torlage, "besteitemi. ams eßtoßam -Iffifflinqnigsaiittel für Pentaerytarittetranitrat und Waasesiy dLu.ee löJaccBg des Pentaerytlrlttetraniträte und dessen, Mmml^^m. wmmmm. Mit Wasser einlaufen läßt«

BAD ORIGINAL

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5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, däß in dem in der Vorlage, befindlichen Lösungsmittel ein Teil der höheren Homologen des Pentaerythrittetranitrats gelöst ist,

6. Verfahren gemäß Ansprüchen i bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man das Volumen der Vorlage so groß wählt, daß dieses 5 - 20, vorzugsweise 8 - 15 $ des Volumens der hinzugefügten Menge der Pentaerythrittetranitratslösung und des Wasser ausmacht. ·

7« Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vorlage-eln Gemisch gleicher Volumenteile von Wasser und dem Lösungsmittel für Pentaerythrittetranitrat verwendet.

8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 20⁰G und der Siedetemperatur des lösungsmittelgemisches der Vorlage arbeitet.

9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur'Herstellung von weichen Pentaerythrittetranitratkörnern bei Temperaturen zwischen 25 und 35⁰C arbeitet.

10. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von härteren unif größeren Pentaerythrittetranitratkörnern bei Temperaturen zwischen 60 und 65⁰O arbeitet.

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11. Verfahren gemäß. Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung kleinerer Pentaerythrittetranitratkörner bei erhöhter Rührgeschwindigkeit arbeitet.

12. Reiselfähige, 1 - 10 $ an höheren Homologen des Pentaerythrittetranitrat s enthaltende, Pentaerythrittetranitratkörner,

Dr.Sk/Wi.

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