DE1942057A1 - Elektrode fuer Brennstoffelemente und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Elektrode fuer Brennstoffelemente und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
PATENTANWALT
DIPL-ING.
6 Frankfurt am Main 70
Sehneckenhohir. 27 - Tel. 6t 70 79
18. August 1969 Gzy/Ra.
Union Garbide Corporation, New York, N.T. 10017 / U.S.A.
Elektrode für Brennstoffelemente und Verfahren zu ihrer
Herstellung
Es sind schon verschiedene Elektroden für Brennstoffelemente bekannt, darunter auch solche, die aus zwei oder mehreren
Schichten bestehen. Zu den bekannteren solcher mehrschichtiger Elektroden gehören solche aus zwei Metallplatten, von denen
die eine verhältnismäßig weite Poren und die andere verhältnismäßig enge Poren hat. Zwischen diesen Platten befindet sich
eine Schicht eines katalytisch wirksamen Materials, das bis zu einem gewissen Ausmaße in die weiteren Poren eingedrungen
ist. Bei Verwendung einer solchen Elektrode in einem Brennstoffelement
wird der Gasdruck so eingestellt, daß der flüssige Elektrolyt aus den weiten Poren auf der Gasseite der
Elektrode verdrängt wird, daß aber die engen Poren auf der Elektrolytseite der Elektrode mit der Flüssigkeit gefüllt
sind, wobei der Elektrolyt in Berührung mit dem katalytisch wirksamen Material und dem Gas gelangt. Eine solche Elektrodenbauart
erfordert eine besonders sorgfältige Regelung des Gasdruckes, um einen stabilen Betrieb der Elektrode zu ermöglichen
und ein'Einsickern des Elektrolyten in das Gasabteil
zu verhindern.
Eine andere mehrschichtige Elektrode für Brennstoffelemente
ist in der britischen Patentschrift 1 072 577 beschrieben. Diese hat auf der Gasseite eine Flüssigkeiten abstoßende, aber.
009809/1203
für Gas durchlässige poröse Nickelplatte, auf der Elektrolytseite
eine von Flüssigkeiten "benetzbare, elektrochemisch aktive Schicht von Kohle, die durch einen Kunststoff zusammengehalten
wird. Bei einer solchen Elektrodenbauart wird die Stellung der . Grenzfläche zwischen dem Gas und der Flüssigkeit nicht durch
den Gasdruck, sondern durch die Hydrophobizität geregelt. Ein Nachteil dieser Bauart besteht darin, daß Elektrolyt einsickern
kann und die Poren der porösen Nickelschicht füllen kann, wodurch der Zutritt des Gases zu den aktiven Gebieten der Elektrode
gestört wird und die Elektrode daher weniger wirksam wird.
Ferner sind schon sogenannte umgekehrte Elektroden für Brennstoffelemente
vorgeschlagen worden, die aus zwei Schichten bestehen. Eine durch Flüssigkeiten benetzbare poröse Metallschicht
bildet die Elektrolytseite, während eine die Flüssigkeiten abstoßende Schicht die Gasseite bildet. Die Gasseite
besteht hierbei aus einer der porösen Metallschicht anliegenden Schicht eines durch einen Kunststoff zusammengehaltenen aktiven
Materials. Derartige Elektroden bringen die Vorteile der bekannten mit sich und vermeiden gleichzeitig ihre Nachteile.
Bei ihrer Herstellung entstehen aber gewisse Schwierigkeiten, weil es nicht leicht ist, eine gute Verbindung zwischen der
feinporigen Metallschicht und der Schicht aus durch einen Kunststoff zusammengehaltenen aktiven Material zu erreichen.
Aufgabe der Erfindung ist eine Elektrode für Brennstoffelemente, welche die Vorteile der sogenannten umgekehrten Elektrode hat,
gleichzeitig aber einfach und unter Erhalt einer guten Verbindung zwischen der Metallschicht und der Kunststoffschicht
herzustellen ist.
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Die Erfindung betrifft eine dreischichtige Elektrode für Brennstoffelemente.
Die Elektrode ist dadurch gekennzeichnet, daß ihre Elektrolytseite aus einer Metallschicht mit feinen Poren,
ihre Gasseite aus einer für Gas durchlässigen Schicht eines durch einen Kunststoff zusammengehaltenen aktiven Materials
besteht, und daß diese beiden Schichten durch eine Metallschicht mit weiten Poren miteinander verbunden sind, wobei
wenigstens ein Teil des Kunststoffes in die Poren der mittleren Schicht eingedrungen ist.
Vorzugsweise bestehen die beiden porösen Metallschichten aus Nickel, und das aktive Material besteht vorzugsweise aus
pulverförmiger Kohle, die gegebenenfalls einen metallischen Katalysator enthalten kann.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet
, daß man zunächst eine feinporige Metallschicht mit
einer Metallschicht mit weiten Poren verbindet, und dann auf die weitporige Seite der Doppelschicht eine Schicht eines
durch einen Kunststoff zusammengehaltenen Materials aufbringt.
Das Verfahren kann so durchgeführt werden, daß man die Schicht des durch einen Kunststoff zusammengehaltenen aktiven Materials
unter einem solchen Druck auf die weitporige Seite der Doppelschicht aufpreßt, daß wenigstens ein Teil des Kunststoffes
in die Poren der mittleren Schicht eindringt. Hierbei kann man zum Aufpressen der Schichten Walzen verwenden. Man kann
auch so verfahren, daß man das aktive Material und den Kunststoff in Form einer Aufschlämmung auf die weitporige Seite
der Doppelschicht aufgießt oder aufsprüht und anschließend trocknet.
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Die erfindungsgemäße Elektrode kann in Brennstoffelementen
bekannter Art verwendet werden, und zwar sowohl als Brennst off elektrode wie als Elektrode für das gasförmige Oxydationsmittel.
Die Figur zeigt im Schnitt eine erfindungsgemäße Elektrode. Die Elektrolytseite 2 aus einer porösen Metallschicht steht
in Berührung mit den Elektrolyten 4. Mit dieser feinporigen Metallschicht verbunden ist eine Metallschicht 6 mit weiteren
Poren. Auf der anderen Seite dieser weitporigen Metallschicht
und mit ihr verbunden ist eine weitere Schicht 8, die Teilchen von aktivem Material enthält, welche durch einen Kunststoff
zusammengehalten werden. Diese letztere Kunststoff enthaltende Schicht ist durchlässig für Gas und steht in Berührung mit
dem gasförmigen Brennstoff oder Oxydationsmittel 10. Die Kunststoff enthaltende Schicht und die mittlere weitporige
Metallschicht sind an der Berührungsfläche 12 miteinander derart verbunden, daß wenigstens ein Teil, des Kunststoffes
der Schicht 8 in die Poren der mittleren Schicht 6 eingedrungen ist.
Beim Betriebe von Brennstoffelementen mit solchen Elektroden dringt der Elektrolyt in die engen Poren der Schicht 2 ein
und kommt innerhalb der Schicht 8 in Berührung mit dem aktiven Material, das teilweise in die Poren der Schicht 6 eingedrungen
ist. Gas tritt durch die Schicht 8 ein. Eine Umsetzung findet dort statt, wo der Elektrolyt und das Gas in Berührung miteinander
und mit dem aktiven Material der Schicht 8 kommen. Der Gasdruck kann so hoch sein, daß die Kanäle in der gasdurchlässigen
Schicht 8 offen gehalten werden, daß aber gleichzeitig ein Einsickern des Elektrolyten durch diese Schicht
hindurch und in das Ganabteil 10 vermieden wird«
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BAD ORiGiNAL
Die poröse Metallschicht kann aus den üblichen hierfür verwendbaren
Metallen bestehen, z.B. aus Nickel, Eisen, Silber, Kupfer, rostfreiem Stahl, Raney-Nickel, Tantal und dergleichen.
Die Auswahl der Metalle ist abhängig von der Art des Elektrolyten, ob er sauer oder basisch ist, ferner von der Verwendung
entweder als Brennstoffelektrode oder als Elektrode für das oxydierende Gas, und kann von Fachleuten leicht durchgeführt
werden.
Die feinporige Metallschicht sollte Poren mit Durchmessern von 2 bis 12 Mikron, vorzugsweise von 2 bis 5 Mikron, haben.
Die mittlere weitporige Metallschicht hat mittlere Porendurchmesser von 6 bis 300 Mikron, vorzugsweise von 100 bis 200
Mikron. Weite Poren sollten in der Mitte der weitporigen Schicht sein, so daß sie verhältnismäßig leicht ist und die
Porenöffnungen so groß sind, daß aktives Material und der Kunststoff in sie eintreten können.
Das teilchenförmige aktive Material kann das für diese Zwecke
übliche sein, z.B. Kohle, Aktivkohle, Graphit, Silber, Gold, Nickel, Edelmetalle, wie Rhodium, Palladium oder Platinschwarz,
Boride, wie Nickelborid, oder Mischungen von zweien oder mehreren dieser Stoffe.
Als Bindemittel kann ein beliebiges für Gas durchlässiges und den Elektrolyten abstoßendes Kunststoffmaterial verwendet werden, das bei Berührung mit dem Elektrolyten nicht abgebaut
wird, z.B. Polyäthylen, Polystyrol, Polytetrafluoräthylen, Polyperfluorchloräthylen, Polyvinylchlorid und dergleichen.
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Die verschiedenen aktiven Materialien können für sich oder als
Mischung in die Schicht von Kunststoff eingebettet werden* Man
kann auch aktives Material, welches in erster Linie als Katalysator wirkt, wie beispielsweise die Edelmetalle, auf einem
teilchenförmigen Stoff wie Kohlepulver oder Nickelpulver niederschlagen, bevor man den Kunststoff aufbringt. Schließlich kann
man den Katalysator auch aufbringen, nachdem das pulverförmige
Material in dem Kunststoff eingebettet ist.
Die Auswahl des aktiven Materials, des Bindemittels und des Katalysators ist abhängig von der Art des Brennstoffes und des
Oxydationsmittels, von der Art des Elektrolyten, sauer oder basisch, und auch davon, ob- die Elektrode als Elektrode für
das Oxydationsmittel oder für den Brennstoff verwendet werden soll. Diese Auswahl kann von einem Fachmann ohne erfinderische
Tätigkeit vorgenommen werden.
Übliche aktive Materialien und Kunststoffe für ähnliche.Zwecke
und verschiedene Verfahren zum Aufbringen der Katalysatoren sind beispielsweise beschrieben in den USA-Patentschriften
Nr. 2 669 598, Nr. 3 077 507, Nr. 3 307 977, Nr. 3 316 124, Nr. 3 364 074 und in der britischen Patentschrift Nr. 1 072 577.
Die Teilchengröße des aktiven Materials ist in der Regel nicht
kritisch. In der Regel verwendet man Kohlepulver mit Teilchendurchmessern
von 0,05 bis 50 Mikron, Metallpulver mit Teilchendurchmessern von 7 bis 150 Mikron und katalytisch aktives Material
wie Edelmetalle mit Teilchendurchmessern von etwa 150 A. Die Menge des Bindemittels aus Kunststoff ist ebenfalls nicht
kritisch und liegt in der Regel zwischen 25 bis 50 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht des aktiven Materials und des Bindemittels. Je höher die Menge des Bindemittels aus
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Kunststoff ist, desto stärker stößt diese Schicht den Elektrolyten
zurück, und der zur Verhinderung eines Einsickerns des Elektrolyten erforderliche Gasdruck ist entsprechend niedriger.
Die Schicht aus dem aktiven Material, das mit einem Kunststoff verbunden ist, muß natürlich für Gas durchlässig sein. Diese
Gasdurclilässigkeit ist abhängig von der Porosität des Kunststoffes und der Gegenwart von teilchenförmigem Material. Die
Poren in dieser Schicht haben in der Regel mittlere Durchmesser von 0,1 bis 1,5 Mikron.
Die Doppelschicht aus porösem Metall kann nach bekannten Verfahren
hergestellt werden, z.B. dadurch, daß man ein Blech mit verhältnismäßig engen Poren in Berührung bringt mit einem Blech
mit verhältnismäßig weiten Poren und die beiden dann durch Walzen,
Sintern oder dergleichen miteinander verbindet.
Die Schicht aus aktivem, mittels Kunststoff verbundenem Material kann ebenfalls nach üblichen Verfahren hergestellt
werden. Man kann beispielsweise das aktive Material und das Bindemittel aus Kunststoff in Lösungsmitteln oder Weichmachern
aufschlämmen, so lange rühren, bis eine gleichmäßige Mischung entstanden ist, und dann zu einem Film extrudieren, kalandern
oder sonstwie verarbeiten. Besonders geeignet hierfür sind Teilchen aus Kohlenstoff, auf welche nach dem Verfahren der
USA-Patentschrift Nr. 3 516 124 Katalysatoren niedergeschlagen
sind.
Dann bringt man die poröse metallische Doppelschicht in Berührung mit einer Schicht des durch einen Kunststoff zusammengehaltenen
aktiven Materials und preßt das Ganze zusammen, gegebenenfalls unter Anwendung von Wärme, so daß eine gute Ver-
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bindung zwischen den Schichten erhalten wird und daß wenigstens ein Teil des aktiven· Materials und des Bindemittels
in die Poren der weitporigen Mittelschicht eindringt.
Bei der Herstellung in großem Maßstabe verfährt man vorteilhaft
so, daß man einen langen Streifen der metallischen Doppelschicht und einen langen Streifen aus dem durch einen
Kunststoff zusammengehaltenen aktiven Materials zwischen Walzen zusammenpreßt, vorzugsweise bei Drücken von 550 bis
700 kg/cm . Dann kann man das entstandene dreischichtige ι Gebilde zu den gewünschten Abmessungen für Elektroden zurechtschneiden.
Nach anderen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen ■
Elektroden beginnt man mit der Herstellung eines flüssigen
Gemisches, welches das aktive Material, den Kunststoff und geeignete Lösungsmittel und/oder Weichmacher enthält, wobei
dieses Gemisch die Konnistenz eines Anstrichmittels oder einer Paste-haben kann. Durch Aufpinseln, Aufsprühen oder Aufgießen
bringt man diese Aufschlämmung dann auf di« poröse Metallschicht,
trocknet und preßt, um vine innige- Verbindung dor
beiden fJohichteu zu (U'ro
Zur Au«wall3 d(?r gooiftm 1 ηώ Lupauu- anJ U öl inid Weichmai·])"! lxu
di OiK=Ii Vr-rfalirc-n vphbi + ieii.1- ργϊ jnd(! ι Uv h>
1I al igkei ( . Vmv.
kann ι c i rni al ruvrriise Ä'tr---avH:! .. Uo])! n'J f. 'j r.j n \ oder XyJ'j] a I u
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.." (i Ai h,\" i ung J yl. )1 sowuhj aiu l:iif -ΐημ..'-ii i ttel wit. ;>
i μ tr verwunden.
8AD ORIGINAL U ü fa .·.-.9 / 1 . -' -λ
Die erfindungsgemäßen Elektroden haben den Vorteil eines geringen Gewichtes und sind außerordentlich dünn, was bei der Herstellung
von kleinen und leichten Brennstoffelementen zweckmäßig
ist. Bei typischen Elektroden gemäß der Erfindung hat die feinporige Metallschicht eine Dicke von 100 bis 175 Mikron,
die mittige weiterporige Metallschicht eine Dicke von 150 ; bis 400 Mikron und die Schicht aus dem mit einem Kunststoff
zusammengehaltenen Material eine Dicke von 25 bis 125 Mikron.
Die G-asseite der Schicht aus aktivem Material, das durch einen
Kunststoff zusammengehalten wird, kann durch eine dünne hydrophobe Schicht gegen das Eindringen von Flüssigkeit auf
der Gasseite der Elektrode geschützt werden. Diese Schicht kann aus einem Flüssigkeiten abstoßenden Stoff bestehen,' z.B. aus
Polytetrafluoräthylen, Polyperfluoräthylen, dimerem Cyclopentadien, Graphibpulver oder Kohlepulver oder aus einer
Kombination dieser Stoffe.
Es wurde ein flüssiges Gemisch aus 14,3 pß>
pulverförmiger Aktivkohle, 51 c/o ithylenglykol, 12,8 "/>
einer 60 $-igen Emulsion
von Polytetrafluoräthylen, 2,5 f° einer 12-normaleri Lösung
von Ammoniumhydroxyd und 19,7 °/° einer 2 "ß>-igen Lösung von
Polyvinylalkohol hergestellt. Nach dem Mischen hat be das Gemisch eine pastenähnliche Konsistenz. Mittels eines Rakelö
wurde dann dieses Gemisch auf die weitpoj?ige Sei be eines aus zwei Niekelschichten bestehenden Bleches aufgetragen. Die
weitporige Seite des Doppelbleches hat be eine Dicke von
130 Mikron, die feinporige Seibe eine Dicke von 115 Mikron.
Dan Ganze wurde dann gebrocknet, zwischen Feuchtigkeit absorbierendem
Papier gepreßb und auf 35O0O erhitzt. Die ent-
U U U B ü U / ! 2 0 3
BAD ORIGINAL
I 942057
- ΊΟ -
standene Schicht aus durch einen Kunststoff zusammengehaltenem
Material von aktiver Kohle hatte eine Dicke von etwa 470 Mikron. Aus diesem dreischichtigen Stoff geschnittene Elektroden haben
sich in Brennstoffelementen als Elektroden für Sauerstoff und
Luft bewährt.
Aus 55 f° einer Emulsion von Polytetrafluoräthylen und 45 %
pulverförmiger Aktivkohle mit einer kleinen Menge von Polyvinylalkohol
wurde ein flüssiges Gemisch hergestellt. Dieses Gemisch sprühte man auf die weitporige Seite eines Doppelbleches
aus Nickel auf. Die weitporige Schicht hatte eine Dicke von 125 -Mikron, die feinporige Schicht eine Dicke von
175 Mikron. Das Ganze wurde dann zwischen Löschpapier gewalzt, anschließend getrocknet; und auf 35O0C erhitzt. Die den Kohlenstoff
enthaltende Schicht hatte eine Dicke v;··- 25 Mikron, während
die gesamte Dicke der Elektrode nach d'r Zusammenpressen etwa
330 Mikron betrug. Dreischichtige Elektroden dieser Art haben sich in Brennstoffelementen als Luftelektroden bewährt.
Es wurde ein Gemisch aus 35 °ß>
pulverförmiger Aktivkohle, die als Katalysator Platin enthielt, und 65 Gew.-$ Polytetrafluoräthylen
hergestellt. Die teigähnliche Mischung wurde zwischen Walzen zu einer Folie mit einer Dicke von etwa 600 Mikron
verformt. Ein poröses Doppelblech aus Nickel und die so erhaltene Folie wurden dann gleichzeitig durch Walzen geführt.
Der Schichtstoff wurde anschließend getrocknet und auf 35OQC
erhitzt. Auf die Uußere Seite der Kunststoffschicht wurde dann
pulverförmlger Graphit aufgebracht, worauf das Ganze kurze Zeit lang auf 3750G erhitzt wurde. Der erhaltene Dreischicht-
BAD ORIGINAL ÜU9ÜUc)/'l2ü3
stoff hatte eine Gesamtdicke von etwa 820 Mikron, wobei die feinporige Nickelschicht eine Dicke von etwa 165 Mikron, die
weitporige Nickelschicht eine Dicke von etwa 115 Mikron, die den Kunststoff und die Aktivkohle enthaltende Schicht eine
Dicke von etwa 400 Mikron und die hydrophobe Schicht aus Graphitpulver eine Dicke von etwa 175 Mikron hatten. Aus diesem
Schichtstoff geschnittene Elektroden bewährten sich in Brennstoffzellen als Sauerstoff- und Lüftelektroden, Wegen des Gehaltes
von Platin konnten sie auch als Brennstoffelektroden
verwendet werden.
Claims (8)
- - 12 PatentansprücheMT) Elektrode für Brennstoffelemente, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Elektrolytseite aus einer Metallschicht mit feinen Poren, ihre Gasseite aus einer für Gas durchlässigen Schicht eines durch einen Kunststoff zusammengehaltenen aktiven Materials besteht, und daß diese beiden Schichten durch eine Metallschicht mit weiten Poren miteinander verbunden sind, wobei wenigstens ein Teil des Kunststoffes in die Poren der mittleren Schicht eingedrungen ist. ,
- 2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden porösen Metallschichten aus Nickel bestehen.
- 3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Material aus pulverförmiger Kohle besteht.'
- 4. Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmige Kohle einen metallischen Katalysator enthält.
- 5. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4> dadurch gekennzeichnet 1 daß man zunächst eine feinporige Metallschicht mit einer Metallschicht mit weiten Poren verbindet, und dann auf die weitporige Seite der Doppelschicht eine Schicht eines durch einen Kunststoff zusammengehaltenen Materials aufbringt.
- 6. Verfahren.nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß man die Schicht des durch einen Kunststoff zusammengehaltenen aktiven Materials unter einem solchen Druck auf die weitporige Seite der Doppelschicht aufpreßt, daß wenigstens ein Teil des Kunststoffes in die Poren der mittleren Schicht eindringt.009809/1203
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Aufpressen der durch einen Kunststoff zusammengehaltenett Schicht des aktiven Materials Walzen verwendet.
- 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das aktive Material und den Kunststoff in Form einer Aufschlämmung auf die weitporige Seite der Koppelschicht aufgießt oder aufsprüht und anschließend trocknet.009809/1203Leerseite
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