DE1940690A1

DE1940690A1 - Monomers for photopolymerization

Info

Publication number: DE1940690A1
Application number: DE19691940690
Authority: DE
Inventors: Erhard Dr Rer Nat Prof Fischer; Gerhard Dr Rer Nat Wegner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-08-09
Filing date: 1969-08-09
Publication date: 1971-02-25

Abstract

Photopolymerisable substance contains as monomer with C-C multiple bond crystalline dynes with conjugated C-C treble bonds which contain polar groups on both sides of the rigid conjugated system. Polymers obtained have metallic shine and are conductive, but are resistant to alkalis and acids and are not soluble in the solvents for the monomers. A preferred dyne is hexadiyne-(2,4)-diol-(1,6).

Description

Verfahren zur Herstellung von bildmäßigen Aufzeichnungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farbigen bis metallisch glänzenden Bildern als Prozeß der Informationsfixierung durch bildmäßiges Belichten einer Schicht mit polymerisierbaren Monomeren.Method of Making Pictorial Records The Invention relates to a process for the production of colored to shiny metallic images as a process of fixing information by imagewise exposing a layer with polymerizable monomers.

Es sind bereits photochemische Prozesse bekannt, die zur bildmäßigen Darstellung einer optisch dargestellten Information rühren, z.B der Silberhalogenidprozeß, die Prozesse der Diazotypie, Prozesse, bei denen Farbstoffe z.B. durch Photoreduktion in ihre farblosen Leukoverbindungen übergeführt werden, oder photochrome Systeme, die bei Belichtung unter batchochromer Verschiebung der Absorptionsbanden zu Bildern führen. Verwiesen sei auf die Zusammenfassung in dem Buch von J. Kosar, "Light Sensitive Systems", New York 1966.There are already known photochemical processes, the image-like Stir representation of optically represented information, e.g. the silver halide process, the processes of diazotype, processes in which dyes e.g. by photoreduction converted into their colorless leuco compounds, or photochromic systems, those on exposure with a batchochromic shift of the absorption bands to form images to lead. See the abstract in the book by J. Kosar, "Light Sensitive Systems ", New York 1966.

Es ist auch bekannt, solche System zur optischen Informationsfixierung heranzuziehen, die unter dem Einfluß von Licht polymerisieren. Bei den bisher bekannten Reaktionen dieses Typs finden rptg-Additlonspolymerisationen statt, die von ungesättigten Monomeren zu mehr oder wenigergesättigten Polymeren führen. Bezogen auf die Monomeren findet dabei eine hypsochrome Verschiebung der Absorptionsbanden des Spektrums statt.Such systems for optical information fixing are also known to use, which polymerize under the influence of light. With the previously known Reactions of this type take place rptg-Additlonspolymerisations that of unsaturated Monomers lead to more or less saturated polymers. Based on the monomers a hypsochromic shift of the absorption bands of the spectrum takes place.

Es wurde nun gefunden, daß Bilder durch gezieltes bildmäßiges Belichten, Bestrahlen und/oder Erwärmen einer gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachten Schicht mit mindestens einem polymerisierbaren, niedermolekularen Monomeren, das mindestens eine Mehrrachbindung enthält, gegebenenfalls in Oegenwart von Photosnsibilisatoren und anschließendes Inaktivieren und/oder Entfenen der Monomeren in den unbelichteten Schichtteilen überraschend vorteilhaft hergestellt werden könnten, wenn als polymerisierbare, niedermolekulare Monomere mit einer C-C-Mehrfachbindung kristalline Diine mit konjugierten C-C-Dreifachbindungen, die beidseitig des starren konjugierten Systems polare Gruppierungen aufweisen, verwendet werden.It has now been found that images by targeted image-wise exposure, Irradiating and / or heating an optionally applied to a carrier Layer with at least one polymerizable, low molecular weight monomer that Contains at least one multiple bond, possibly in the presence of photosensitizers and then inactivating and / or removing the monomers in the unexposed Layer parts could be produced surprisingly advantageous if as polymerizable, low molecular weight Monomers with a C-C multiple bond crystalline diynes with conjugated C-C triple bonds, which have polar groups on both sides of the rigid conjugated system, be used.

Es war überraschend festzustellen, daß die Diine in einer topochemischen Polymerisation in Polymere übergehen, die einen höheren Konjugationsgrad aufweisen als die eingesetzten Monomeren, also in den bildmäßig fixierten Bereichen hochmolekularer Kumulene gebildet werden, die einen metallischen Glanz und eine elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Dabei sind die entstehenden gefärbten Polymeren recht reaktionsträg und z.B. gegen kalte und heiße Alkalien sowie gegen starke Säuren, wie kalte, konzentrierte Schwefelsäure resistent. Sie sind ferner nicht mehr in den Lösungsmitteln löslich, in denen die zur Polymerisation verwendeten Monomeren löslich sind, so daß eine Abtrennung der Monomeren in den nicht belichteten Schicht flächen leicht durchführbar ist.It was surprising to find that the diynes in a topochemical Transition polymerization into polymers that have a higher degree of conjugation than the monomers used, i.e. more high molecular weight in the image-wise fixed areas Cumulas are formed, which have a metallic luster and an electrical conductivity exhibit. The resulting colored polymers are quite inert and reactive e.g. against cold and hot alkalis as well as against strong acids such as cold, concentrated Sulfuric acid resistant. They are also no longer soluble in the solvents, in which the monomers used for the polymerization are soluble, so that a Separation of the monomers in the unexposed layer surfaces can easily be carried out is.

Als kristalline Diine mit konjugierten C-C-Dreifachbindungen, die beidseitig des starren konjugierten Systems im Molekül polare Gruppen aufweisen, eignen sich besonders Diacetylen-Verbindungen mit solchen polaren Gruppierungen beidseitig des konjugierten Molekülteils, die gerichtete Nebenvalenzbindungen zu bilden vermögen und damit die Orientierung der Monomeren im Kristall erleichtern. Dies trägt zu einer deutlichen Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit der Monomeren bei, was zu höheren Lichtempfindlichkeiten der Monomeren führt. Geeignete polare Gruppierungen sind z.B. Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Amidgruppen, Urethangruppen oder Harnstoffgruppen, ferner auch Estergruppen und Sulfonatgruppen.As crystalline diines with conjugated C-C triple bonds, the have polar groups on both sides of the rigid conjugated system in the molecule, diacetylene compounds with such polar groups are particularly suitable on both sides of the conjugated part of the molecule, the directional secondary valence bonds are able to form and thus facilitate the orientation of the monomers in the crystal. This contributes to a significant increase in the rate of polymerization Monomers at, which leads to higher photosensitivity of the monomers. Suitable polar groups are, for example, hydroxyl groups, carboxyl groups, amide groups, urethane groups or urea groups, also ester groups and sulfonate groups.

Von den erfindungsgemäß verwendeten Diin-Verbindungen seien besonders die Verbindungen der Formel hervorgehobn, wobei X und Y Reste mit polaren GRuppen2 insbesondere Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome enthaltende polare Gruppierungenn wie Hydroxylgruppen, verätherte oder veresterte Hydroxylgruppen, Urethangruppen (-OCO-NHR³), Harnstoffgruppierungen (-NH-CO-NR³R4) undboder Amidgruppen und R1 R2, R3 und/oder R4 Wasserstoff und/oder organische Reste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste darstellen.Of the diyne compounds used according to the invention, the compounds of the formula may be mentioned in particular highlighted, where X and Y radicals with polar groups2 in particular polar groups containing oxygen and / or nitrogen atoms such as hydroxyl groups, etherified or esterified hydroxyl groups, urethane groups (-OCO-NHR³), urea groups (-NH-CO-NR³R4) and or amide groups and R2 , R3 and / or R4 represent hydrogen and / or organic radicals having 1 to 14 carbon atoms, in particular optionally substituted hydrocarbon radicals.

Der leichten technischen Zugänglichkeit wegen sind als Monomere Hexadiin-(2,4)-diol-(1,6) und deren durch Reaktion der Hydroxylgruppe hergestellten Derivate besonders interessant. Genannt seien die Umsetzungsprodukte mit Isothiocyanaten und Isocyanaten, insbesondere den Monoisocyanaten, wie die Mono- und/oder Bis-phenylcar bamate, -naphthylcarbamate, -n-butylcarbamate, -eyclohexylcarbamate, -p-tolylcarbamate -p-chlorphenylcarbamate oder -m-chlorphenylcarbamate, die Umsetzungsprodukte mit organischen Sulfonsäurehalogeniden, die Sulfonate ferner die Umsetzungsprodukte mit überschüssigen Mengen an bi-funktionellen Verbindungen insbesondere mit Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden oder Diisocyanaten, wie die sauren Bls-phthalate, sauren Bis-bernsteinsäureester, wobei die endständigen freien funktionellen gruppen ebenfalls in Derivate -überführt werden können, , z.B. die Isocyanatgruppen in Urethan-oder Harnstoffgruppen oder die Carboxylgruppen in Amidgruppen.Because of the easy technical accessibility, the monomers hexadiyne- (2,4) -diol- (1,6) and their derivatives prepared by reaction of the hydroxyl group are particularly interesting. The reaction products with isothiocyanates and isocyanates may be mentioned, in particular the monoisocyanates, such as the mono- and / or bis-phenylcarbamates, -naphthylcarbamates, -n-butylcarbamates, -eyclohexylcarbamates, -p-tolylcarbamates -p-chlorophenylcarbamates or -m-chlorophenylcarbamates, the reaction products with organic sulfonic acid halides, the sulfonates also the reaction products with excess amounts of bi-functional Compounds in particular with dicarboxylic acids or their anhydrides or diisocyanates, like the acidic bis-succinic acid esters, the terminal ones free functional groups can also be converted into derivatives, e.g. the isocyanate groups in urethane or urea groups or the carboxyl groups in Amide groups.

Mit Vorteil kann Hexadiin-(2,4)-diol-(1,6) auch mit Athylenoxid, 1,2-Propylenoxidg Äthylenimin oder 1,2-Propylenimin in die Derivate der Formel mit R4 - 5 R5 = H oder R4 = H und R5 : OH3 oder R4 - CH3 und R5 = Z = -O-, -NH-, (R1, R2 = wie oben angegeben) und n, m = ganze Zahl zwischen 1 und 10, umgesetzt werden, wobei die entstehenden Dihydroxyverbindungen (X, Y = H ; Z = O) oder Diaminoverbindungen (X; Y = H ; Z = N), wie oben angegebenen, weiter umgesetzt und z.B. in Carbamate, Harnstoffe, sure Ester oder Sulfonate überführt werden können. Von Interesse sind auch Verbindungen der angegebenen Formel, bei denen als X und/oder Y Reste mit farbgebunden Gruppierungen mit dem Diacetylensystem verknüpft; werden, -as z.B. durch Umsetzung von Farbstoffresten mit einer Isocyanatgruppierung mit. Hexadiin-(2,4)-diol-(i,6) leicht möglich ist. Auf diese Weise lassen sich besondere Farbeffekte bei der Bilderzeugung erzielen.Hexadiyne- (2,4) -diol- (1,6) can advantageously also be converted into the derivatives of the formula with ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, ethyleneimine or 1,2-propyleneimine with R4 - 5 R5 = H or R4 = H and R5: OH3 or R4 - CH3 and R5 = Z = -O-, -NH-, (R1, R2 = as stated above) and n, m = integer between 1 and 10, are reacted, the resulting dihydroxy compounds (X, Y = H; Z = O) or diamino compounds (X; Y = H; Z = N), as stated above, further reacted and, for example, in carbamates, ureas, acidic esters or sulfonates can be converted. Also of interest are compounds of the formula given in which X and / or Y radicals with color-bound groups are linked to the diacetylene system; be, -as for example by reacting dye residues with an isocyanate group. Hexadiyne- (2,4) -diol- (i, 6) is easily possible. In this way, special color effects can be achieved during image generation.

Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, als Diine kristalline, aus einem polaren Lösungsmittel oder einem Gemisch solcher Lösungsmittel umkristallisierte Diine zu verwenden. B-vorzugt sind wäßrige Lösungsmittel, z.B. Gemische von Dioxan und Wasser, Tetrahydrofuran und Wasser, Dimethylformamid und Wasser, Eisessig und Wasser oder Aceton und Wasser. In einer vorteilhaften Ausführungsform werden die Diin-Monomere direkt aus verdünnten, z.B. 0,1 bis 10gew. %igen Lösungen in den genannten Lösungsmittelarten mikrokristallin auf die Träger, ZeE( Folien, Papiere, Glas-, Metall- oder Kunststoffplatten, Textilien, Leder oder ähnliche Materialien aufgetragen. Die bevorzugten Diine kristallisieren aus den polaren Lösungsmitteln in nadel- bis bändchenförmiger Struktur. Die Lösungen können zusätzlich zur Verfestigung der Monomeren übliche Bindemittel gelöst, emulgiert oder dispergiert enthalten, ferner z.B.It has proven to be particularly useful to use crystalline, recrystallized from a polar solvent or a mixture of such solvents To use Diine. B-preferred are aqueous solvents, e.g. mixtures of dioxane and water, tetrahydrofuran and water, dimethylformamide and water, glacial acetic acid and Water or acetone and water. In an advantageous embodiment, the Diyne monomers directly from dilute, e.g. 0.1 to 10 wt. % solutions in the above Microcrystalline solvent types on the carrier, ZeE (foils, papers, glass, Metal or plastic plates, textiles, leather or similar materials are applied. The preferred diynes crystallize from the polar solvents in needle-like form ribbon-shaped structure. The solutions can additionally solidify the monomers Conventional binders contain dissolved, emulsified or dispersed, further e.g.

Photosensibilisatoren oder Inhibitoren. Natürlich können auch die Diine in Form von Kristallsuspensionen, gegebenenfalls zu sammen mit üblichen Zusatzmitteln, auf die Träger aufgetragen werden.Photosensitizers or inhibitors. Of course they can too Diines in the form of crystal suspensions, if necessary together with conventional additives, be applied to the carrier.

Bei der Herstellung der für die Bildherstellung verwendeten Schicht als auch bei deren Lagerung, Belichtung bzw. Be8trahlung ist es zweckmäßig, Ja in vielen Pollen erforderlich, die kristallinen erfindungsgemäß verwendeten Monomeren nicht auf Temperaturen über ihrem Kristallschmelzpunkt tu erwärmen. Ein Erwärmen der Monomeren, bevorzugt auf Temperaturen wenige Grade, z.B. 2 bis 200C, unterhalb ihres Schmelzpunktes, ist. dagegen beim Belichten bzw. Bestrahlen der Monomeren ur Verkür:ung der Belichtungszeit günstige Das Belichten kann mit Hilfe der üblichen Quellen für energiereiches Licht erfolgen; bevorzugt ist Licht, jedoch ist auch ein Bestrahlen mit jonisierenden Strahlen, Röntgenstrahlen oder beschleunigten Elektronen möglich. Für die Belichtung, z.B.In the production of the layer used for the creation of the image as well as their storage, exposure or irradiation, it is useful to Yes in many pollen required, the crystalline monomers used according to the invention do not heat to temperatures above their crystalline melting point. A warming of the monomers, preferably to temperatures a few degrees, e.g. 2 to 200C, below their melting point is. on the other hand, when the monomers are exposed or irradiated Ur shortening of the exposure time favorable The exposure can be done with the help of the usual Sources of high energy Light take place; preferred is light, however, irradiation with ionizing rays, x-rays or accelerated electrons possible. For exposure, e.g.

durch negative Vorlagen, werden beorzugt Lampen, die eine gemischte UV-Strahlung ausstrahlen, wie Quecksilber-Hoch-, -Mittel-oder -Niederdruckstrahler oder superaktinische Leuchtstoffröhren verwendet.by negative originals, preference is given to lamps that have a mixed Emit UV radiation, such as high, medium or low pressure mercury lamps or superactinic fluorescent tubes are used.

Eine besondere Variante des Verfahrens besteht darin, die monomerenhaltigen Schichten, insbesondere die Monomerenkristalle in dünner Schicht kurz vorzubestrahlen und danach die Farb-und Bildwirkung thermisch voll zur Entwicklung zu bringen. Auf diese Weise lassen sich besonders hohe Durchsatzzeiten erreichen.A special variant of the process is to use the monomer-containing Briefly pre-irradiate layers, in particular the monomer crystals in a thin layer and then to bring the color and image effects to full thermal development. on in this way, particularly high throughput times can be achieved.

Das Belichten kann mit Licht erfolgen, das dem Absorptionsspektrum der Diin-Monomeren entspricht, jedoch auch in Gegenwart von Spuren oder den üblichen kleinen Mengen von Photosensibilisatoren mit Licht, das von den Photosensibilisatoren absorbiert wird. Als Photosensibilisatoren können die üblichen verwandt werden, wie sie z.B. in Kapitel 5 des zitierten Buches von J. Kosar beschrieben sind, und von denen die geeignetsten sich durch einen Vorversuch rasch ermitteln lassen. Gleiches gilt für die Belichtungszeit, die u.a. von der Art der Schablone, Art der Diin-Verbindung, der gewünschten Farbtiefe, der Temperatur, der Licht- bzw. Strahlungsart und der Art der weiteren Zusätze beeinflußt wird.The exposure can be done with light that corresponds to the absorption spectrum of the diyne monomers, but also in the presence of traces or the usual small amounts of photosensitizers with light emitted by the photosensitizers is absorbed. The usual photosensitizers can be used, as described e.g. in Chapter 5 of the quoted book by J. Kosar, and of which the most suitable can be quickly determined through a preliminary test. Same thing applies to the exposure time, which depends on the type of stencil, type of Diin connection, the desired depth of color, the temperature, the type of light or radiation and the Type of further additives is influenced.

Nach der Bilderzeugung bzw. dem Einschreiben der Information können die nicht umgesetzten Monomeren z.B0 durch Tempern bei einer Temperatur über dem Kristallschmelzpunkt der Monomeren in eine nicht polymerisationsfähige Form überführt, d.h. inaktiviert werden oder auf an sich bekannte Art aus der Schicht entfernt werden, z.B. durch Sublimation oder durch Auswasehung mit Hilfe von Ldsungsmitteln.After the image has been generated or the information has been written, you can the unreacted monomers e.g. by tempering at a temperature above The crystalline melting point of the monomers is converted into a non-polymerizable form, i.e. are inactivated or removed from the layer in a manner known per se, e.g. by sublimation or by washing out with the help of solvents.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile. Teile verhalten sich ZU Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.The parts mentioned in the following examples are, if not otherwise indicated, parts by weight. Parts relate to parts by volume like kilograms to liters.

Beispiel 1 0,50 Teile Hexadiin-(2,4)-diol-(1,6)-bis-phenylurethan, hergestellt aus Hexadiin-(2,4)-diol-<1,6) und Phenylisocyanat, werden in 100 VolumenteileXeißem Dioxan gelöst und unter heftigem RUhren langsam mit 600 Volumenteilen kaltem Wasser versetzt. Example 1 0.50 part of hexadiyne- (2,4) -diol- (1,6) -bis-phenyl urethane, made from hexadiyne- (2,4) -diol- <1.6) and phenyl isocyanate, are in 100 Dissolved parts by volume of Xeißem dioxane and slowly adding 600 parts by volume with vigorous stirring cold water added.

Die feinen Nädelchen des Bis-phenylurethans werden auf einem Rundfilter gleichmäßig aufgetragen und mit einer dünnen Gelatineschicht abgedeckt. Nach sorgfältigem Trocknen unter Ausschluß von Licht wird die so hergestellte photoreaktive Schicht nach Auflegen einer Schablone durch diese mit einer W-Hochdrucklampe bestrahlt. Je nach der angewandten Belichtungszeit entsteht an den belichteten Stellen eine hellrote bis tiefbraune Farbe. Die Belichtungszeiten betragen zwischen 0,5 Sekunden und mehreren Minuten je nach der Dicke der Schablone und je nach der gewünschten Farbtiefe. Zur Fixierung des Bildes wird das nicht umgesetzte Monomere durch Waschen des Bildes mit Aceton oder Dioxan entfernt.The bis-phenyl urethane fine needles are placed on a round filter applied evenly and covered with a thin layer of gelatin. After careful The photoreactive layer produced in this way is dried in the absence of light after placing a stencil through it, irradiated with a UV high pressure lamp. Depending on the exposure time used, a will appear in the exposed areas light red to deep brown color. The exposure times are between 0.5 seconds and several minutes depending on the thickness of the stencil and depending on the one desired Color depth. The unreacted monomer is washed to fix the image of the image removed with acetone or dioxane.

Beispiel 2 0,50 Teile Hexadiin-(2,43-diol-(1,6)-bis-p-chlorphenylurethan, hergestellt aus Hexadiin-(2,4)-diol-(1,6) und p-Chlorphenylisocyanat, werden in 1 000 Volumenteilen heißem Dioxan gelöst und dann werden 2 000 Volumenteile heißes Wasser zugegeben. Belm raschen Abkühlen auf 500C scheiden sich feine Kristallteilchen ab. Example 2 0.50 part of hexadiyne- (2,43-diol- (1,6) -bis-p-chlorophenyl urethane, prepared from hexadiyne- (2,4) -diol- (1,6) and p-chlorophenyl isocyanate, are in 1,000 parts by volume of hot dioxane are dissolved and then 2,000 parts by volume are hot Water added. Fine crystal particles separate out after rapid cooling to 500C away.

Es wird mit weiteren 3 000 Volumenteilen Wasser verdünnt und die entstandene Suspension auf einen Bogen Filterpapier gleichmäßig in dünner Schicht aufgetragen. Nach Abdecken mit einer Gelatineschicht wird sorgfältig getrocknet. Die entstandene photoreaktive Schicht kann unbedenklich für einige Stunden bei Tageslicht aufbewahrt werden.Eine Belichtung der photoreaktiven Schicht durch eine Schablone mit einer UV-Hochdrucklampe führt rasch zu einer weinroten Verfärbung der Schicht an den belichteten Stellen. Belichtungszeiten zwischen 1 und aoo Sekunden je nach Art der Schablone und nach der gewünschten Farbtiefe reichen zur Bilderzeugung aus. Zur Fixierung wird die belichtete Schicht mit Aceton extrahiert, wobei das nicht umgesetzte Monomere ausgewaschen wird.It is diluted with a further 3,000 parts by volume of water and the resulting Apply the suspension evenly in a thin layer to a sheet of filter paper. After covering with a layer of gelatin, it is carefully dried. The resulting The photoreactive layer can be safely stored in daylight for a few hours An exposure of the photoreactive layer through a stencil with a UV high pressure lamp quickly leads to a wine-red discoloration of the layer on the exposed Place. Exposure times between 1 and aoo seconds depending on the type of stencil and according to the desired depth of color are sufficient for image generation. For fixation the exposed layer is extracted with acetone, leaving the unreacted monomer is washed out.

Beispiel 3 0,70 Teile Hexadiin-(2,4)-diol-(1,6)-bis-α-naphthylurethan werden in 100 Volumenteilen hei£em Dioxan gelöst und dann werden langsam 600 Volumenteile kaltes Wasser zugegeben. Mit dieser Suspension feiner Kristalle wird unter Ausschluß von Licht ein Rundfilter gleichmäßig beschichtet und anschließend mit einem Gelatine-Film abgedeckt Nach sorgfältigem Trocknen wird die photoreaktive Schicht durch eine Schablone mit einer UV-Hochdrucklampe belichtet. An den belichteten Stellen entsteht eine ziegelrote Farbe. Zur Fixierung wird das entstandene Bild mit viel Dioxan gewaschen. Je nach gewunschter Farbtiefe sind Belichtungszeiten zwischen 5 und 200 Sekunden zur Bilderzeugung geeignet. Example 3 0.70 part of hexadiyne- (2,4) -diol- (1,6) -bis-α-naphthyl urethane are dissolved in 100 parts by volume of hot dioxane and then slowly become 600 parts by volume cold water added. With this suspension of fine crystals is excluded A round filter is evenly coated by light and then coated with a gelatin film After careful drying, the photoreactive layer is covered by a stencil exposed with a UV high pressure lamp. A is created in the exposed areas brick red color. To fix it, the resulting image is washed with a lot of dioxane. Depending on the desired color depth, exposure times are between 5 and 200 seconds suitable for image generation.

Beispiel 4 0,20 Teile Hexadiin-(2,4)-diol-(1,6)-bis-phenylurethan werden in 100 Volumenteilen Dioxan gelöst und unter heftigem Rühren mit 500 Volumenteile n-Heptan versetzt. Es entsteht eine Suspension feiner Kristallteilchen, die durch Absaugen von der Mutterlauge abgetrennt werden. Die Kristallteilchen werden in eine Lösung von 0,150 Teilen Polyvinylbutyral in 30 Volumenteillen Chloroform eingerührt. Die dickflüssige Paste wird gleichmäßig auf einen Polyamid-Trägerfilm aufgebracht. Nach Verdunsten des Chloroforms wird der entstandene photoreaktive Film durch ein. Schablone mit einer UV-Hochdrucklampe belichtet. An den belichteteten Stellen ensteteht eine tiefrote Verfärbung. Je nach gewünschter Farbtiefe sind Belichtungszeiten zwischen 1 und 200 Sekunden geeignet. Zur Fixierung wird der belichtete Film für einige Minuten in einer Mischung von Aceton und Methanol (Volumenverhältnis 2 : 1) gebadet. Nach dem Trocknen erhält man einen transparenten Film, der an den belichteten Stellen tiefrot, an den unbelichteten Stellen farblos ist. Example 4 0.20 parts of hexadiyne- (2,4) -diol- (1,6) -bis-phenyl urethane are dissolved in 100 parts by volume of dioxane and with vigorous stirring with 500 parts by volume n-heptane added. A suspension of fine crystal particles is formed, which through Can be separated with suction from the mother liquor. The crystal particles are turned into a Stirred in solution of 0.150 parts of polyvinyl butyral in 30 parts by volume of chloroform. The viscous paste is evenly applied to a polyamide carrier film. After the chloroform has evaporated, the resulting photoreactive film is covered by a. Stencil exposed with a UV high pressure lamp. It arises in the exposed areas a deep red discoloration. Depending on the desired color depth, exposure times are between 1 and 200 seconds suitable. The exposed film is used for a few minutes to fix it bathed in a mixture of acetone and methanol (volume ratio 2: 1). To after drying, a transparent film is obtained, which in the exposed areas is deep red, colorless in the unexposed areas.

Beispiel 5 Ein Bogen Filtrierpapier wird mit einer konzentrierten Lösung von Octa-diin-(3,5)-diol-(2,7)-bis-n-butylcarbamat (Schmelzpunkt 74°C) in Aceton getränkt. Nach dem Trocknen wird das Papier mit einer UV-Hochdrucklampe für 5 Minuten durch eine Maske belichtet. An den belichteten Stellen bildet sich eine rote Verfärbung aus. Das an den unbelichteten Stellen verbliebene Monomere wird mit Aceton ausgewaschen und dadurch das Bild fixiert. Example 5 A sheet of filter paper is concentrated with a Solution of octa-diyne- (3,5) -diol- (2,7) -bis-n-butylcarbamate (melting point 74 ° C) in Soaked in acetone. After drying, the paper will with a UV high pressure lamp exposed through a mask for 5 minutes. Forms in the exposed areas a red discoloration. The monomer remaining in the unexposed areas is washed out with acetone and thereby fixes the image.

Beispiel 6 Ein Bogen Filtrierpapier wird mit einer konzentrierten Lösung von 3,6,13,16-Tetraoxa-octadeca-diin-(8,10)-diol-(1,18) der Formel [HO(CH2-CH2-O)2-CH2-C=C-]2 (Schmelzpunkt 45°C) in Aceton getränkt. Nach dem Trocknen wird das Papier mit einer UV-Lampe 3 Minuten durch eine Maske belichtet. An den belichteten Stellen bildet sich eine gelbrote Verfärbung. Das an den unbelichteten Stellen verbliebene Monomere wird mit Methanol ausgewaschen und dadurch das Bild fixiert. Example 6 A sheet of filter paper is concentrated with a Solution of 3,6,13,16-tetraoxa-octadeca-diyne- (8,10) -diol- (1,18) of the formula [HO (CH2-CH2-O) 2-CH2-C = C-] 2 (Melting point 45 ° C) soaked in acetone. After drying, the paper is covered with a UV lamp exposed through a mask for 3 minutes. Forms in the exposed areas yellow-red discoloration. The monomer remaining in the unexposed areas is washed out with methanol and thereby fixes the image.

Beispiel 7 Ein Bogen Filtrierpapier wird mit einer konzentrierten Lösung von 3,6,13,16-Tetraoxa-octadeca-diin-<8,1O)-diol-(1,18)-bisphenylcarbamat der Formel [C6H5-NH-CO-O-(CH2CH2O)2-CH2-C=C-]2 (Schmelzpunkt 105°C) in siedendem Xthanol getränkt. Nach dem Trocknen wird das Papier mit einer UV-Lampe 3 Minuten durch eine Maske belichtet. An den belichteten Stellen bildet sich eine kirschrote Verfärbung. Das an den unbelichteten Stellen verbliebene Monomere wird mit Xthylacetat ausgewaschen und dadurch das Bid fixiert. Example 7 A sheet of filter paper is concentrated with a Solution of 3,6,13,16-tetraoxa-octadeca-diyne- <8,1O) -diol- (1,18) -bisphenylcarbamate of the formula [C6H5-NH-CO-O- (CH2CH2O) 2-CH2-C = C-] 2 (melting point 105 ° C) in boiling Xthanol impregnated. After drying, the paper is exposed to a UV lamp for 3 minutes exposed through a mask. A cherry-red color forms in the exposed areas Discoloration. The monomer remaining in the unexposed areas is treated with ethyl acetate washed out and thereby fixed the bid.

Beispiele 8 - 13 Saugfähige.Papiere gleicher Art werden jeweils mit 5 Xigen Ldsungen von Hexadiin-(2,4)-diol-(1,6)-bis-n-butylcarbamat in Aceton, denen bei Beispiel 8 kein Photosensiblisator, bei den Beispielen 9 bis 13 die unten angegebenen Photosensibilisatoren in Mengen von jeweils 0,1 % zugegeben werden, getränkt. Nach dem Trocknen der getränkten Papiere werden diese 4 Minuten tan durch ein Raater-Testnegativ mit einer superaktinischen Leuchtstoffröhre (Typ Sylvanid Blacklight F40 BLB) aus 5 cm Abstand belichtet und die Verfärbung, die Bild- und Rasterqualität verglichen. Examples 8-13 Absorbent papers of the same type are each with 5 Xigen solutions of hexadiyne- (2,4) -diol- (1,6) -bis-n-butylcarbamate in acetone, which in example 8 no photosensitizer, in examples 9 to 13 those given below Photosensitizers are added in amounts of 0.1% each, soaked. To After the impregnated papers have dried, these 4 minutes become tan with a Raater test negative with a superactinic fluorescent tube (Type Sylvanid Blacklight F40 BLB) exposed from a distance of 5 cm and the discoloration, the image and raster quality compared.

Das Ergebnis zeigt folgende Tabelle, worin + eine befriedigende, ++ eine gute und +++ eine sehr-gute Qualität bzw. Verfärbung bedeutet.The result is shown in the following table, in which + is a satisfactory, ++ a good and +++ a very good quality or discoloration means.

Beispiel Photosensibilisator Verfärbung Bildquali- Rastertät qualität 8 + + + 9 Benzoin-methyläther +++ +++ ++ 10 Benzoin-isopropyläther +++ +++ ++ 11 Acetophenon ++ ++ + 12 Benzophenon ++ ++ + 13 Benzaldehyd ++ + +Example photosensitizer discoloration image quality raster quality 8 + + + 9 benzoin methyl ether +++ +++ ++ 10 benzoin isopropyl ether +++ +++ ++ 11 Acetophenone ++ ++ + 12 Benzophenone ++ ++ + 13 Benzaldehyde ++ + +

Claims

A method for producing pictorial records by targeted image-wise exposure, irradiation and / or heating one on one Carrier applied layer with a polymerizable, low molecular weight monomer, which contains at least one C-C multiple bond, optionally in the presence of Photosensitizers and subsequent inactivation and / or removal of the monomers in the unexposed parts of the layer, characterized in that the polymerizable Monomers with a C-C multiple bond crystalline diynes with conjugated C-triple bonds, the polar groups on both sides of the rigid conjugated system in the molecule have used.

2. The method according to claim 1> characterized in that as crystalline diynes those used on both sides of the rigid conjugated system polar groups in the molecule that are able to form directed secondary valence bonds, exhibit.

3. The method according to any one of claims 1 to 2, characterized in that that recrystallized diynes are used from a polar solvent.

4, method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the crystalline diines before and / or during imagewise exposure, irradiation and / or Heating to be kept at a temperature below their melting temperature.