DE1815863A1 - Verfahren zur Reinigung von Aminosulfonsaeure-Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

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ATLANTIC RICHB¹IELD COMPMi, New York (V. St. v. A.)

Verfahren zur Reinigung von Aminosulfonsäure-Kondensationsprodukten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Aminosulfonsäure-Kondensationsprodukten, die bei der Kondensaten unreiner Epoxyalkane oder unreiner Monohalogenalkane mit Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen von Aminoalkylsulfonsäuren oder N-substituierten Aminoalkylsulfonsäuren anfallen, und ist dadurch gekennzeichnet, daß zu der wässrigen Lösung des Salzes des Kondensationsprodukts zur Ausfällung der Säureform Kohlendioxyd gegeben, die Säureform von der übrigbleibenden Flüssigkeit abgetrennt, die ausgefällte Säureform zur Entfernung von Verunreinigungen mit Wasser gewaschen und die Säureform des Kondensationsprodukts in das gewünschte Alkalimetall- oder Ammoniumsalz zurück überführt wird»

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In der USA-Patentschrift 3 o84 137 wird eine weite Grup-pe substituierter Aminoalkylsulfonsäuren und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze beschrieben. Dort wird auch gezeigt, daß ein Epoxyalkan oder ein Halogenalkanol mit einem Alkalimetall- oder Ammalumsalz einer Aminoalkyl sulfonsäure oder- einer N-Alkylaminoalkylsulfonsäure zu dem entsprechenden hydroxylsubstituierten Kondensationsprodukt kondensiert werden kann.

In einer Reihe neuerer Patentschriften viird die Herstellung langkettiger Epoxyalkane durch Umsetzung eines Olefins mit einem organischen Kytirooeroxyd ii: jegen- W wart eines Molybdän enthaltenden Katalysators beschrieben. Die Herstellung chlorierter Alkane mic chlorierter Alkanole ist bekannt, wobei die erste he«- -ion avr-h rechnische Verwendung findet.

Wenn diese Verbindungen im Ronzustand mit Aminoalkyl- oder N-substituierten Aminoalkylsulfonsäuresalzen kondensiert werden, dann sind die erhaltenen liondensationsprodukte etwas gefärbt und zur Verwendung in iaschmittelmischungen ungeeignet. Werden die Epoxyalkane oder die Halogenalkane vor der Kondensation vollständig gereinigt, dann sind die erhaltenen Kondensationsprodukte zwar farblos, doch ist die Reinigung auf diese Weise langwie-" rig und unwirtschaftlich.

Diese Hachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt.

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Somit wird das bei der Umsetzung eines Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes einer Aminoalkylsulfonsäure oder einer Η-substituierten Amlnoalkylsulfonsäure mit einem langketiigen Epoxyalkan oder Halogenalkan einschließlich hydroxylsubstltulerter Halogenalkane erhaltene Kondensationsprodukt zur Entfernung gefärbter Körper durch Zugabe von Kofolendioxyd zu der wässrigen Lösung des Kondensationsprodukts gereinigt. Die I-ienge des zugefügten Eohlendioxy&s ist ausreichend hoch, um den pH-Wert soweit zu erniedrigen, daß er demjenigen einer wässrigen Garb on säurelö sung ents-oricht. Der auf diese Weise erhaltene, aus der Säureform des Kondensationsprodukts bestehende Niederschlag wird von der wässrigen Lösung abgetrennt, ait Wasser gewaschen und daran anschließend in das gemanschte Alkalimetall- oder AsHBoniumsalz zurücküberführt.

Die nach dem erfindungsgesiäSen Verfahren der Reinigung zugänglichen Kondensationsprodukte besitzen die folgende allgemeine Formell

R₁ - CH -CH-K- R_Ä-SOoHe ¹ t Ii O 3

in der R. einen Alkylrest mit 6 bis Ir C-Atomen, R„ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe, R^ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen be-

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deuten, R/, ein Alkylrest mit 1 bis 2o C-Atomen oder ein Rest mit der allgemeinen Formel

- CH₉ -CH-H₁

OH

in der R^ einen ί-iethyl-, Äthyl- oder Tropylrest bedeutet, ist, R^ für einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht und Me einen Ammoniumrest oder ein Alkalimetallato'T. bedeutet.

Verbindungen, in denen R₂ die Hydroxylgruppe ist, " werden dadurch hergestellt, daß ein Gg-Cg₀ Epoxyalkan mit dem entsprechenden Salz der Aminoalkylsulfonsäure oder W-substituierten Aminoalkylsulfonsäure umgesetzt wird. Verbindungen, in denen R₂ ein Wasserstoffatom ist, werden dadurch hergestellt, daß das gewünschte Halogenalkan mit dem gewünschten Salz der Aminoalkylsulfonsäure oder il-substituierten Alkylsulfonsäure umgesetzt wird. Wenn E^ ein Rest mit der Formel

- CH.,,- CH - Ης OH

ist, dann wird die verbindung vorzugsweise dadurch her-' gestellt, da« 1,2-Epoxypropan, 1,2-Epoxybutan oder 1,2-Epoxypentan mit dem Salz der Aminoalkylsulfonsäure umgesetzt wird. Die ii-substituierten Aminoalkylsulfonsäuresalze, die durch diesen Kondensationsvorgang hergestellt vrerden, werden daran anschließend entweder mit dem Epoxyalkan oder dem .-ialogenalkan zu dem gewünschten Kondensationsprodukt umgesetzt.

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Die rohen langkettigen EpoxyalkaiB werden dadurch hergestellt, daß ein Olefin mit 3 bis 2o C-Atomen,vorzugsweise ein geradkettiges und vorzugsweise ein oc -Olefin,, mit einem organischen Hydroperoxyd, vorzugsweise tert, Butylhydroperoxyd in Gegenwart eines Molybdän enthaltenden Katalysators, z.B. Kolybdän-Hexacarbonyl, umgesetzt wird. Obwohl et-Olefine, d.h. solche mit einer end ständigen Doppelbindung, bevorzugt werden, können in zufriedenstellender ./eise auch innerlich ungesättigte Olefine eingesetzt werden. Die Epoxydierungsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie tert. Butylalkohol und bei Temperaturen im Bereich von 5°°C bis 2oo°C mit einem Molverhältnis Olefin zu organischen Hydroperoxyd von 1 j 1 bis Io : 1 durchgeführt.

Die Mengen des eingesetzten Katalysators können sich im Bereich von 5o bis 5°o ppm Molybdän, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, bewegen. Reaktionszeiten von 15 Minuten bis 2 Stunden sind im allgemeinen ausreichend. Zur Herstellung der Epoxyalkane kann jedes beliebige Verfahren verwendet werden.

Als halogenalkane werden vorzugsweise entweder die Chloralkane oder die Bromalkane eingesetzt. Diese können nach den herkömmlichen i-iethoden hergestellt werden, beispielsweise durch Chlorierung einer Alkanfraktion mit ca. 3 - 2o C-Atomen bei Umwandlungsraten unterhalb 3o /o, vorzugsweise von ca. 15 bis 2o %_t um hauptsächlich Monochlor-'Substitutionsprodukte mit minimalen Gehalten an Di- und Polychloriden zu erhalten. Bei diesem Verfahren werden sowohl die primären als auch die sekundären Chloride gebil-

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det. Die primären Chloride werden etwas mehr bevorzugt, doch können beide Arten zur Herstellung der Xondensationsprodukte mit den Aminosulfonsäureealzen herangezogen werden.

Das Rohgemisch aus· den Alkanen und Konohalogenafckanen, wie Mono chi oralkanen, kann zur Herstellung- der Kondensationsprodukte mit den Alkalimetall- and Asnalumsalzen der Aminoalkyl- oder K-substit ./iercen Aifllnoallcylsulfonsäuren verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch die Alkane und Monohalogenalkane teilweise abgetrennt, oeispielsweise durch Destillation. Dabei fällt eine Fraktion mit erhöhtem Gehalt an Monohalogenalkanen an.

Das Herstellungsverfahren der ÄonohaloKeralkane soll,

wie das Herstellungsverfahren der Et Kjalkafc-, ^:η der vorliegenden Erfindung nicht beansprucht »erden.

Die Kondensation des Epoxyalkans mit de'.: „alz der Aminoalkylsulf onsäure oder mit dem Salz der -■■- . rj:tituierten Aminoalkansulfonsäure wird Vorzugs—wei^ :π der /eise durchgeführt, daß das Epoxyalltau mit de ; ,_x inosulf onsäure salz in wäss-riger Lösung 1 bis 6 S^J roden auf beispielsweise im Bereich von So bis 12o°C lie-vende Temperaturen erhitzt wird. Die Kondensation des ilalo mit dem Salz der Aminoalkylsulfonsäure oder dem Salz der N-substituierten Aminoalkylsulf onsäure kann in :-e™enwart von Wasser durchgeführt werden, wenn das verwendete r.alogenalkal eine primär substituierte Verbindung isrstellt. Ist das Halogenalkan ein sekundäres dalogenid, dann ar-

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bsifcet isan vorzugsweise In einem Lösungsmittel, wie H©thaiiol, Äthanole, Äthylengljkolj Aceton« Man kann bei Eeslstlonstesiperaturen von 3o bis l8o°C arbeiten, wobei die Reaktionszeit 1 bis 8 Stunden beträgt. Im allgemeinen sieht man vorzugsweise einen Überschuß des Salzes der Sulfonsäure über die theoretisch erforderliche Menge vor«

Die wässrige oder organische Lösung des Kondensate ioasprodulrbs wird mit Kohlendioxyd behandelt, um den p3-!iert von Io auf einen Viert zu senken, der demjenigen einer wässrigen Garbonsäurelösung, der im allgemeinen zwischen 6 und 7 liegt, entspricht, .-/ird bei der Kondensation des sekundären Halogenalkane mit dem Salz der AsBlnoalkylsulfonsäure oder mit dem Salz der H-substitulerten Amlnoalltylsulf onsäure in organischer Lösung gearbeitet, dann wird dieser organischen Lösung vorzugsweise eine geringe iiassermenge zugesetzt, um die Bildung der Carbonsäure su ermöglichen.

Das Kohlend!oxyd kann entweder in fester Form als Trockeneis zugeführt werden oder als Gas durch die Lösung des liondensatIoBsprodukts ,^e'oerlt werden. Es kann auch in seiner wässrigen Lösung zugeführt werden. Es sollte cend Kohlendloxyd eingebracht vrerden, um das KondensationsBriaukt von der Salzform in die Säureform z<: über-

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fuhren. Die Säureform ist unlöslich und fällt aus. Sie V7ird von der Lösung auf die herkömmliche Weise, bel-SOielsweise durch Filtration abgetrennt, worauf der erhaltene feststoff ein oder mehrere Male mit Wasser gewaschen wird, um die Verunreinigungen, d.h. die adsorbierte, watriumcarbonat enthaltende Lösung zu entfernen. Das erhaltene Produkt wird^iierauf mit einer genügenden Menge einer Base, wie Katriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, oder Amraoniumhydroxyd behandelt, um das gewünschte Alkalimetall- oder Ammoniumsalz zi^erhalten. Im allgemeinen bevorzugt man es, einen geringen Über- ψ schuß der Base über die zur t5berführung des Kondensationsproduktes in das Salz notwendige stöchiometrische Menge einzusetzen.

Es hat sich gezeigt, daß Kohlendioxyd für das erfindungsgemäße Verfahren einzigartig&ut geeignet ist, da die wässrige Kohlensäurelösung genau den gewünschten pH-Wert ergibt, bei welchem das Kondensationsprodukt in die unlösliche Säureform überführt wird und bei dem die Verunreinigungen in löslicher Form zurückbleiben. Würde man eine stärkere Säure, beispielsweise Salzsäure, oder eine ähnliche stark disozierte Säure nehmen, dann würde man einen o.-I von im allgemeinen 3 oder niedriger erhal- ) ten, was die Ausfällung der Verunreinigungen zusammen mit der Säureform des kondensationsproduktes zur Folge haben würde.

Es hat sich daher nicht als zweckmäßig erwiesen, zur Erzielung des ^ev.'ünschten pH-.vertes von zviischen 6 und 7 starke Säuren, wie Salzsäure, in der hierzu erfor-

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derlichen genauen Menge zuzusetzen. Die Zugabe der starken Säuren müßte dann nämlich tropfenweise erfolgen, wobei es notwendig wäre, bereits im voraus die zur Erzielung des gewünschten pH-Wertes notwendige luenge zu kennen. Bei dem geringsten Überschuß einer solchen starken Säure würden bereits die Verunreinigungen mit ausfallen und das Auswaschen der Fremdstoffe von der Säureform des Kondensationsprodukts wäre nicht möglich. Die Zugabe des Kohlendioxyds zu dem Rohe nib" sung des Salzes der Kondensationsprodukte wird vorzugsweise bei Raumtemperatur vorgenommen. Höhere Temperaturen sind nicht notwendig und bringen auch keine Verbesserung mit sich. Andererseits sind auch -niedrigere Temperaturen ungünstig, da die Säureform des Kondensationsprodukts schon bei Raumtemperatur unlöslich ist,

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1.

Als Ausgangsgemisch wurde eine C^ - C.g Olefinfraktion verwendet, die ca. 87 - 90 % ot-Olefine, d.h. endständig ungesättigte Olefine und 7 - 1° $ innerlich ungesättigte Olefine enthielt. Diese' Fraktion wurde dadurch epoxydiert, daß sie mit tert. Butylhydroperoxyd, das in-ca, der gleichen Menge tert. Butylalkohol gelöst war, umgesetzt wurde. Das Molverhältnis Olefin zu Hydroperoxyd betrug ca. 1,3 : 1, Die Reaktion wurde in Gegenwart eines löslichen, Molybdän enthaltenden Katalysators durchgeführt, der durch Umsetzung von gepulvertem Molybdän mit tert. Butylhydroperoxyd in Gegenwart von tert.

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Butylalkohol in ca. gleich'en Mengen erhalten worden war. Die Konzentration des"Molybdäns in dem Reaktionsgemisch lag in der Größenordnung von loo bis 3oo ppm. Die Reaktion wurde ca. 3o Hinuten bei 135°C durchgeführt. Es wurde eine vollständige Umwandlung des Hydroperoxyds mit einer Ausbeute von ca. 85 £ Epoxyd erzielt.

Das rohe Epoxydierung5ge:::i ;h, das aus C,^ - G₁ «- Spoxyalkanen, hauptsächlich 1,2-Epoxyalkanen, nichtumgesetztem Olefin, tert. Butylalkohol und sehr geringen Mengen von Verunreinigungen, wie des Katalysators bestand, wurde mit N-Hetirjltaurin in Form seiner 65 gew.-^igen wässrigen Natriumsalzlösung umgesetzt. Das Molverhältnis Epoxyd zu N-Methyltaurin betrug 1,1 s 1. Der N-Methyltaurinlösung wur.de genügend Methanol zugesetzt, um ein Gemisch zu erzielen, das aus 1,5 Gew.-Teilen Methanol auf Gew.-Teil Wasser bestand.

Zu 2o ml des rohen Epoxyd-Taurinnatriumsalzkondensationsprodukts (ca. ^,2 g des rohen Produkts) wurden 3o ml destilliertes Wasser gegeben, wodurch loo ml Lösung erhalten wurden. Diese Lösung hatte einen pH von 11,6. Sie wurde mit Trockeneis versetzt, bis der pE-viert auf 6,7 S©- fallen war. Die Lösung wurde filtriert und der erhaltene farblose Feststoff mit wasser gewaschen. Das Produkt wurde in genügend lo^iger Natriumtiydroxydlösung aufgelöst, wodurch eine Lösung mit einem pii von ca. Io erhalten wurde. Die farblose klare Lösung wurde im Ofen getrocknet, wodurch ^,og eines farblosen Feststoffs erhalten wurden.

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Das beim Abfiltrieren der Säureform des Kondensationsprodukts erhaltene Filtrat wurde mit 5 η-Salzsäure angesäuert, wodurch ein gelbbrauner Feststoff erhalten x-rarde. Diese Tatsache zeigt, daß die gefärbten Verunreinigungen bei einem niedrigeren pH-Wert ausfallen und daß es somit notwendig ist, niedrige pH-Werte zu vermelden, damit die Verunreinigungen in Lösung bleiben.

2 g des CLij,- C^g-Epoxyd-W-methyltaurinnatriumsalz-Kondensationsprodukts wurden in soviel Wasser aufgelöst, daß eine 9;£ige Lösung erhalten wurde. Diese Lösung hatte bei Verwendung eines Blaufilters Kr. k2 und einer ^o mm Zelle einen Farbwert nach Klett von 6o. Diese Vierte wurden in einem Klett-Sutnmerson Photoelectric Colorimeter gemessen. In der Praxis sind bei Verwendung eines Blau- · filters Kr. Wl und einer 9/£igen Lösung und einer *k> mm Zelle Klett-Farbwerte von 5o bis 70 zulässig. Der Farbwert nach Klett des rohen Kondensationsurodukts vor der durch Ausfällung mit Kohlendioxyd erfolgenden Reinigung betrug bei der gleichen Konsentration 15o.

Beispiel 2.

Unter Verwendung des gleichen C.^-C.g Euoxyd-K-methyltaurinnatriumsalzes des Beispiels 1 wurde ein größerer Versuch durchgeführt. Dabei la-<en in der ■wässrigen Lö sun-j ca. \hho g des Kondensat ions or odukt ε vor. Durch die Lösung wurde ca. 1/2 Stunde Kohlendioxyd zur Ausfällung der Säureform des Kondensationsorodukts dtirchgeleitet. Das ausgefällte i-roduiit vrurde vrie in aeisoiel 1

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raehrere kale mit Wasser gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde mit einer !obigen Hatriumhydroxydlösung behandelt, wodurch in der wässrigen Lösung ein pH von Io erhalten wurde. Nach dem Trocknen_wurden 122o g gereinigte Feststoffe erhalten, die annehmbare Farbwerte nach Klett aufwiesen. Das ursprüngliche Epoxydtaurin-Kondensatlonsprodukt besalz einen Farbwert von mehr als 15o nach Klett. Dieses Beispiel zeigt, daß die Reini- ::un;? auch gro3technisch durchgeführt vrerden kann.

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Claims (1)

1. -13-lat entansprüoh.e

   ί. Verfahren zur Reinigung von Aminosulf-onsäure-Kondensationsprodukten, die bei der Kondensation unreiner Epoxyalkane oder unreiner Monohalogenalkane mit Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen von Aminoalkylsulfonsäuren oder N-substituierten Aminoalkylsulfonsäuren anfallen, dadurch gekennzei cn net, daß zu der wässrigen Lösung des Salzes des Kondensationsprodukts zur Ausfällung.der Säurefarm Kohlendioxyd gegeben, die Säureform von der übrigbleibenden Flüssigkeit abgetrennt, die ausgefällte Säureform zur Entfernung von Verunreinigungen mit Wasser gewaschen und die Säureform des Kondensationsprodukts in das gewünschte Alkalimetall- oder Ammoniumsalz surücktiberführt wird.

   2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxyd der wässrigen Lo- .sung des Salzes des Kondensationsprodukts in fester Form zugesetzt wird.

   3, _ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichne t, daß das Kohlendioxyd der Lösung des Salzes des Kondensationsprodukts in gasförmiger Form zugesetzt xiird..

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