DE1811289A1

DE1811289A1 - Sauerstoffhaltige Decalinderivate

Info

Publication number: DE1811289A1
Application number: DE19681811289
Authority: DE
Inventors: Stadler Dr Paul Albert; Dr Albert Eschenmoser; Dr Erling Sundt
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1967-11-25
Filing date: 1968-11-27
Publication date: 1969-07-17
Also published as: ES360810A1; DE1817950B2; FR1593814A; DE1817950A1; DE1817918A1; CH504526A; NL7414986A; NL6817067A; NL143895B; DE1811289C3; DE1811289B2; DE1817918C3; DE1817918B2; GB1209398A; CH511935A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue " sauerstoffhaltige Decalinderivate, deren Verwendung als Riechstoffe zur Herstellung von Parfümen und parfümierten Produkten und auf Verfahren zur Herstellung der genannten Decalinderivate.

Die erfindungsgemässen Deealinderivate entsprechen der Formel

öa.

in welcher X Sauerstoff oder zwei einwertige Reste darstellt, von denen der eine Wasserstoff und der andere die Gruppe -0-CO-R ist, in welcher R einen geraden oder verzweigten, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen geraden oder verzweigten, ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet.

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R kann einen Alkylrest, beispielsweise Methyl, Aethyl, n- und iso-Propyl, n- und iso-Butyl, n- land iso-Amyl* n- und iso-Hexyl oder tert.-Butyl, oder einen Alkenylrest mit einer oder zwei Doppelbindungen, beispielsweise Vinyl, Propen-(l)-yl, Allyl, iso-Propen-(l)-yl, Buten-(l)-yl, Buten-(2)-yl, Buten-(3)-yl. iso-Buten-(l)-yl, iso-Buten-(2)-yl, 3,3-Dimethyl-allyl, iso-Penten· (l)-yl, iso-Penten-(2)-yl, iso-Hexen-ilJ-yl, iso-Hexen-(2)-yl, iso-Hexen-(3)-yl, Butadien-(l»3)-yl, Pentadien-(l,3)-yl, Pentadien-(2,4)-yl, iso-Butadien-(l,3)-yl_f isQ-Pentadien-(l,3)-yl, Hexadien-(2,4)-yl_i oder isQ-Hexadlen-(2;#^)-yl» oder einen Alkinylrest, beispielsweise Aethinyl* Fropin-(l)-yl, Propin-(2)-yl. Butin-(2)-yl, 3*3-Dimethyl-propin-'(l)-yl oder 4-Methyl-pentin-(2)-yl, darstellen.

Die vorangehende Aufzählung stellt nur eine Auswahl von Resten dar. R kann selbstverständlich "andere unter die allgemeine Definition fallende Reste bezeichnen.

Es wurde gefunden, dass die neuen Decalinderivate besonders interessante und wertvolle Geruchseigenschaften besitzen und deshalb als Riechstoffe in der Parfümindustrie verwendbar sind. Die neuen Riechstoffe können insbesondere zur Herstellung von verdünnten oder konzentrierte^ Parfümen und zum Parfümieren von Produkten, wie Seifen, Wasch- und Reinigungsmitteln, kosmetischen Produkten, Wachsen und allgemein Produkten,

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- - 3 - · . ■ ■ ■■■.■.

die .aus verkaufstechnischen Gründen normalerweise parfümiert werden, verwendet werden.

Die Verbindung der Formel I, in welcher X Sauerstoff ist, d.h. l,7₁7-Trimethyl-bieycloi4.4.0]deean-on-(3), tritt in zwei isomeren Formen auf, die durch die nachstehend wiedergegebenen Formeln dargestellt werden können:

,H und

CH,

III (trans)

Beide Isomere entwickeln einen intensiven edelholzartigen Geruch mit einer ambraartigen Duftnote.

Die Ester der Formel I, worin X Wasserstoff plus die Gruppe -O-CO-R darstellt, entwickeln ebenfalls intensive edelholzartige Gerüche, besitzen jedoch eine höhere Haftfestigkeit als die Ketone II und III.

Die Mengenverhältnisse, in welchen die neuen Decalinderivate zur Erzielung der gewünschten Geruchseffekte verwendet werden können, schwanken innerhalb ziemlich weiter Grenzen und richten sich nach der Beschaffenheit der Produkte, welchen die neuen Riechstoffe zugesetzt werden. Bei der Herstellung von Parfümen werden beispielsweise mit Mengen von 0,5 bis 10$ der Riechstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des Parfüms, interessante Resultate erzielt. Wenn die neuen Derivate zusammen

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mit anderen Riechstoffen zum Parfümieren von.Produkten verwendet werden, können sie beispielsweise in Mengen von 0,001 bis 0,5$, bezogen auf das Gewicht des zu parfümierenden Produktes, zugesetzt werden. In anderen Fällen, beispielsweise bei der Herstellung von Konzentraten, die vor Gebrauch mit Lösungsmitteln verdünnt oder mit anderen Riechstoffen vermischt werden oder die als sogenannte Parfümbasen dienen, kann die Konzentration der genannten Decalinderivate höher als 10$, z.B. bis lg£ oder noch höher sein.

Die oben angeführten Mengenbereiche stellen keine, absoluten Werte dar,' sondern sind lediglich als beispielhafte Angaben zu verstehen. Je nach den besonderen Geruchseffekten, die man erzielen will, können selbstverständlich andere Konzentrationen verwendet werden.

Gemäss der Erfindung werden die Ester der Formel

0-CO-R

'' '■■■ : ■■. ■- ' ■■ '^{: ;}

(Formel I, X =H plus -OGOR), worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, dadurch erhalten, dass man ein Carbinol der Formel

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mit einem Acylierungsmittel der Formel R-COX (Vl)-, worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt und X eine leicht abspaltbare Abgangsgruppe bezeichnet, verestert.

Die Veresterung kann nach bekannten Methoden, z.B. unter Verwendung von AcylierungsmittelnVI, in welchen X ein Halogen, z.B. Chlor oder Brom, oder eine Tosylgruppe oder eine Gruppe R-COO-, worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, durchgeführt werden. Zweckinässlgerweise verwendet man ein Neutrali si erungsmittel, das die bei der Veresterung entstehende (^ Säure zu binden vermag, beispielsweise eine organische Base wie Triäthylamin. Vorzugsweise verwendet man als Acylierungsmittel ein Anhydrid in Gegenwart von Pyridin.

Gemäss der Erfindung werden die Ester der Formel IV auch dadurch erhalten, dass man 6,10-Dimethyl-undecatrien-(l,5*9) mit einem Gemisch einer Mineralsäure und einer organischen Säure der Formel R-COOH, in welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt, zur Umsetzung bringt. Als Mineralsäuren eignen sich beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure und ti Salzsäure.

Gemäss der Erfindung werden die Ketone II und III

dadurch erhalten, dass man l,7,7-Trimethyl-bicyclo[ⁱl-.4.0]decanol-(3) oxydiert. Die Oxydation kann nach bekannten Methoden, beispielsweise mittels Silbercarbonat in Gegenwarten Diatomeenerde oder mittels Oxydationsprodukten von Uebergangsmetallen, z.B. Chrom und Kupfer [siehe beispielsweise Organic Chemistry¹ von D.J. Cram und G.S. Hammond, (1959), S. 432-436, McGraw-Hill, New York],

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durchgeführt werden. Die Oxydation kann auch mittels eines Ketons in Gegenwart eines Aluminiumalkoholates nach der Methode j von Oppenauer durchgeführt werden. Als Ketone eignen sieh beispielsweise Aceton» Cyclohexanon, Diäthylketon, Methyläthyiketon und Methylhexylketon, während als Alkoholate beispielsweise Aluminiumbutylat, Aluminiumisobutylat oder Aluminium-isopropylat verwendet werden können. Vorzugsweise wird die Oxydation entweder mit CrO, oder mit Methyläthylketon in Gegenwart von Aluminium!sopropylat durchgeführt.

Das durch Oxydation des Carbinois erhaltene Oxydationsprodukt besteht aus einem Gemisch der eis- und trans-Isomere von l,7,7-^lIrimethyl-bieycloi4.4.0]decanon-(3). Durch Kristall!satior dieses Gemisches erhält man das feste cis-Isomer in reiner Form. Das flüsssige trans-Isomer kann aus den bei der fraktionierten Kristallisation anfallenden Mutterlaugen isoliert werden, z.B. durch Destillation oder durch präparative Gaschromatographie. Die beiden Isomere besitzen ähnliche Geruchseigenschaften, wobei jedoch das trans-Isomer eine etwas mehr campherähnliche Duftnote aufweist. Die beiden Isomere können gegebenenfalls einzeln für parfümistische Zwecke verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch zweckmässiger, das Gemisch der beiden isomeren Ketone als Riechstoff zu verwenden.

Das zur Herstellung der Ketone II und III verwendete Carbinol der Formel V kann beispielsweise durch Verseifung der Ester der Formel IV erhalten werden. Die Verseifung kann nach bekannten Methoden, beispielsweise mittels Alkalien, z.B.

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"■ 7 "

KOH, NaOH,und LiOH, in Gegenwart von wässrigen Alkoholen, z.B. Methanol oder Amylalkohol, durchgeführt werden.

Das zur Herstellung der Ester IV verwendete 6,10-Dimethyl-

undecatrien-(l,5»9) der Formel VII kann durch Umsetzung eines

■ ■ . ■ I

Geranylhalogenids VIII, z.B. des Chlorids oder Bromids, mit einem Allylhalogenid IX, z.B. dem Chlorid oder Broraid, unter üblichen Grignard-Reaktionsbedingungen erhalten werden.

Die Herstellung der Ketone II und III,, der Ester IV und der verschiedenen Zwischenprodukte ist im nachfolgenden Reaktionsschema zusammengefasst, in welchem X Halogen bezeichnet und R die bereits definierte Bedeutung besitzt.

IX

'^^VS Mineralsäure

Mg

+ R-COOH

VIII

VII

Verseifung

Veresterung 0-CO-R

OH

IV

Oxydation

III

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ORIGINAL INSPECTED

— ft —

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen sind Temperaturen in Gelsiusgraden angegeben.

Beispiel. 1

Durch Mischen der nachstehend angeführten Substanzen wurde eine Riechstoffkomposition von der 'Chypre'.-Art hergestellt:

Komponenten	Gewichtsteile
Undecanal, 10#-ig⁺	10
Dodecanal, 10#-Ig⁺	20
Synthetisches Rosenöl	60 ·
Synthetisches Jasminöl	120
Hydroxycitrone'llal	30
Isojasmon	5
•y-Methyljonon	90
Styrax, 50#-ig	60
Cinnamylalkohol	15
Bergamott	45
Sellerieöl, 10#-ig⁺	70 ^
Citral, 10#-ig⁺	30
Patchouli	100
Santa!, orientalisch	20
Vetyver Bourbon	40
Cedrylacetat	15
Eichenmoos, absolut, 50$-ig	40
Myrrhenöl	20
Labdanum Cistus^ absolut, 10^-	-ig⁺ 20
Entfettetes natürliches Zibetj
10^-ig*	20
Ketonmoschus	60
Cumarin	30
Aethylvanillin	15
Jasmin, absolut	10
Bulgarisches Rosenöl	' 5

Total

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in Diäthylphthalat

·".■·■ - 9■-."■

Dieser Mischung wurden 50 g eines Gemisches von eis- und trans-l,7,7-Trimethyl-bicyclo[4.4.0]decanon-(3) .(Gewichtsverhältnis etwa i : l) zugesetzt. Man erhielt auf diese Weise eine Rieehstoffkomposition, die eine gefällige ambraartige und holzige Duftnote aufwies.

Beispiel 2

Durch Mischen der nachfolgend angeführten Substanzen wurde eine Riechstoffkomposition von blumiger,. 'Chypre'-ähnlicher Art hergestellt:

Komponenten	Gewichtsteile
Decanal, 10#-ig⁺	5 ,
Undecenal, 10#-ig⁺	■ 45
Dodecanal, 10$-ig	10
Synthetisches Maiglöckchen	150
Synthetisches Rosenöl	150
Synthetisches Jasminöl	90
Synthetische Nelke	60
Bergamott	90
Ylang	45
Estragon, 10$-ig⁺	30

Eichenmoos,'absolut, 50#-ig⁺ 30 Labdanum Cistus, absolut, 10#-ig⁺ 20

Benzoetränen, lQ#-ig^{+ -} 10 Entfettetes natürliches Zibet,

10^-ig ⁺ · 15

•y-Methyljonon " " 60

Patchouli 5

Santal, orientalisch 3Q

Cumarin 25

Ambrettemoschus 10

Ketonmoschus 50

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- ίο -

Orangenblüte* absolut, lQ$-ig 15

Jasmin, absolut 10

Rose, absolut 20

Undecalacton, lO^-ig* . 10 Vanillin,

Total 990

⁺ in Diäthylphthalat

Dieser Mischung wurden 10 g cis-l^^-Trimethyl-bicyclo (4.4.0]decanon-(3) zugesetzt. Man erhielt auf diese Weise eine Riechstoffkomposition mit einer gefälligen ambraähnlichen und holzigen Duftnote.

Beispiel 3

a.) 6,lO-Dimethyl-undecatrien-(1,5.9)

8^ g (3*5 Mol) entfettete Magnesiumspäne wurden in 100 ml absolutem Aether suspendiert. Das Magnesium wurde mit einem Jodkristall aktiviert. Innert 3 Stunden wurden zuerst 300 g (1,75 Mol) Geranylchlorid und dann eine Lösung von 268 g (3,5 Mol) Allylchlorid in 800 ml Aether tropfenweise zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 4 Stunden zum Sieden erhitzt, dann abgekühlt und in eine Lösung von 200 g NH^Cl in 1 Liter Eiswasser gegossen. Die Lösung wurde mit Aether extrahiert. Die Extrakte lieferten nach Einengung 384 g rohes 6,10-Dimethylundecatrien-il^^K ^das ohne vorherige Reinigung weiterverarbeitet wurde.
b.) l,7,7-Trimethyl-bicyclof4.4.0]deoanol-(3)

Die gemäss Absatz a.) erhaltenen 384 g Trien wurden innert etwa 1.1/2 Stunden bei 50 tropfenweise einem Gemisch von

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2,7 kg 98#-iger Ameisensäure, 270 g konzentrierter Schwefelsäure und 1000 ml Dioxan zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 3 Stunden bei 6o° gerührt, dann abgekühlt und dann auf Eis gegossen. Nach Extraktion mit Aether wurden die Extrakte mit 10#-igem wässrigem Natriumbicarbonat neutralisiert und mit Wasser neutral gewaschen. Der Extrakt wurde in üblicher Weise getrocknet und eingeengt. Der Rückstand (430 g) wurde mit l4o g Kaliumhydroxyd, l40 ml Wasser und 15OO ml Methanol gemischt und während 4 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt. Nach Entfernung des Methanols unter vermindertem Druck wurde der Rückstand mit Aether extrahiert. Der Extrakt wurde in üblicher Weise neutralisiert, gewaschen und getrocknet. Durch Einengen des Extraktes und Einengung des Rückstandes (350 g) im Vakuum wurde l,7,7-Trimethyl-bicyclo[4.4.0] decanol-(3) (Sdp. ll4-125°/0,001 Torr, Smp. 53-54°) erhalten. c.) Oxydation von 1,7,7-Trimethyl-bicyclof4.4.0]decanol-('5)

Eine Lösung von 0,53 Mol CrO, in 200 ml Wasser wurde innert etwa 2 Stunden bei 40-45° in eine Lösung von I05 g (0,53 Mol) des gemäss Absatz b.) hergestellten Carbinols in 800 ml Eisessig eingetropft. Das Gemisch wurde während 4 Stunden bei 70° erhitzt, dann abgekühlt und mit Aether extrahiert. Der Extrakt wurde in I üblicher Weise behandelt und eingeengt. Man erhielt 95 g eines ! rohen Gemisches von eis- und trans-l,7»7-Trimethyl-bicyclo[4.4.0] decanon-(3) i» Gewichtsverhältnis von etwa 1:1. Durch zweimaliges Umkristallisieren des Rohproduktes in Hexan erhielt man 46,5 g * reines cis-Isomer vom Smp. 46-47°. IR-Spektrum (flüssige Phase): ^! 965, 1215, 1450, 1705, 2940 cm"¹; NMR-Spektrum (CCl^): 0,86

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ORIGINAL INSPECTED

(OH, s), 0,96 (3H, s), 1,43 (8H, in), 1,95 (2H), 2,23 (2H, m).ppm

Die bei der Kristallisation angefallenen Mutterlaugen wurden eingeengt. Der grösstenteils aus dem trans-Isbmeren bestehende Rückstand wurde durch präparative GaschrOmatographie in einer 'Carbowax 20M¹-Kolonne von 2,5 ra bei 150° mit einem Heliumstrom von 40 ml pro Minute gereinigt. Das erhaltene Produkt wies das folgende NMR-Spektrum (CCl₄) auf: 0,87 (6H, s), 1,13 (3H, s), 1,5 (8H, m), 2,2 (4H, in) ppm (6).

Be i s ρ i e 1 4.

Herstellung von 1,7,7-Trimethyl-bicyclof4.4.0]decanon-(5)

Ein Gemisch von 19,6 g von gemäss. Absatz b.) des

Beispiels 1 hergestelltem l,7_J.7-Trimethyl-bicyclo[4»4„0]decanol-(3), 72 g Methyläthylketon, 50 ml Toluol„ 10,5 g Aluminiumisopropylat und 2 g Aluminiumchlorid wurde während 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlung wurde das Reaktlonsgemisch zusammen mit 200 ml 10^-iger Schwefelsäure gerührt und dann mit Toluol extrahiert.

wurde

Der Extrakt1 in üblicher Weise behandelt und destilliert. Man erhielt 8*2 g l,7i7-Trimethyl-bicycloi4.4„Ojdecanon-(3) vom Sdp. 85-90°/0,001 Torr.

Beispiel 5

Herstellung von l,7»7-Trimethyl-bicyclo[4.4.0idecanon-(3) a.) 6,10-Dimethyl-undecatrien-(l,5,9)

51 g (2,1 Mol) Magnesiumspäne wurden in I7OO ml Aether suspendiert und mit einem Jodkristall aktiviert. Eine Lösung von I53 S (2,0 Mol) Allylchlorid in 200 ml Aether wurde tropfenweise

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mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, dass das Reaktionsgemisch während des Eintropfens auf Rückflusstemperatur gehalten wurde. Das Gemisch wurde anschliessend noch 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt und dann bei Rückflusstemperatur mit einer Lösung von 210 g (1,05 Mol) technischem 82^-igem Geranylchlorid in 200 ml Aether tropfenweise versetzt. Das Reaktionsgemiseh wurde noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann auf 10 abgekühlt und langsam mit 20^-iger wässriger Essigsäure angesäuert. Das Gemisch wurde mit Aether extrahiert, worauf die Extrakte mit 10#-igem wässrigem Natriumhydroxyd neutralisiert, mit Wasser gewaschen und in üblicher Weise getrocknet und eingeengt wurden. Man erhielt 217 g Rohprodukt in Form einer hellgelben Flüssigkeit, deren Gehalt an 6,10-Dimethyl-undecatrien-(l,5,9) gemäss gaschromatographischer Analyse etwa 80$ betrug. Das Rohprodukt wurde ohne vorherige Reinigung weiterverarbeitet,
b.) l,7,7-Trimethyl-bic.yclo[4.4.0idecanol-(3)

500 g von gemäss Absatz a.) hergestelltem 6,10-Dimethylundecatrien-(l,5>9) wurden bei 30-35° in eine Mischung von 1 kg Essigsäure und 165 g konzentrierte Schwefelsäure eingetropft. Die Reaktion war stark exotherm und dauerte etwa 4 Stunden. Das Reaktions.gemisch wurde noch 3 Stunden bei 40° gerührt, worauf unter kräftigem Rühren 3 bis 5 Liter Eiswasser zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde zweimal mit Petroleumäther (Siedebereich 80-100 ) extrahiert. Die Extrakte wurden mit 10^-igem wässrigem Natriumhydroxyd neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Die zurückgebliebene Feuchtigkeit wurde durch azeotrope Destillation des Extraktes

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18.11283 ■

mit dem Lösungsmittel entfernt.- Durch weiteres Einengen erhielt man 562 g Rohprodukt, das zusammen mit 1124 g Amylalkohol und-199 g (3*5^ Mol) Kaliumhydroxyd während 4.1/2 Stunden unter Rück- " fluss erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch mit 10 Liter Wasser gerührt und anschliessend die alkoholische Schicht abgetrennt. Durch übliche Behandlung der letzteren und Destillation des Rückstandes erhielt man 246 g i,7,7-Trimethylbieyclo[4.4.0]decanol-(3) vom Sdp. 95-127°/ö_i025,^L 0_s08 Torr.

c.) Oxydation von 1,7»7-Trlmethyl-bicyclof4.4.0Idecanol-

246 g des gemäss Absatz b.) hergestellten Carbinols wurden in 2,5 kg reinem Aceton gelöst. Der Lösung wurden 642 g von 'Jones'schem Oxydationsmittel (hergestellt gemäss J. Chem. Soc. 39, 1946) unter Kühlen mit solcher Geschwindigkeit zugetropft, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches !zwischen 23° und 25° verblieb. Das Reaktionsgemisch wurde während 2 Stunden stehen gelassen und dann zusammen mit 1,.5 Liter Wasser und 500 ml. Petroleuraäther (Siedebereich 80-100°) gerührt. Das Gemisch wurde über Nacht stehen gelassen und anschliessend zweimal mit Petroleumäther ausgezogen. Durch übliche Behandlung

der vereinigten Extrakte erhielt man 220 g. rohes Keton. Durch Destillation dieses Rohproduktes wurden 107,6 g. des Gemisches der eis- und trans-Isomere von l,7,7-Trimethyl-bieyclo(4,4.0)-decanon-(3), Sdp. 77-85°/0,015-0,025 Torr, erhalten.

Beispiel 6

Herstellung von Essigsäure-1,7,7~trimethyl-bicyclo(4.4.0j decy1-(3)~ester

Das gemäss Absatz-b..) von Beispiel 5 erhaltene rohe ββ«8 2 9/1561 ■

carbinyl-acetat wurde, statt verseift zu werden, fraktioniert. Der reine Ester wurde in 87#-iger Ausbeute erhalten (Sdp. 90-91°/ 0,01 Torr).

Analyse : Berechnet fur C₁₅H₂₆O₃ : C 75,582 H 11,00? Gefunden : C 75,77? H 11,09?

NMR-Spektrum (CCl₁₁) : Ο,8θ (3H, s), 0,88 (3H, s), 1,00 (3H, s), 1,1-1,8 (12H, breites Multiplett), 1,90 (3H, s), 4,80 (IH, breites Band). ppm (fi).

Beispiel 7 ·

Herstellung von Essigsäure-1,737-trimethyl-bicyclof 4.4.θ)decyl-(3)-ester

22 g. l,7>7-Trimethyl-bicyclo(4.4.0)decanol-(3) wurden zusammen mit 15 g. Essigsäureanhydrid und 15 g. Pyridin während ' 2 Stunden bei 90° erhitzt. Das Reäktionsgemisch wurde mit Aether extrahiert. Durch übliche Behandlung des Extraktes erhielt man 23 g reinen Essigsäurß-l,7,7-trimethyl-bicyclo(4.4.o)-decyl-(3)-ester, Sdp. 90-91°/0,01 Torr.

Beispiel 8

Anstelle des gemäss Beispiel 7 verwendeten Essigsäureanhydrids wurde eine äquivalente Menge Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid bzw.'Acrylsäureanhydrid eingesetzt. Man erhielt in vergleichbaren Ausbeuten die entsprechenden Ester des l,7,7~Trimethyl-bicyclo(4.4.o}decanols-(3). Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst ί

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Anhydrid Ester (Sdp.)

Propionanhydrid 98 - 102°/0,02 Torr

Butyranhydrid " 113 - 117°/0,05 Torr

Acrylanhydrid 85-88 °/0,01 Torr

Beispiel 9 .

Das gemäss Absatz b.) von Beispiel 3 erhaltene Reaktionsprodukt von 6,10-Trimethyl-undecatrien-(l,5»9)» Ameisensäure und Schwefelsäure wurde nach Entfernung des Aether im Vakuum destilliert. Man erhielt auf diese Weise den Ameisensäurel,7,7-triraethyl-bicyclo(ii.i|.0)decyl-(3)-ester vom Sdp. 80-90°/, 0.,Ol Torr.

Beispiel 10

Es wurde eine Riechstoffkomposition folgender Zusammensetzung hergestellt :

Komponenten	Gewichtsteile
Phenyläthanol	155
Styrax, 50%-ig *	215
Heliotropin	85
Citronellol	50
Vanillin	50
Ketonmoschus	40
Patchouli	25
Synthetisches Zibet, lOjS-ig *	50
Benzylacetat	280
Total	q«50

* in Diäthylphthalat

Dieser Mischung wurden 50 g Essigsäure-!,7,7-trimethylbicyclo(i». ¹IvO)decyl-(3)-ester zugesetzt. Man erhielt auf diese Weise eine Parfümkomposition mit angenehm natürlicher edelholzartiger Duftnote. ."··.· --. -

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Claims

Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel

X .

in welcher X Sauerstoff oder zwei einwertige Reste darstellt,

der andere von denen der eine Wasserstoff und »die Gruppe -O-CO-R ist, worin R einen gesättigten, geraden oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit .1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen ungesättigten, geraden oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet.

2. Verbindungen der Formel

II und III

3. cis-l,7,7-Trimethyl-bicyclo(4.4.0)decanon-(3).

4. trans-l,7,7-Trimethyl-bicyclo(4.4.0)decanon-(3). 5* Verbindungen der Formel

IV

0-CO-R

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in welcher R einen gesättigten, geraden oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis β Kohlenstoffatomen oder einen ungesättigten," geraden oder versweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis β Kohlenstoffatomen bezeichnet.

6, Ameisensäure-ljTjT-trimethyl-bicyeiXo 4,4.0 ■-decyl-(3)-ester.

7« Essigsäure-l,7_s7"trimethyl--bicyclo(4.4.o)decyl-(3)-ester. ,

8. Propionsäure-l_>7,7-trimethyl-bicyclo(4.4.o)-decylr(3)-ester.

9. Buttersäure-1,7,7-triraethyl-bicyclo(4.4.0)-decyl-(3)-ester.

10. Acrylsäure-l,7,7-trimethyl-bicyclo(4.4.0)-decyl-(3)-ester.

11. Verwendung von Verbindungen der Formel

ca.

in welcher X Sauerstoff oder zwei einwertige Beste darstellt,

der andere

von denen der eine Wasserstoff und Idie Gruppe -O-CO-R ist, worin R einen gesättigten, geraden oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen ungesättigten, geraden oder verzweigten, aliphatischen Kohlen-

wasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, als Riechstoffe oder geruchsverlndernde Zusatzstoffe.

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12. Riechstoffkomposition bzw. parfümiertes

Produkt, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel .

in welcher X Sauerstoff oder zwei einwertige Reste darstellt,

der andere von denen der eine Wasserstoff und ι die Gruppe -OCO-R ist,

worin R einen gesättigten, geraden oder verzweigten, \

aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen

oder einen ungesättigten, geraden oder verzweigten, aliphatischen ι ^ Kohlen wasser Stoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet.

13. Verfahren zur Herstellung von Riechstoffkompositionen, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel

in welcher X Sauerstoff oder zwei einwertige Reste darstellt,

der andere von denen der eine Wasserstoff und 1 die Gruppe -0-CO-R ist, worin R einen gesättigten, geraden oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen ungesättigten, geraden oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, als Riechstoffkomponenten bzw. geruchsverän dernde Zusatzstoffe.

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ORIGINAL INSPECTED

14. Verfahren zur Herstellung von Ketonen der Formel

II und III Ό

dadurch gekennzeichnet, dass man 1,7,7'-Trimethyl»foieyelo(4 „ 4.0) decanol-(^) oxydiert.

1$. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man das eis-Isomer von l,7₉7"-Trimethyl-biöyGlo-(4.4.0)decanon-(3) durch fraktionierte Kristallisation des Oxydationsproduktes isoliert.

16. Verfahren nach Anspruch 14 und 15, dadurch gekennzeichnet» dass man das trans-Isomer von l_§7s7™^riraethylbicyolo(4.4.0}decanon-(3-5 aus den bei.der fraktionierten Kristallisation anfallenden Mutterlaugen gewinnt»

17» Verfahren - zur- Hefstellung von Estern der Formel

in welcher R einen gesättigten,.geraden oder'verzweigten, aliphatischen--Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis β Kohlenstoffatomen oder' einen ungesättigten*-'geraden- oder- verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff rest- mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet₉'dadurch■gekennseiclmet, dass 1,7»7-Trimethyl biesreXo(4.4.0)deeanoi-<3) CV) mit einem Aeylierungsmittel der

R
•Formel R-COX CVI)₃ in weleherTdie oben definierte Bedeutung

und X'eine leicht abspaltbare" Abgangsgruppe bezeichnet» ■9 09879/15

"verestert - wird.

18. Verfahren zur Herstellung von Estern der Formel

X ^

IV

O-CO-R

in welcher R einen gesättigten, geraden oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen ungesättigten, geraden oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, dass man 6,10-Dimethyl-undecatrien-(l,5»9) mit einem Geraisch einer Mineralsäure und einer organischen Säure der Formel R-COOH, worin R die oben definierte Bedeutung besitzt, zur Reaktion bringt.

909829/1561

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