DE1808156A1 - Process for removing heavy metal ions from anhydrous, strong organic acids - Google Patents
Process for removing heavy metal ions from anhydrous, strong organic acidsInfo
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Description
Verfahren zur Entfornun,, von Schwermetallion.'n au s was s e r f r e i α η, .starken organischen Säur,-η. Process for the deformation of heavy metal ions from water free α η, strong organic acid, -η.
Ls ist bekannt, daß an Ionenaustauscherharzen Schwormetallionen sowohl in wässrigen Säuren als auch in nicht wässrigen Medien, wie Aceton, Alkohol, Benzol u.a., durch Wasserstoff- bzw. Alkalimetallionon ersetzt werden können, wobei der Ionenaustausch in polaren Lösungsmitteln bzw. bubstanzen rascher erfolgt, als in unpolaron. Im allgemeinen ist es erforderlich, die Ionenaustauschorharze vor ihrer Verwendung zu aktivieren. In vielen Fällen müssen die Austauschor, sei es nach erfolgter Aktivierung, sei es überhaupt, durch Trocknen an der Luft oder im Vakuum, von Feuchtigkeit befreit weixlen. Bei technischen Anlagen ist dies meist rocht umständlich und mit bedeutenden -Ko..iten verbunden. Eine geringe Restfeuchtigkeit bleibt zudem stets zurück. Es ist deshalb auch schon vorgeschlagen worden, das Wasser durch andere polare Lösungsmittel wie z.B. Methanol zu verdrängen. Unter Ausnutzung der vorstehend angedeuteten Möglichkeiten gelingt es nun zwar, zahlreiche Flüssigkeiten, Lösungen, Schmelzen usw. zu entkationisieren, die bisher bekannten Methoden versagen jedoch dann, wenn wasserfreit·, f.tarku organische Säuron, worunter solche zu verstehen sind, deren Disaoziationskonstante größer als die der Essigsäure ist, -von Kationen befreit werden sollen. Die Ursache hierfür dürfte zweifellos darin zu suchen sein, daß die Austauscherliarzo bifilang nicht genügend ■ wassorfrul güiiiaoJit wenlon könnton.It is known that on ion exchange resins, sulfur metal ions can be replaced by hydrogen or alkali metal ionone, both in aqueous acids and in non-aqueous media, such as acetone, alcohol, benzene, etc., the ion exchange taking place more rapidly than in polar solvents or substances in non-polar. In general, it is necessary to activate the ion exchange resins before using them. In many cases, the exchangers have to be freed of moisture either after activation or at all by drying in air or in a vacuum. In the case of technical systems, this is usually cumbersome and associated with significant co ... A small amount of residual moisture always remains. It has therefore already been suggested that the water be displaced by other polar solvents such as, for example, methanol. Using the options indicated above, it is now possible to decationize numerous liquids, solutions, melts, etc., but the previously known methods fail when anhydrous, strongly organic acid, which is to be understood as meaning those whose dissociation constant is greater than the acetic acid is to be freed -from cations. The reason for this is undoubtedly to be found in the fact that the exchangers are not able to provide enough water for a long time.
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BAD ORIGlNAUBAD ORIGlNAU
G«; . 'Κ)7G"; . 'Κ) 7
Absolute Ί/asKurfroiheit ist abnr gerade hier unbedingt not-λ/endiij, weil die Dissoziation der Säuren möglichst niedrig gehalten werden muß, um zu technisch interessanten Auetauschkapazitäten zu kommen.Absolute Ί / as curviness is absolutely necessary here, because the dissociation of the acids must be kept as low as possible in order to achieve technically interesting exchange capacities.
Es wurde nun gefunden, daß man Schwermetallionen aus wasserfreien, starken organischen Säuren, insbesondere den Halogenessigsäuren bzw. deren Gemischen vorteilhaft entfernen kann, wenn man diese Säuren mit stark sauren Kationenaustauscher-K harzen makroretikularer Struktur, welche, gegebenenfalls nach vorhergegangener Aktivierung, zunächst mit Essigsäure und daraufhin mit einem Gemisch aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid so lange behandelt worden waren, bia die hierbei auftretende, exotherme Reaktion abgeklungen ist, in Berührung bringt.It has now been found that heavy metal ions can advantageously be removed from anhydrous, strong organic acids, in particular the haloacetic acids or mixtures thereof, if these acids are resins with strongly acidic cation exchange resins of a macroreticular structure, which, optionally after prior activation, initially with acetic acid and then treated with a mixture of acetic acid and acetic anhydride until the exothermic reaction that occurs has subsided, brought into contact.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, wasserfreie, starke organische Säuren in einfacher Weise praktisch quantitativ auch von geringen Mengen Schwermetallionen zu befreien, was dann von besonderer Bedeutung ist, wenn die Säuren an katalytischen Prozessen, wie z.B. Hydrierungen an Edelmetallkontakten, bei denen bereits Spuren gewisser Schwermetalle zur Kontaktvergiftung führen, teilnehmen, oder auch wenn sie einer Verwendung zugeführt werden, z.B. auf pharmazeutischem Gebiet, bei der die Anwesenheit von Schwermetallionen nicht erwünscht oder nicht erlaubt ist.The inventive method enables anhydrous, to free strong organic acids in a simple manner, practically and quantitatively, even from small amounts of heavy metal ions, which is of particular importance when the acids in catalytic processes, such as hydrogenation on noble metal contacts, in which traces of certain heavy metals already lead to contact poisoning, participate, or even if they put to use, e.g. in the pharmaceutical field, in which the presence of heavy metal ions is not is desired or not allowed.
Unter wasserfreien, starken organischen Säuren sollen solche verstanden werden, deren Dissoziationskonstante größer als die der Essigsäure, also größer als 1,75 · 10 ist. Hierzu zählen bevorzugt die halogenierten Essigsäuren, insbesondere die chlorierten Essigsäuren, sowie auch andere, gesättigte und ungesättigte Carbonsäuron, wie z.B. Ameisensäure, Chlor- und Brompropionsäuron, Glycolsäure, Acrylsäure und Crotonsäure. Selbstverständlich ist es möglich, mit den erfindungs-Under anhydrous, strong organic acids should be such are understood whose dissociation constant is greater than that of acetic acid, i.e. greater than 1.75 · 10. For this count preferably the halogenated acetic acids, in particular the chlorinated acetic acids, as well as other saturated ones and unsaturated carboxylic acids, such as formic acid, chlorine and bromopropionic acid, glycolic acid, acrylic acid and crotonic acid. Of course, it is possible to use the invention
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gemäß vorbehandolten Austauscherharzen auch schwächer < dissoziierte, wasserfrei«} Säuron, wie Kssigsäur«, Propionsäure usw. mit sehr gutem Lrfolg zu entkationisieren. Von den bevorzugt genannten Halogenessigsäuren, unter denen die Monochloressigsäuro die wichtigste Stollun,, einnimmt, kommen neben den chemisch einheitlichen Produkten in erster Linie technische Geraische aus Monochloros^igsäure, Usyigsäure und Dichlorossigsäuro (gogeborumf all s auch mit geringen Mctijcii Trichloressigsäure), wie sie bei der Monochloressigsäurufabrikation aus Essigsäure: anfallen, iff Pra(;e, sowie auch Mutterlaugen gleicher qualitativer Zusammensetzung aus der ChloressigsäuiO-Iiristallisation, und zwiir letztere insbesondere dann, wenn sie nicht weiter chloriert, sondern durch Hydrierung zu Chlorossigsäure reduziert worden sollen.also weaker according to pretreated exchange resins < dissociated, anhydrous acid, such as acetic acid, propionic acid etc. to decationize with very good success. Of the preferred haloacetic acids mentioned, among which the Monochloroacetic acid the most important Stollun, occupies, come in addition to the chemically uniform products primarily technical equipment made from monochlorous acid, usyetic acid and Dichlorosetic acid (gogeborumf all s also with low Mctijcii Trichloroacetic acid), as used in the manufacture of monochloroacetic acid from acetic acid: incurred, iff Pra (; e, as well as Mother liquors of the same qualitative composition from the Chloroacetic acid crystallization, and between the latter in particular when they are no longer to be chlorinated, but rather reduced to chloro-ossetic acid by hydrogenation.
Unter stark sauren Kationcnauatauscherharzen mit makroretikularer Struktur sind handelsübliche, im allgemeinen auf der Das!;. von kernsulfonierten Polystyrolharzen oiler keriisulfonicrlori Copolyraorisaten aus Styrol und Divinylbonzol aufgebaute, kUrnige Harze mit besonders gleiclunässiger Porenstruktur zu verstellen. Genannt seien hier beispielsweise die Produkt«· ^-' Lewatit S 115 der Farbenfabriken Bayer, U Amborlyst \j von K ο lim u.llaas, ^ Dowex 50 W χ 12 der Dow Chemical.' .Strongly acidic cation exchange resins with a macroreticular structure are commercially available ones, generally on the market. of core sulfonated polystyrene resins oiler keriisulfonicrlori copolyraorisates made of styrene and divinylbonzene, granular resins with a particularly uniform pore structure. For example, the products "· ^ - 'Lewatit S 115 from Farbenfabriken Bayer, U Amborlyst \ j from K ο lim u.llaas, ^ Dowex 50 W χ 12 from Dow Chemical.' .
Die Präparation der ICationenaustauscherharze ei'folgt vorteilhaft in der Art, daß man zunächst in bekannter --L .«· eine Aktivierung und Quellung mit wü-ssrigor Salzsäure vornimmt und dann mit Wasser wäscht, worauf das anhaftende Wasser mit Essigsäure abgespült wird. Man behandelt sodann mit einer Mischung, aus 1 -ssigsäure und hssigsäurea-nhydrid, wobei das Verhältnis der Mischungskomponenten in weiten Grenzen schwanken kann. Im allgemeinen wird man ein Essigsäure-Acetanhydrid-Geinisch vorwenden, dessen Anhydrid-Gehalt etwa zwischen 5 und 30 Gew.^o liegt, wenngleich es durchaus möglich ist, auch mit niedrigeren oder auch höheren Konzentrationen anThe preparation of the cation exchange resins is advantageously carried out by first activating and swelling with aqueous hydrochloric acid in the known manner and then washing with water, whereupon the adhering water is rinsed off with acetic acid. It is then treated with a mixture of 1-acetic acid and hacetic anhydride, the ratio of the components in the mixture being able to vary within wide limits. In general, an acetic acid-acetic anhydride mixture will be used, the anhydride content of which is between 5 and 30% by weight, although it is entirely possible to use lower or higher concentrations
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BADBATH
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Anhydrid zu arbeiten. Besonders vorteilhaft ist es, den gesamten Präparierungsvorgang bereits in der Austauschorsäule vorzunehmen und dabei nach erfolgter Verdrängung des llaftwassers durch die Essigsäure dieser zunehmende Mengen L.ssigsäureanhydrid beizugeben. Da die die Entwässerung des Ionenaustauschers bewirkende Reaktion des Essigsüuroanhydrids mit dem im Austauscher enthaltenen Wasser fast spontan unter starker Wärmeentwicklung verläuft, ist es vorteilhaft, die Aiihydrldkonzentration in der zur Spülung eingesetzten Essigsäure nur .langsam zu erhöhen. Das Abklingen der exothermen Reaktinn zeigt dann an, wenn auch die letzten Wasserspuron aus dem Austauscherhurz entfernt sind.Anhydride to work. It is particularly advantageous to carry out the entire preparation process in the exchange column and after displacing the running water through the acetic acid of this increasing amounts of L. acetic anhydride to be added. Since the dehydration of the ion exchanger causing reaction of the acetic anhydride with the water contained in the exchanger runs almost spontaneously with strong heat generation, it is advantageous that the Hydrogen concentration in the acetic acid used for rinsing just. to increase slowly. The subsiding of the exothermic Reactinn then indicates, even if the last trace of water are removed from the exchanger flap.
Die Entkationisierung der wasserfreien Carbonsäuren nimmt man in an sich bekannter Weise in der Art voi-, daß man die Säure im Temperaturbereich zwischen etwa '10 und 1^0 C, im FaJIe des Einsatzes roller Monochloresslgsäure beispielsweise bei 80 bis 120C, durch den ständig unter Flüssigkeit stehenden Ionenaustauscher schickt. Als Anhaltspunkt für den stündlich möglichen Durchsatz kann, bei einem Schwermetallionengehalt von unter ΊΟ p.p.m., eine Säuremonge von 2 bis 10, vorzugsweise -I bis 6 leg pro Stunde pro Liter Ionenaustauscher angegeben werden. Zur Regenerierung des beladenen Ionenaustauschers ist es vorteilhaft-, ilin zunächst mit Wasser zu beschicken, wodurch die Dissoziation der noch enthaltenen Säure derart zunimmt, daß bereits ein Teil der festgehaltenen MutalJ ionen wieder durch Wasserstoffionen ersetzt wird. Die Hauptmenge wird sodann durch Eluieren mit ca. Beiger Salzsäure entfernt, worauf nach Vornahme der erfindungsgemäßen Trocknung mit iJssigsäuro-Acetanhydrid der Austauscher wieder verwendbar istThe decationization of the anhydrous carboxylic acids is carried out in a manner known per se in such a way that the acid is continuously reduced in the temperature range between about 10 and 10 ° C., in the case of the use of roller monochloroessylic acid, for example at 80 to 120 ° C. Sends liquid standing ion exchanger. As a guide for the hourly possible throughput, with a heavy metal ion content of less than ΊΟ ppm, an acid quantity of 2 to 10, preferably -I to 6, leg per hour per liter of ion exchanger can be specified. To regenerate the charged ion exchanger, it is advantageous to first charge it with water, which increases the dissociation of the acid still present in such a way that some of the retained mutal ions are replaced by hydrogen ions. The main amount is then removed by eluting with approximately beige hydrochloric acid, whereupon the exchanger can be reused after drying with acetic anhydride according to the invention
Durch folgende Beispiele, weiche die außerordentlich wirtschaftliche und völlig wartun(jsfrein Arbeitsweise des Verfallrons zeigen, soll dieses näher erläutert werden:By the following examples show the soft extraordinarily economical and completely maintenan (j sfrein operation of Verfallrons, this is illustrated by:
C C 9 8 2 ' 2 0 3 8C C 9 8 2 '2 0 3 8
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
Ge. 407Ge. 407
320 ml eines sulfonsäuren Styrol-Üivinylbenzol-Copolymerisates ( *~^ Amberlyst 15 der Firma iiohm und Haas Co. ) wurden mit 1 1 2n-HCl gequollen, dann mit Wasser und mehrmals mit Essigsäure gespült. Anschließend wurde das unter Etsaigsäure stellende Austauscherharz unter Rühren mit kleinen Portionen Essigsäureanhydrid versetzt, bis keine weitere Erwärmung mehr beobachtet wurde, Der so aktivierte Austauscher wurde mit der Essigsäure in einen auf 100 - 120°C beheizten Glaszylinder von ca. 0,5 Inhalt gefüllt, in dem das Ablaufrohr nach oben gezogen ist, so daß er ständig unter Flüssigkeit steht. Durch einen Mariotte'sehen Trichter mit Dosiereinrichtung ließ man pro Stunde 0,5 1 auf 100 C vorgewärmte Monochloressigsäure, die 0,1 Gew.fo Acetanhydrid und 4 ppm Blei enthielt, zutropfen.. Trotz der geringen Schütthöhe des Austauschers von nur 17 cm wurde der Bleigehalt der ablaufenden Säure auf 0,1 - 0,3 ppm gesenkt. Der Versuch wurde nach Durchsatz von 735 J-Äi 1000 kg Säure abgebrochen. Bis dahin hatte der Austauscher ca. 3»8 g ,Blei aufgenommen, was etwa 7 $ seiner theoretischen Kapazität entspricht. Durch Behandeln des Austausclierharzes mit 7-8 'aiger HCl konnten ca. 90 fo des aufgenommenen Bleis eluiert werden. Nach anschließender Entwässerung war der Austauscher dann wieder voll aktiv.320 ml of a sulfonic acid styrene-divinylbenzene copolymer (* ~ ^ Amberlyst 15 from iiohm and Haas Co.) were swollen with 1 liter of 2N HCl, then rinsed with water and several times with acetic acid. Then, while stirring, small portions of acetic anhydride were added to the exchange resin placed under Etsaetic acid, until no further heating was observed. The activated exchanger was filled with the acetic acid in a glass cylinder of approx. in which the drain pipe is pulled up so that it is constantly under liquid. Through a Mariotte's funnel with a metering device, 0.5 l of monochloroacetic acid, preheated to 100 ° C. and containing 0.1 wt the lead content of the acid running off is reduced to 0.1-0.3 ppm. The experiment was terminated after 735 I / O 1000 kg of acid had passed through. By then the exchanger had absorbed approx. 3 »8 g of lead, which corresponds to about $ 7 of its theoretical capacity. By treating the exchange resin with 7-8% HCl, about 90 % of the lead taken up could be eluted. After subsequent dewatering, the exchanger was then fully active again.
Zum Vergleich wurd*e der Versuch wiederholt, ohne jedoch den Ionenaustauscher mit Anhydrid vorzubehandeln. Der Bleigehalt der bei 110 C durchgesetzten Monochloressigsäure sank zwar von ursprünglich 1,2 ppm auf 0,1 ppm,aber schon nach Durchsatz von 180 1 wurde kein Blei mehr aufgenommen, d.h. mit 250 mg Blei-Austausch wurden nur 0,45 f° der theoretischen Kapazität erreicht.For comparison, the experiment was repeated, but without pretreating the ion exchanger with anhydride. The lead content of the monochloroacetic acid passed through at 110 ° C. fell from originally 1.2 ppm to 0.1 ppm, but after a throughput of 180 liters no more lead was absorbed, ie with 250 mg of lead exchange, only 0.45 ° of was achieved theoretical capacity reached.
00982 4/203800982 4/2038
JA- ..3«rYES- ..3 «r
Go.Go.
In einem auf 100 C beheizten,wie im Beispiel 1 gestalteten Glaszylinder vom Durchmesser 10 cm wurden 5 1 gequollener ^ Amborlyst 15 durch Spülen mit Essigsäure, der 5 5° Anhydrid zugesetzt worden waren, aktiviert. Anschließend wurde 110 C heifie technische Monochloressigsäure mit einem Gehalt von 1,5-2 ppm Blei aufgegeben. Bei einem Durchsatz von 20 kg/h wurden in der ablaufenden Säure weniger als 0,1 ppm Blei gefunden. Nach einer Betriebsdauer von 3 Monaten war noch kein Nachlassen der Austauschwirkung zu beobachten.In a heated to 100 C, as designed in Example 1 Glass cylinders with a diameter of 10 cm were 5 l swollen ^ Amborlyst 15 by rinsing with acetic acid, the 5 5 ° anhydride had been added activated. Then 110 C hot technical monochloroacetic acid with a content of 1.5-2 ppm lead abandoned. At a throughput of 20 kg / h, less than 0.1 ppm lead was found in the acid running off. After an operating period of 3 months, no decrease in the exchange effect could be observed.
Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Säuregemiseh aus ca. 10 c/o Essigsäure, 4-5 fj Monochloressigsäure, 45 fi Dichloressigsäure und 0,1 cp Essigsäureanhydrid eingesetzt, das 12 ppm Eisen,According to Example 1, a Säuregemiseh from about 10 c / o acetic acid, 4-5 fj monochloroacetic acid, dichloroacetic acid and 45 fi used 0.1 c p acetic anhydride containing 12 ppm of iron,
7 ppm Kupfer, 6 ppm Nickel und 2,5 ppm Blei enthielt. Als Austauscher wurde aktivierter ^-J Amberlyst 15 vorgelegt. Bei 50°C konnten 350 1 Säure durchgesetzt werden, ehe im Ablauf Metallionen nachweisbar wurden. Die Beladung erreichte dabei ca. 60 *fa der theoretischen Kapazität. Durch Regeneration mitContained 7 ppm copper, 6 ppm nickel and 2.5 ppm lead. Activated ^ -J Amberlyst 15 was presented as the exchanger. At 50 ° C, 350 l of acid could penetrate before metal ions were detectable in the drain. The loading reached approx. 60 * fa of the theoretical capacity. Through regeneration with
8 '/oiger HCl wurden die Metallionen wieder weitgehend eluiert. Nachfolgende Anhydrid-Behandlung führte wieder zu voller Aktivität.8% HCl, the metal ions were largely eluted again. Subsequent anhydride treatment returned to full activity.
Entsprechend Beispiel 1 wurden 300 ml ^ Lewatit S 115 (Bayer AG. aktiviert und bei 60 C mit Dichloressigsäure beaufschlagt, die 4,8 ppm Kupfer und 2,3 ppm Nickel enthielt. In einem Kurz-, versuch wurden in 1kO Stunden 70 1 Säure durchgesetzt, wobei die Metallkonzentration auf 0,4 ppm Kupfer und 0,5 ppm Nickel gesenkt wurde.According to Example 1 were 115 (Bayer AG 300 ml Lewatit S ^. Activated and pressurized at 60 C with dichloroacetic acid contained 4.8 ppm of copper, and 2.3 ppm nickel. In a short, have been tried in 1 kO 70 hours 1 Acid enforced, the metal concentration was lowered to 0.4 ppm copper and 0.5 ppm nickel.
009824/2038009824/2038
Go. /fO7Go. / fO7
In einem weiteren Kurzversuch wurde bei 100 C Trichloressigaäure mit k ppm Kupfer eingesetzt; als Ionenaustauscher dienten 300 ml ^ Amberlyst 15i die entsprechend Beispiel 1 vorbehandelt waren. Bei einem Durchsatz von 0,25 l/h konnte die Säure völlig von Kupfer befreit werden.In a further short test, trichloroacetic acid with k ppm copper was used at 100 C; 300 ml of Amberlyst 15i which had been pretreated according to Example 1 were used as ion exchangers. With a throughput of 0.25 l / h, the acid could be completely freed from copper.
0 Z 9 Ϊ ~* 2 ' 3 80 Z 9 Ϊ ~ * 2 '3 8
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