DE1805674C - Verfahren zur Herstellung von eis Propenylphosphonsaure - Google Patents

Description

Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt dargestellt werden:

PCl₃^ 2R0H -*■ [(RO)₂PCl]

(Π)

\r CH = CCH₁OH

[CH s CCH₂OP(OR)J]
(III)

I " 1*1 * '

I 11

L CH₃ — CH = CH — P(OR), J LCH₂ = C = CH — P(OR)₂

(V) (IV)

CH₃- CH = CH — P(OH)₂ (D

Hierbei bedeuten R Niedrigalkyl, wie Isobutyl und oar. In Betracht kommen auch Glykole, wie Äthan-Pentyi, Aryl, wie substituiertes Phenyl, Halogenphenyl 50 diol, Propandiol, Butandiol und Brenzcatechin. Die u.«d o-Phenylen, Niedrigaralkyl, wie substituiertes Glykole bilden ein cyclisches Phosphorigsäure-diester-Aralkyl, z. B. Halogenbenzyl, Niedrigalkenyl, wie chlorid, wobei jede Hydroxyl-Gruppe des Glykole ein Propenyl und Butenyl, oder zwei R-Reste bedeuten Chloratom des Phosphortrichlorids ersetzt, einen Aryl-oder Niedrigalkylglykol-Rest, z. B. einen. Jedes inerte Lösungsmittel kann für diese Umvon Äthylenglykol oder Brenzkatechin abgeleiteten 55 Setzung verwendet werden. Aromatische Kohlen-Rest. Wasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, sind gute

Wie aus dem oben angegebenen Reaktionsschema Lösungsmittel; Pentaii, Hexan, Cydohexan, Tetra«

zuerschen ist, wird zunächst Phosphortrichlorid mit hydrofuran, Methylenchlorid und Diäthyläther kön-

2 Äquivalenten eines Alkohols oder mit etwa 1 Äqui- nsn ebenfalls verwendet werden,

valent eines Glykols in einem inerten Lösungsmittel 60 Die Umsetzung wird im allgemeinen jedoch nicht

zu einem Phosphorigsäure-diesterchlorid (TI) umge- zwingend in Gegenwart eines Säurebinders ausgeführt

setzt. Als Alkohol kann man einen primären, sekun- Die Anwesenheit von freiem Chlorwasserstoff kann

dären oder tertiären Alkohol verwenden. Niedrigalkyl· jedoch zu unerwünschten Nebenreaktionen führen. Als

alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Säurebinder kommen tertiäre Amine, wie Triäthyl-

fsopropanol oder terf -Butanol, Arylalkohole, wie 65 amin, Dimethylanilin, N-Methylmorpholin, Collidin,

Phenol, Aralkylalkohole, wie Benzylalkohol und sub- Pyridin und 2,6-Lutidin, oder Oxide, wie Propylen-

stituierter Benzylalkohol, und ungesättigte Alkohole, oxid, in Betracht. Im allgemeinen werden etwa 3 Äqui·

wie Allylalkohol und NiahaHylalkohol, sind verwend- valente des Amins verwendet

Das Phosphortrichlorid wird zunächst in dem Lö- erhalten, wenn eine inerte Atmosphäre angewandt sungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung auf etwa wird.

0 bis 25°C abgekühlt; der bevorzugte Temperatur- Das den Propadienylphosphonsäure-diester enthal-

bereich beträgt etwa 0 bis 10° C. Eine Lösung von etwa tende Reaktionsgemisch wird dann im allgemeinen bei 2 Äquivalenten der Base wird dann mit solcher Ge- 5 Raumtemperatur mit Wasser behandelt, um vorhanschwindigkeit zu der Phosphortrichlorid-Lösung ge- denes Aminhydrochiorid herauszulösen; dann werden geben, daß die Reaktionstemperatur in dem ge- organische und wäßrige Schicht getrennt. Wenn mit wünschten Bereich gehalten wird. Man überläßt das Wasser mischbare Lösungsmittel als Reaktionslösungs-Gemisch, im allgemeinen unter Bewegung, etwa 20 bis mittel verwendet werden, kann das ungelöste Amin-60 Minuten lang sich selbst. Dann wird eine Lösung io hydrochlorid durch Filtration entfernt werden. Die des Amins und des Alkohols im allgemeinen unter organische Schicht wird dann vor dem Reduktions-Rühren mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß schritt mit einem geeigneten Trocknungsmittel, wie die Reaktionstemperatur eingehalten wird. Danach Magnesiumsulfat oder Natriumsulfat, getrocknet; läßt man das Gemisch zusätzliche 20 bis 60 Minuten wenn ein Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol verlang stehen. Die Umsetzung neigt zum exothermen 15 wendet wird, kann das Wasser durch azeotrcpische Verlauf, wird aber leicht durch die Zugabegeschwin- Destillation entfernt werden. Vorzugsweise verwendet digkeit der Alkohollösung und durch Außenkühlung man eine trockene Lösung für den Hydrierungsschritt, kontrolliert. Anstatt das Amin in 2 Anteilen zuzu- Der Propadienylphosphoasäure-diester wird dann

geben, kanr nan auch alles Amin auf einmal zu der katalytisch hydriert, weil die katalytische Reduktion Phosphortrichloridlösung geben, und kann anschlie- ao stereospejifisch ist. so daß nur der cis-Propenylßend den Alkohol zusetzen. Das Aminhydrochiorid phosphonsäure-diester in guter Ausbeute anfällt. Die fällt im allgemeinen während der Zugabe, je nach dem Reduktio ι der endständigen Doppelbindung des Proverwendeten Lösungsmittel, aus. Nach P cndigung der padienylphosphonsäure-diesters ist selektiv, selbst Zugabe läßt man das Reakuonsgemisch dann im allge- wenn die Lösung nach der Aufnahme von 1 Äquimeinen 1 bis 3 Stunden lan» bei Raumtemperatur 35 valent Wasserstoff der Hydrier»ng unterworfen wird, stehen. Die Wasserstoffaufnahme erfolgt im allgemeinen rasch

Die so hergestellte Lösung des Diesters wird direkt und ist etwas exotherm; die exotherme Reaktion kann im zweiten i.eaktionsschritt verwendet. Zu dem Reak- aber, wenn gewünscht, durch Außenkühlung kontroltionsgemisch wird eine Lösung von etwa 1 Äquivalent Hert werden. Als Katalysator kann Pd/C verwendet Propargylalkohol und einer Base in dem glichen 30 werden; aber auch Pd/CaCO₃, Raney-Nickel oder Lösungsmittel, wie es Tür der ersten Schritt verwendet andere Hydrierkatalysatoren können verwendet weiwurde, gegeben. Die Lösung des Alkohols und der den. Nach Beendigung der Reduktion wird der Kauly-Base wird im allgemeinen unt.r Rühren mit solcher sator durch Filtration entfernt. Die Hydrierung wird Geschwindigkeit zugefügt, daß die Rcaktionstempe- zweckmäßigerweise unter Atmosphärendruck und bei ratur innerhalb des gewünschten Bereichs bleibt. Nach 35 Raumtemperatur durchgeführt. Wenn die Ester-Beendigung der Zugabe läßt man das Gemisch im Gruppe eine Aralkyl-Gruppe, wie Benzyl, oder eine allgemeinen etwa 1 bis 2 Stunden lang stehen, um substituierte Aralkyl-Grupr-:. wie Halogenbenzyl, ist, vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Die Bildung dient die Hydrierung auch zur Entfernung der Esterdes gemischten Phosphorigsäure-triesters ist stark Gruppen, so daß direkt die cis-Propenylphosphonsäure exotherm; das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen 40 anfällt.

durch Außenkühlung während der Zugabe des Aiko- Die freie Säure (I) kann dann aus dem Diester (V)

hols gekühlt. durch Säure- oder Basen-Säure-Hydrolyse oder dort,

Der im zweitem Reaktionsschritt des Verfahrens ge· wo es angebracht ist, durch Pyrolyse in Abwesenheit bildete, gemischte Phosphorigsäureester (III) lagert eines Lösungsmittels erhalten werden. Wenn Säuresich durch Erwärmen in einen Propadienylphosphon- 45 Hydrolyse angewandt wird, wird der aus der Hydriesäure-diestcr (IV) um. Die Umlagerung kann durch rung erhaltene Diester mit einer Säure, vorzugsweise Ultrarot-Spektren, die an Proben des Reaktions- einer starken Mineralsäure, wie Bromwasserstoff, gemisches aufgenommen werden, verfolgt werden. Der Chlorwasserstoff oder Schwefelsäure, oder einer orgagemischte Phosphorigsäure-triester hat eine charakte- nischen Säure, wie Benzclsulfonsäure oder p-ToIuoI-ristische Bande bei 4,71 μ, während der Propadienyl- 5° sulfonsäure, gemischt. Im Falle von Niedrigalkylestern phosphonsäure-diester eine charakteristische Bande wird das Gemisch, wenn wäßrige Säuren, wie Chlorbei 5,1 μ aufweist. Die Umlagerung kann z. B. durch wasserstoff oder Bromwasserstoff, verwendet werden, Erwärmen des Reakttonsgemisches auf etwa SO bis im allgemeinen zum Sieden erhitzt, um niedrigsiedende 100⁰C oder durch Sieden unter Rückfluß vorgenom- Bestandteile, z. B. Isopropylchlorid oder Isopropylmen werden. Wenn das Reaktionsgemisch auf höhere 55 bromid, abzudestillieren. Die Hydrolyse findet bei Temperaturen oder in Gegenwart einer starken Base, niedrigeren Temperaturen statt; die Reaktionsdauer wie Natriummethylat, erhitzt wird, kann eine Umlage- ist aber gewöhnlich länger. Die Destillation wird etwa rung in den α,/ί-Propinylphosphonsäure-diester et- 1 bis 2 Stunden, nachdem eine konstante Temperatur folgen, der ebenfalls durch Hydrieren in den cis-Pro- erreicht worden ist, fortgesetzt, danach wird das Reakpenylphosphonsäure-diester übergeführt wird. Für 60 tionsgemisch allmählich im Vakuum eingeengt; um eine rasche und nahezu vollständige Umlagerung in die freie Säure zu erhalten, kann der Rückstand mit den Propadienylphosphonsäure-diester wird das Reak- einem geeigneten Lösungsmittel, wie Äther oder tionsgemisch im allgemeinen etwa 1 bis 3 Stunden lang Chloroform, extrahiert oder das Wasser kann entfernt erhitzt. Vorzugsweise wird die obengenannte Um- werden.

Setzung in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff 65 Bei Anwendung einer Basen-Säure-Hydrolyse wird oder Helium, durchgeführt, obgleich dies nicht kritisch ein Gemisch ans dem cis-Propenylphosphonsäuref ür die Erfindung ist. Im allgemeinen werden bessere diester und wäßriger Base, wie Natriumhydroxyd oder Ausbeuten an dem Propadienylphosphonsäure-diester Kaliumhydroxid, etwa 1 bis 2 Stunden lang im allge-

meinen auf Rückflußtemperatur erhitzt. Durch die Abwesenheit einer kaialytischen Menge einer Säure Behandlung mit Base wird eine der beiden Ester- erhitzt wird. Um eine rasche Abspaltung der Ester-Gruppen entfernt. Die Reaktionslösung wird dann Gruppen zu erreichen, ist es jedoch vorzuziehen, daß gekühlt und durch Zugabe einer Säure, wie Chlor- eine katalytische Menge einer Säure verwendet wird, wasserstoff oder Bromwasserstoff, angesäuert. Die 5 Wenn ein Katalysator verwendet wird, ist eine Tempe-Lösung wird dann unter Rückfluß erhitzt, während ratur zwischen 25 und 200° C zur Bewirkung der der gebildete Alkohol, wenn es sich um einen fluch- Esterspaltung geeignet. Die Umsetzung findet auch tigen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, handelt, bei Temperaturen unterhalb 25°C statt; die Reaktionsdurch azeotrope Destillation mit Wasser abdestilliert geschwindigkeit nimmt aber bei höheren Temperaturen wird. Die cis-Propenylphosphonsäure wird durch io zu. Ein Temperaturbereich von 85 bis 200⁰C wird Extrahieren des Reaktionsgemisches mit einem ge- bevorzugt.

eigneten Lösungsmittel, wie Diäthyläther oder Me- Die erhaltene cis-Propenylphosphonsäure kann ohne

thylenchlorid, erhalten und nach dem Eindampfen des weitere Reinigung beispielsweise mit Wasserstoffper-

Lösungsmittels gesammelt. Die Säure kann durch oxid zu(±)(cis-l,2-Epoxypropyl)-phosphonsäure um-

Kernmagnetresonanz-Spektroskopie und Dampfpha- 15 gesetzt werden,

senchromatographie charakterisiert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft mit guter

Wenn sich die Ester-Gruppe von einem sekundären Ausbeute. Ein anderer Vorteil ist der, daß das ganze

Alkohol, wie lsopropylalkohol, oder einem tertiären Verfahren in demselben Lösungsmittel durchgeführt

Alkohol, wie t-Butylalkoho!, ableitet, kann für die werden kann.

Esterspaltung ein nicht-wäßriges System verwendet »0 B e i s ο e 1 1
werden. Dies ist günstig, da man nicht Wasser und

anorganische Salze aus dem Reaktionsgemisch ent- a) 750 ml wasserfreies Benzol und 68,7 g (0,5 Mol)

fernen muß. Die cis-Propenylphosphonsäure ist außer- Phosphortrichlorid werden in einen 2 1 fassenden Drei-

dem in wäßrigen, sauren Lösungen etwas instabil. Die halskolben gebracht, der mit einem mechanischen

Verwendung eines nicht-wäßrigen Systems vermeidet, »5 Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Trocknungs-

daß sich ein Teil der Säure während des Entfernens des rohr ausgestattet ist. Die Lösung wird auf 5°C abge-

Wassers zersetzt. kühlt und im Verlauf von 15 bis 20 Minuten mit

Ein Gemisch des Dialkyl-cis-propenylphosphon- 50,6 g (0,5 Mol) Triäthylamin bei 5 bis 10°C versetzt,

säure-dialkylesters mit einer katalytischen Menge einer Das erhaltene Gemisch wird 20 Minuten lang gerührt.

Säure, wie p-Toluolsulfonsäure, wird in einem ge- 3o Eine Lösung von 50,6 g (0,5 Mol) Triäthylamin und

eigneten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder 30,0 g (0,5 Mol) Isopropanol wird unter Rübren im

Tetralin, und vorzugsweise der ursprünglichen Reak- Verlauf von 20 bis 25 Minuten bei 5 bis 10⁰C züge

tionslösung nach der Hydrierung so lange auf Rück- geben, und das Gemisch wird 20 Minuten lang ge-

flußtemperatur erhitzt, bis die berechnete Menge rührt. Dann wird ein zweiter Anteil Isopropanol

Olefin entwichen ist. Das Reaktionsgemisch wird dann 35 (30,05 g; 0,5 Mol) bei derselben Temperatur im Ver-

auf Raumtemperatur abgekühlt, cis-Propenylphos- lauf von 20 bis 25 Minuten zugesetzt. Die exotherme

phorsäure setzt sich als Öl ab, das in dem organischen Reaktion wird durch Außenkühlung mittels eines

Lösungsmittel gewöhnlich nur geringfügig löslich ist Methanol-Eis-Bades kontrolliert. Während der Zugabe

und vom Lösungsmittel abgetrennt wird. Zusätzliche fällt Triäthylamin-hydrochlorid aus. Nach Beendigung

cis-Propenylphcsphonsäure kann durch Verdampfen 4° der Zugabe wird das Reaktionsgemisch, das Phospho-

des organischen Lösungsmittels erhalten werden. Die rigsaure-diisopropylestewhlorid enthält, 90 Minuten

Abspaltung der Ester-Gruppe kann — je nach dem lang bei 5 bis 10°C gerührt.

verwendeten Lösungsmittel — bei der Rückflußtempe- b) Eine Lösung von 50,6 g (0,5 Mol) Triäthylamin

ratur des Lösungsmittels durchgeführt weiden; die und 28,03 g (0,5 Mol) Propargylalkohol in 40 ml

bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt jedoch bei 45 wasserfreiem Benzol wird unter Rühren im Verlauf

der Spaltung von tertiären Estern, z.B. tert.-Butyl, von 25 Minuten zu der so erhaltenen Lösung gegeben,

etwa 80 bis 12d°C. Höhere Temperaturen sind im Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch

allgemeinen für sekundäre Ester, wie Isopropyl- oder Außenkühlung zwischen 5 und 10⁰C gehalten. Nach

Isobutyl-ester, erforderlich. Die als Katalysator bei der Beendigung der Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde

Esterspaltung verwendete Säure kann die als End- 5° lang gerührt. Die erhaltene Lösung enthält 2-Propinyl-

produkt erhaltene Säure, d. h. cis-Propenylphosphon- phosphorigsäure-diisopropylester.

säure sein, dabei entfällt die Notwendigkeit, andere c) Das erhaltene Reaktionsgemisch wird allmählich

Verbindungen aus dem Gemisch entfernen zu müssen, auf Rücknußtemperatur erhitzt und 1 Stunde lang bei

und es ergibt sich ein reineres Produkt. Da die als 82 bis 84° C unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird

Produkt gebildete cis-Propenylphosphonsäure eine 55 dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 185 ml

starke Säure ist, verläuft die katalytische Reaktion von Wassei versetzt. Das Triäthylamin-hydrochlorid löst

selbst. Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und sich in der wäßrigen Schicht, und die organische und

p-Toluolsulfonsäuren können ebenfalls verwendet die wäßrige Schicht werden getrennt. Die Benzorphase,

werden. Zusätzliche Katalysatoren, die verwendet welche PropadienylphospKonsäure-diisopropylester

werden können, sind saure Ionenaustauschharze und 60 enthält, wird auf Rückflußtemperatur erhitzt, das

inerte Stoffe mit katalysierenden sauren Oberflächen, Wasser wird durch azeotrope Destillation entfernt,

wie Meersand, Stlicagel oder sauer gewaschene d) Die getrocknete Benzol-Lösung wird bei 20 bis

Tonerde. 25° C mit 5⁰/_? Pd-C-Katalysatof (5,0 g) so lange Die Esterspaltung kann auch in Abwesenheit von hydriert, bis die Wasserstoffabsorption aufhört Der Lösungsmitteln durchgeführt werden, indem das Lö- 65 Katalysator wird abfiltriert und zweimal mit SOmI

sungsmittel aus, dem nach der Hydrierung des Propa- Benzol gewaschen. Das Filtrat wird im Vakuum ein-

dienylphosphonsäure-diesters erhaltenen Filtrat ent- geengt und liefert cis-Propenylphosphonsäure-diiso-

fernt und dann der Rückstand in Anwesenheit oder propylester. Durch Destillation bei 0,15 mm wird der

IO

reine Düsopropylester vom F. = 42 bis 43° C erhalten.

e) 78,25 g roher cis-Propenylphosphonsäure-diisopropylester und 315 ml konstant siedende Salzsäure werden in einen 11 fassenden Dreihalskolben gebracht, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, waagerechten Kühler und Auffanggefäß ausgestattet ist. Das Gemisch wird gerührt und in einem ölbad bis zum Sieden erhitzt. Die niedriger siedenden Bestandteile werden abdestilliert, und die Destillation wird 1 Stunde lang bei 90 bis 91°C fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann im Vakuum eingeengt: der ölige Rückstand wird danach in 100 ml Wasser gelöst, mit 4,0g Holzkohle behandelt und filtriert. Das blaßgelbe FiItrat wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit zweimal 100 ml Benzol gespült. Beim Einengen des Rückstandes im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz erhält man cis-Propenylphosphonsäure. Das Ultrarot-Spektrum des gelben Öls zeigt die charakteristische cis-Olefin-Bande bei 6,1 μ. Die Säure wird in Form des Dicydohexylamin-Salzea mit einem Schmelzpunkt von 208,5 bis 2U°C identifiziert.

Beispiel 2

a) 68,7 g (0,5 Mol) Phosphortrichlorid und 750 ml wasserfreies Benzol werden in einen 21 fassenden Dreihalskolben gebracht, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Tropftrichier und Trockenrohr ausgestattet ist. Die Lösung wird auf 5⁰C abgekühlt, und 50,6 g (0,5 MoO Triäthylamin werden im Verlauf von 20 Minuten bei 5 bis 10⁰C zugesetzt. Die Benzollösung wird dann 20 Minuten lang gerührt. Eine Lösung von 50,6 g (0,5 MoO Triäthylamin und 37,06 g (0,5 Mol) t-Butanol wird im Vertauf von 20 Minuten unter Rühren bei 5 bis 10⁰C zugesetzt, und das Gemisch wird 20 Minuten lang gerührt. Ein zweiter Anteil von 37,06 g (0,5 MoO t-Butanol wird dann im Verlaufe von 20 Minuten bei 5 bis 1O⁰C zugegeben, und das Phosphorigsäure-di-t-butylester-chlorid enthaltende Reaktionsgemisch wird 90 Minuten lang bei 5 bis 10⁰C gerührt.

b) 50,6 g (0,5MoI) Triäthylamin und 28,03 g (0,5 Mol) Propargylalkohol werden in 40 ml wasserfreiem Benzol gelöst, und die Lösung wird unter Rühren im Verlauf von 25 Minuten zu dem Reaktionsgemisch, das Phosphorigsäure-di-t-butylester-chlorid enthält, gegeben» während die Reaktionstemperatur durch Außettkühlungbei 5 bis 10° C gehalten wird. Das sich ergebende i-PrOpinylphosphorigsäute-di-t-bTttyl- se ester enthaltende Gemisch wird I Stunde lang bei 5 bis 10⁰C gerührt.

c) Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann auf Rückflußtemperatur erhitzt und unter Rückfluß I Stunde lang erhitzt. Die Lösung wird dann mit einem Wasserbad auf Raumtemperatur abgekühlt, und 185 ml Wasser werden anteilweise zugegeben. Das Triäthylaminhydrochlorid löst sich in der wäßrigen Schicht, und die organische Schicht wird von der wäßrigen Schicht abgetrennt. Die Benzol-Lösung wird unter Atmosphärendruck erhitzt und das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Die zurückbleibende Benzol-Lösung enthält Propadienylphos- phonsäure-di-t-butylester.

d) Die erhaltene getrocknete Benzol-Lösung wird mit 5°/₀ Pd-C-Katalysator (5,0 g) bei 20 bis 25 C so lange hydriert, bis die Wasserstoffabsorption aufhört. Der Katalysator wird durch Filtration entfernt und

tS mit zweimal 50 ml Benzol gewaschen. Beim Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird cis-Propenylphosphonsäure-di-t-butylester erhalten. Der rohe Ester wird durch Hoch vakuum-Destillation gereinigt.

Kernmagnetresonanz-Spektrum

(Tfür(CH₃),C — 1,49;

σ für eis CH, — 1.90 bis 2,15;

σ für - CH = CH — 5.15 bis 7,15;

Ultrarot-Spektrum C - C 6.14 μ.

e) 1,0 Mol cis-Propenylphosphonsäure-di-t-butylester und 0,05 Mol cis-Propenylphosphonsäure werden in 235 ml Benzol gelöst, und die Lösung wird so lange auf RückfiuUtemperaiur erhiUi, bis die berechnete Menge Isobuten gebildet ist. Ein Gaszähler wird zum Nachweis des Isobutens verwendet. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und cis-Propenylphosphonsäure wird als Rückstand erhalten.

5 g cis-1-Propenylphosphonsäure und 30 ml Benzol werden in einen 500 ml fassenden Dreihalskolben gebracht, der mit einem Rührer, Thermometer, Einlauftrichter und waagerechtem Kühler, der mit einem Auffanggefäß mit Gasablaßrohr verbunden ist, ausgestattet ist. Das Gemisch wird auf Röckflußtemperatur erhitzt, und eine rohe cis-Propenylphosphonsäure-di-t-butylester-Lösung (0,5 Mol, 1250 ml) wird im Verlauf von 90 bis 110 Minuten zugegeben, wobei gleichzeitig destii'.iert und das Volumen des Reaktionsgemisches durch Regeln der Zugabe und Destillationsgeschwindigkeit zwischen 15 und 150 ml gehalten wird. Nach Beendigung der Destillation wird die Destination so lange fortgesetzt, bis das Endvolnnier etwa 100 ml beträgt Das Reaktionsgemisch wird au! Raumtemperatur abgekühlt und die Benzolphasi (obere Schicht) abgetrennt. Man erhält cis-Propenyt phosphonsäure.

309 63001

Claims (1)

1 2

Patentanspruch· durch gekennzeichnet ist, daß man in jeweils an sich

bekannter Weise

Verfahren zur Herstellung von cis-Propenyl-

phosphonsäure, dadurch gekennzeich- a) Phosphortrichlorid mit mindestens etwa 2 Äquinet, daß man in jeweils an sich bekannter Weise 5 valenten eines Aryl-, Niedrigalkyl-, Niedrigalke-

nyl- oder Niedrigaralkylalkohols oder etwa

a) Phosphortrichlorid mit mindestens etwa 2 Äqui- 1 Äquivalent eines Aryl- oder Niedrigalkylglykols vabnten eines Aryl-, Niedrigalkyl-, Niedrig- in einem organischen Lösungsmittel umsetzt,
alkenyl- oder Niedrigaralkylalkohols oder b) das erhaltene Phosphorigsäure-diesterchlorid mit etwa 1 Äquivalent eines Aryl- oder Niedrig- io Propargylalkohol umsetzt,

alkylglykols in einem organischen Lösungs- c) den erhaltenen Phosphorigsäure-diester-propinyl-

mittel umsetzt, ester durch Erwärmen umlagert,

b) das erhaltene Phosphorigsäure-diesterchlorid d) den erhaltenen Propadienylphosphonsäure-diester mit Propargylalkohol umsetzt, !.jtalytisch hydriert und

c) den erhaltenen Phosphorigsäure-diester-pro- 15 e) den erhaltenen cis-Propenylphosphonsäure-diester pinylester durch Erwärmen umlagert, sauer oder basisch hydrolysiert bzw. pyrolysiert,

d) den erhaltenen Propadienylphosphonsäure- wobei Stufe e) entfällt, falls in ötufe d) Propadidiester katalytisch hydriert und enylphosphonsäure-di-niedrigaralkylester einge-

e) den erhaltenen cis-Propenylphosphonsäure- setzt wurde,
diester sauer oder basisch hydrolysiert bzw. ao

pyrolysiert, wobei Stufe e) entfällt, falls in Die so hergestellte cis-Propenylphosphonsäure kann

Stufe d) Propadienylphosphonsäure-!!-niedrig- in (±Hcis-l,2-Epoxypropyl)-phosphonsäure über»e-

aralkylester eingesetzt wurde. führt weiten. Die letztere Verbindung ist gegen grati-

positive und gram-negative Bakterien wirksam. Sie

as ist eine neue Verbindung, welche Vorteile gegenüber

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Tetracyclin und Chloramphenicol besitzt (vgl. Patent

Herstellung von cis-Propenylphosphonsäure, das da- 1 768 965).