DE1805192A1

DE1805192A1 - Polyester coating material

Info

Publication number: DE1805192A1
Application number: DE19681805192
Authority: DE
Inventors: Schuetze Dr Ernst-Christian; Riemhofer Dr Franz; Hornung Dr Karl-Heinz; Biethan Dr Uwe; Dittmann Dipl-Chem Walter
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1968-10-25
Filing date: 1968-10-25
Publication date: 1970-05-06
Also published as: DE1805192B2

Abstract

A new coating agent consists of (A) 50-10% (wt.) of a polymer and/or oligomer contng. N-methylol and/or N-methylolether groups and (B) 50-90% (wt.) of linear polyesters containing -OH and -COOH groups and produced by esterification mixtures. The linear polyesters have a molecular wt. of 600-3000 and are produced by esterification of (1) 70-30% (mole) propane-(1,2)-diol and 30-70% dipropyleneglycol. If necessary, up to 30% (mole) of this total mixture can be replaced by one or more other aliphatic or cycloaliphatic diols where the -OH functions are sepd. by 2-8C atoms and (2) from 100-50% (mole) of one or more aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids and 0-50% of one or more aliphatic dicarboxylic acids with 4-12C atoms.

Description

tbersugsmittel Gegenstand der Erfindung sind Überzugsmittel, bestehend aus A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Polymeren und/oder Oli--gomeren, die N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppen enthalten, und B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltigen und carboxylgruppenhaltigen linearen Polyestern. The invention relates to coating agents, consisting from A. 50 to 10 percent by weight of polymers and / or oligomers, the N-methylol and / or contain N-methylol ether groups, and B. 50 to 90 percent by weight of hydroxyl groups and carboxyl group-containing linear polyesters.

Aus der deutschen Patentschrift 1 015 165 ist bekannt, durch Aushärten eines Gemisches aus einem Phthalsäure-Fumarsäure-Propylenglykol-Polyester einerseits und einem butylierten MELAMin-Formaldehyd-Hrz andererseits Überzüge herstellen.From the German patent specification 1 015 165 is known by curing a mixture of a phthalic acid-fumaric acid-propylene glycol polyester on the one hand and a butylated MELAMine-formaldehyde resin, on the other hand, produce coatings.

Die erhaltenen Lackfilme weisen eine geringe chemische Widerstandsfähigkeit auf.The paint films obtained have a low chemical resistance on.

Aus der deutschen Patentschrift 1 015 165 ist weiterhin bekannt, daß man chemisch außerordentlich widerstandsfähige Überztige erhält, wenn man ein alkyliertes Melamin-Pormaldehyd- od er Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem linearen Polyester kombiniert, der durch Polyveresterung einer Dicarbonsäure mit einem Diol der allgemeinen Pormel gewonnen wird, in der A ein 2-Alkylidenradikal mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R fllr ein Alkylenradikal mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, m und n Jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von m und n nicht größer.alß 3 ist. Die dabei gewonnenen Überzüge sind zwar hart, aber sehr spröde (siehe Yergleichsbeispiel 1).From German patent 1 015 165 it is also known that chemically extremely resistant coatings are obtained if an alkylated melamine-formaldehyde or urea-formaldehyde condensation product is combined with a linear polyester which is produced by polyesterification of a dicarboxylic acid with a diol of the general Pormel is obtained in which A is a 2-alkylidene radical with 3 to 4 carbon atoms, R is an alkylene radical with 2 to 3 carbon atoms, m and n are each at least 1 and the sum of m and n is not greater than 3. The coatings obtained in this way are hard, but very brittle (see Comparative Example 1).

In der USA-Patentschriit 2 460 186 werden Polyester aus 2-Äthyl-hexandiol-('1,3) als Weichmacher von außergewöhnlichem Wert fUr die Anwendung in Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Pormaldehyd-Kondensationsprodukten beschrieben. Die nach diesen Angaben gewonnenen Überzüge sind zwar zum Teil dehnbar und schlagfest, aber zu weich (siehe Vergleichsbeispiel 2).In the USA patent 2 460 186 polyesters are made from 2-ethylhexanediol - ('1,3) as a plasticizer of exceptional value for use in urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde condensation products. According to this information The coatings obtained are in part stretchable and impact-resistant, but too soft (see Comparative example 2).

Darüber hinaus zeigen eigene Versuche, bei denen Gemische aus linearen Polyestern und einem Melamin-Formaldehydharz ausgehärtet wurden, daß die dabei erhaltenen Uberzilge zwar dehnbar, Jedoch weich sind (siehe Vergleichsbeispiele 3 und 4).In addition, show our own experiments in which mixtures of linear Polyesters and a melamine-formaldehyde resin were cured that the result Although the cover is stretchable, it is soft (see Comparative Examples 3 and 4).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Überzüge hersustellen, bei denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen.The invention is based on the object of producing coatings which combine high elasticity with great hardness.

Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß Überzugsmittel gefunden wurden, bei denen als Komponente B lineare Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 600 und 3000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische 1 und II hergestellt worden sind, wobei Gemisch I I.1 zu 70 bis 30 Molprozent, vorzugsweise zu 60 bis 40 Molprozent, aus Propandiol-(1,2) und I.2 su 30 bis 70 Molprozent, vorzugsweise zu 40 bis 60 Molprozent, aus Dipropylenglykol besteht, und gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent, vorzugsweise bis zu 20 Molprozent, der Gesamtmenge an den Kompüonenten I.1 und I.2 durch ein oder mehrere andere aliphatische oder oyoloaliphatische Diole ersetzt sein können, in denen die Hydroxyfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls Anstelle von bis zu 2 der kohlenstoffatome Sauerstoffatome stehen können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, und Gemisch II II.1 zu 100 bis 50 Molprozent, vorzugsweise zu 95 bis 70 Molprozent', au. einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und II.2 zu 0 bis 50 Molprozent, vorzugsweise .su 5 bis 30 Molprosent, aus einer oder mehreren aliphatischen Dioarbonsäuren mit 4 bis 12 tohlengtoffatoxen und/oder deren Derivaten besteht.This object was surprisingly achieved in that coating agents were found in which as component B linear polyesters with average molecular weights between 600 and 3000 are used, which by esterification of the mixtures 1 and II have been prepared, mixture I I.1 being 70 to 30 mol percent, preferably to 60 to 40 mol percent, from propanediol- (1,2) and I.2 below 30 to 70 mol percent, preferably up to 40 to 60 mole percent, composed of dipropylene glycol, and optionally up to 30 mole percent, preferably up to 20 mole percent, of the total amount of the components I.1 and I.2 by one or more other aliphatic or oyoloaliphatic Diols in which the hydroxyl functions can be replaced by 2 to 8 carbon atoms are separated and optionally instead of up to 2 of the carbon atoms are oxygen atoms can stand, which in turn are separated from one another by at least 2 carbon atoms should be, and mixture II II.1 to 100 to 50 mol percent, preferably 95 to 70 mole percent ', au. one or more aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids and / or their derivatives and II.2 to 0 to 50 mol percent, preferably .su 5 to 30 Molprosent, from one or more aliphatic dioarboxylic acids with 4 to 12 tohlengtoffatoxen and / or their derivatives.

Als in untergeordneten Mengen mitzuverwendende Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis su 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatone voneinander getrennt sein sollen, eignen sich z. B. Äthylenglykol, Propandiol-(I,3), Butandiol-(1,2), Butandiol-(2,3), Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), 2,2-Dimethyl-propandiol-(1,3), Hexandiol-(1,6), 2-Äthyl-hexandiol-(1,3), Cyclohexandiol-(1,2), Cyclohexandiol-(1,4), 1,2-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,3-Bis-(HYDroxymethyl)-cyclohexan, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, x,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5,2,1,02,6]-decan, wobei , für 3, 4 oder 5 steht, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tripropylenglykol, Cycloaliphatische Diole können in ihrer cis- oder trans-Form oder als Gemisch Formen verwendet werden.As diols to be used in minor amounts, in which the Hydroxyl functions are separated by 2 to 8 carbon atoms and optionally up to 2 of the carbon atoms can be replaced by oxygen atoms, which in turn should be separated from each other by at least 2 carbon atoms are suitable z. B. ethylene glycol, propanediol (I, 3), butanediol (1,2), butanediol (2,3), butanediol (1,3), Butanediol- (1,4), 2,2-dimethyl-propanediol- (1,3), hexanediol- (1,6), 2-ethyl-hexanediol- (1,3), Cyclohexanediol (1,2), cyclohexanediol (1,4), 1,2-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,3-bis- (HYDroxymethyl) -cyclohexane, 1,4-bis- (hydroxymethyl) -cyclohexane, x, 8-bis- (hydroxymethyl) -tricyclo- [5,2,1,02,6] -decane, where, for 3, 4 or 5 is diethylene glycol, triethylene glycol or tripropylene glycol, Cycloaliphatic diols can be in their cis or trans form or as a mixture of forms be used.

Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind z.B. Phthalure, Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure sowie Endomethylen- oder Endcäthylen-tetrahydrophthalsäure, HeXachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure oder Tetrabromphthalsäure geeignet, wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsäure in ihrer trana- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Dicarbonsäure, in denen die Carboxylgruppen in 1,2-Stellung angeordnet sind, insbesondere von Phthalsäure und Hexahydrophthalsäure wird bevorzugte Ale aliphatische Dicarbonsäuren eigenen ich besondere Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder 2,2,4-Trimethyladipinsäure. Es können aber auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, eingesetzt werden, doch wird die Verwendung gesättigter, aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Adipinsäure, bevorzugt.Examples of aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids are phthalic acids, Isophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, Hexahydroisophthalic acid and endomethylene or endethylene tetrahydrophthalic acid, Hexachloro-endomethylene-tetrahydrophthalic acid or tetrabromophthalic acid suitable, wherein the cycloaliphatic dicarboxylic acid in its trana- or cis-form or as Mixture of both forms can be used. The use of dicarboxylic acid, in which the carboxyl groups are arranged in the 1,2-position, in particular of phthalic acid and hexahydrophthalic acid is preferred ale aliphatic dicarboxylic acids own I special succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, Decanedicarboxylic acid or 2,2,4-trimethyladipic acid. But it can also be unsaturated Dicarboxylic acids, such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or citraconic acid, can be used, but the use of saturated, aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms, especially adipic acid, are preferred.

Anstelle der ireien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen Alkanolen, z. B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Diproplyester, eingesetzt werden. Sofern die Dicarbonsäuren Adhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z. B. Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, GLutarsäureanhydrid oder Naleinsäureanhydrid.Instead of the pure dicarboxylic acids, their esters with short-chain ones can also be used Alkanols, e.g. B. dimethyl, diethyl or Diproplyester can be used. Provided the dicarboxylic acids form adhydrides, these can also be used, e.g. B. phthalic anhydride, Hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, GLutaric anhydride or maleic anhydride.

Überzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält man bei Verwendung von Polyestern itt mittleren Molgewichten von 800 bis 2500 insbesondere von 1000 bis 2000, die überwiegend Hydroxylgruppen enthalten, d.h. iit einem molaren Überschuß an Diolen hergestellt worden sind.Coatings with particularly good properties are obtained when used of polyesters with average molecular weights of 800 to 2500, in particular 1000 up to 2000, which contain predominantly hydroxyl groups, i.e. with a molar excess on diols have been produced.

Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes, als Lösungskondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung, bei Temperaturen bis zu. 250, 0C oder höher durchgeführt werden, wobei das freiwerdende Wasser oder die freiwerdenden Alkanole kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt werden. In der Regel werden die Veresterungsbedingungen so gewählt, daß die Reaktion möglichst, vollständig ist, d.h.The polyesters can be produced by any of the known and customary methods Process, with or without a catalyst, with or without passing through an inert gas stream, as solution condensation, melt condensation or azeotrope esterification, at temperatures up to. 250, 0C or higher, the released water or the released alkanols are continuously removed. The esterification proceeds almost quantitative and can be followed by determining the hydroxyl and acid numbers will. As a rule, the esterification conditions are chosen so that the reaction as complete as possible, i.e.

bis die Säure zahl bei Polyester-Ansätzen aus n Mol Diol und (n-1) Mol Dicarbonsäure kleiner als 7 mg EOH/g ist. Bei Ansätzen aus n Mol Diol und (n+1) Mol Dicarbonsäure wird solange verestert, bis die Hydroxylzahl unter 7 mg tOH/g liegt. Das Molgewicht des Polyesters läßt sich in einfacher Weise über das Einsatzverhältnis von Diol und Dicarbonsäure regulieren.until the acid number in polyester approaches from n mol diol and (n-1) Mole of dicarboxylic acid is less than 7 mg EOH / g. For approaches from n mol of diol and (n + 1) Mol dicarboxylic acid is esterified until the hydroxyl number is below 7 mg tOH / g lies. The molecular weight of the polyester can be determined in a simple manner via the usage ratio regulate of diol and dicarboxylic acid.

Die Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leicht flüchtigen Substanzen gering bleiben, d.h. zumindest während des ersten Beitraumß der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert, die unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt.The esterification temperature is chosen so that the losses are easy volatile substances remain low, i.e. at least during the first period the esterification is esterified at a temperature which is below the boiling point of the is the lowest-boiling starting substance.

Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, daß sowohl das Molgewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Lackfilme haben. Bei höheren mittleren Molgewichten wird in der Regel die Härte des Lackfilms vermindert, während die Elaätizität zunimmt, dagegen läßt bei niederen Molgewichten die Flexibilität des Lackfilms bei gleichzeitiger Steigerung der Härte nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterschiede in der Zusammensetzung des Polyesters aus: Bei höherem Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren und bei größerer Kettenlänge der aliphatischen Dicarbonsäuren nimmt die Elastizität des Lackfilms zu, während seite Härte vermindert wird. Umgekehrt wird mit zunehmendem Anteil an aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren im Polyester der Lackfilm härter und weniger flexibel. Einen ähnlichen Einfluß Uben die Diole aus: Mit zunehmender Kettenlänge der offenkettigen Diole und mit größer werdendem Anteil dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weicher und flexibler, während bei Verwendung ton Diolen mit kurzen und verzweigten tohlenstoffketten oder mit oycloaliphatischen Ringen zur Herstellung der Polyester die aus diesen Polyestern hergestellten Backiilme in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter und weniger elastisch werden. Bei Kenntnis dieser Regeln ist es ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereichs Polyester mit für den jeweilligen Verwendungszweck optimalen Eigenschaften auszuwählen und für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel einzusetzen.When manufacturing the polyester, it should be noted that both Molecular weight of the polyester and its composition influence the properties of the paint films made from them. At higher mean molecular weights, As a rule, the hardness of the paint film decreases while the elasticity increases, on the other hand, in the case of low molecular weights, the flexibility of the paint film leaves at the same time Increase in hardness after. Differences in the Composition of the polyester from: With a higher proportion of aliphatic dicarboxylic acids and as the chain length of the aliphatic dicarboxylic acids increases, the elasticity decreases of the paint film while the hardness is decreased. Vice versa will with an increasing proportion of aromatic and / or cycloaliphatic dicarboxylic acids in polyester the paint film is harder and less flexible. Exercise a similar influence the diols from: With increasing chain length of the open-chain diols and with greater As the proportion of these diols in the polyester increases, the paint film becomes softer and more flexible, while when using clay diols with short and branched carbon chains or with cycloaliphatic rings for the production of the polyester from these polyesters As a rule, the higher the proportion of these diols, the harder the baking films produced and become less elastic. Knowing these rules is easy possible, in the context of the claimed area polyester with for the respective Use to select optimal properties and for the invention Use coating agents.

Als geeignete N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppen aufweisende Polymere und/oder Oligomere kommen die als Aminoplaste bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen infrage, wie z.B. mit Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin. Auch Polymere mit der Struktur von Mischpolymerisaten, in die ein N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppen aufweisendes Amid einer α-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert ist, sowie Umsetzungsprodukte aus hydroxylgruppenhaltigen Polymeren ufld Alkoxymethylisocyanaten können verwendet werden. Geeignet sind ferner Gemische aus derartigen Produkten. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste,.As suitable having N-methylol and / or N-methylol ether groups Polymers and / or oligomers are the reaction products known as aminoplasts of aldehydes, especially formaldehyde, with several amino or amido groups Substances in question, e.g. with melamine, urea, dicyandiamide and benzoguanamine. Even polymers with the structure of copolymers in which an N-methylol and / or Amide of an α-ethylenically unsaturated one containing N-methylol ether groups Carboxylic acid is polymerized, as well as reaction products of hydroxyl-containing Polymers and alkoxymethyl isocyanates can be used. Are also suitable Mixtures of such products. Those modified with alcohols are particularly suitable Aminoplasts ,.

Wegen der mitunter nur begrenzten Verträglichkeit dieser harzartigen Produkte mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyestern werden vorzugsweise die niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche definierten Vorstufen von Aminoplasten sind z. B. Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin, die auch in teilweise oder völlig verätherter Form, z.B. als Tetrakis-(methoxymethyl)-benzoguanamin. Tetrakis-(ethoxymethyl)-benzoguamin oder Polyäther des Hexamethylolmelamin, wie Hexamethoxymethylmelamin oder Hexabutoxymethylmelamin, eingesetzt werden können.Because of the sometimes only limited compatibility of these resinous Products with the polyesters to be used according to the invention are preferably the low molecular weight, defined precursors of aminoplasts, which with the invention to be used polyesters are practically infinitely miscible, used. Such defined precursors of aminoplasts are z. B. tetramethylol benzoguanamine, trimethylol melamine or hexamethylolmelamine, which can also be used in partially or fully etherified form, e.g. as tetrakis (methoxymethyl) benzoguanamine. Tetrakis (ethoxymethyl) benzoguamine or polyethers of hexamethylolmelamine, such as hexamethoxymethylmelamine or hexabutoxymethylmelamine, can be used.

Es ist jedoch auch möglich, die Mischbarkeit zwischen den harsartigen Aminoplasten und den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern sowie deren Verträglichkeit beim Einbrennen dadurch zu verbessern, dsß man dem Gemisch der Lösungen aus Polyester und Aminoplast gewisse Mengen (bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel) an hochsiedenden polaren Lösern für beide Harze, wie z. B. Äthyl glykol, Äthylglykolacetat, Butylglykol oder Cyclohexanon, zusetzt oder aber vorzugsweise Polyester und Aminoplast in bekannter Weise in Substanz oder vorzugsweise in Lösung mit ein ander umsetzt, wobei man darauf su achten hat, daß die Reaktion nicht bis sur Vernetzung fortschreitet. Diee kann z.B.However, it is also possible to determine the miscibility between the hardy Aminoplasts and the polyesters to be used according to the invention and their compatibility This can be improved during stoving by adding the mixture of polyester solutions and aminoplast certain amounts (up to 50 percent by weight, based on the total amount of solvents) of high-boiling polar solvents for both resins, such as. B. Ethyl glycol, ethyl glycol acetate, butyl glycol or cyclohexanone, or preferably added Polyester and aminoplast in a known manner in bulk or preferably in solution with each other, taking care that the reaction does not go up sur networking progresses. This can e.g.

durch kurzzeitiges Erwärmen des Geiisches oder der gemeinsamen Lösung der beiden Harze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Xatalysators, wie z. B. organischen oder mineralischen Säuren, bewerkstelligt werden, Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß su verwendenden Polyester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplast-Harze aus z. B. Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden den Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich tbliche Alkohole zur Modifizierung der so gebildeten platiiisterten Aminoplastharze mitzuwerden. Die Methoden zur Herstellung derartiger plastifizierter Amin-Aldehyd-HARze sowohl für lösungsmittelhaltige als auch für wäßrige Lacksysteme sind bekann.by briefly heating the geese or the common solution of the two resins, optionally in the presence of a catalyst, such as. B. organic or mineral acids, it is also possible that according to the invention The polyester to be used before or during the production of the aminoplast resins from z. B. urea, benzoguanamine or melamine and aldehydes to add the approach, it is of course also possible to use additional common alcohols for modification of the platinated aminoplastic resins formed in this way. The methods of manufacture such plasticized amine-aldehyde resins for both solvent-based and are also known for aqueous paint systems.

Zur Kombination mit den erfindungsgemäß eingesetsten Polyestern stehen eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste bzw. deren definierte Vorstufen zur Verfügung.Available for combination with the polyesters used according to the invention a large number of commercially available aminoplasts or their defined precursors are available.

Zur Herstellung der Überzüge werden in der Regel zunächst Polyester und Aminoplast bzw. dessen definierte Vorstufen in üblichen Lacklösungsmitteln, wie beispielweise Propanol, iso-Propanol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykol, Äthylglykolacetat, Butylglykol, Nethyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexauon, Trichloräthylen oder Gemischen verschiedener derartiger Lösungsmittel, gelöst. Es ist selbstverständlich auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert, mehr oder weniger große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie s.B Benzol, Toluol, Xylol oder höher siedender Aromatenschnitte, mitzuverwenden. Die verwendete Menge an diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfLndungsgemäß eingesetzten Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten beliebig wählbar; sie kann häufig einen Anteil bis zu 80 % und mehr im Lösungsmittelgemisch erreichen.As a rule, polyesters are first used to produce the coatings and aminoplast or its defined precursors in common paint solvents, such as propanol, iso-propanol, butanol, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl glycol, Ethyl glycol acetate, butyl glycol, ethyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanoone, Trichlorethylene or mixtures of various such solvents, dissolved. It is of course also possible and recommended for economic reasons, more or less large amounts of less polar solvents, such as benzene, toluene, Xylene or higher-boiling aromatic cuts should also be used. The amount used in the context of solubility, that of these less polar solvents is the one according to the invention polyester used and their compatibility with the aminoplasts used freely selectable; it can often have a proportion of up to 80% and more in the solvent mixture reach.

Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl, d.h. bei Polyestern, die noch eine größere Anzahl nicht veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es selbstverständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen. Dies kann nach den bekannten und üblichen Methoden erfolgen, wobei in der Regel die Carboxyigruppen vollständig oder teilweise mit Aminen neutralisiert werden und gegebenenfalls noch zusätzlich mit Wasser mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die als Löservermittler dienen. Selbstverständlich ist es bei der Herstellung von wäßrigen Lacklösungen erforderlich, in Wasser lösliche Aminoplaste zu verwenden; die definierten Vorstufen der Aminoplaste sind auch zu diesem Zweck besonders geeigaet.When using polyesters with a high acid number, i.e. with polyesters, which still have a larger number of non-esterified carboxyl groups, it is Of course, it is also possible to prepare aqueous solutions. This can be done according to the known and customary methods are carried out, the carboxy groups as a rule be completely or partially neutralized with amines and possibly also In addition, water-miscible solvents are used as solvent mediators to serve. It goes without saying that this is the case with the production of aqueous paint solutions required to use aminoplasts soluble in water; the defined preliminary stages the aminoplasts are also particularly suitable for this purpose.

Das Gewichtsverhältnis .Polyester : Aminoplast kann zwiechen 50 : 50 und 90 : 10, vorzugsweise zwischen 65 : 35 und 85 : 15, schwanken; das fUr den Jeweiligen Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils die Härte der Lackfilme erhöht und deren Elastizität vermindert wird, während bei Eraiedrigung des Amino-Anteils die Härte nachläßt und die Flex4-bilität zunimmt.The weight ratio of polyester: aminoplast can be between 50: 50 and 90:10, preferably between 65:35 and 85:15; that for the The respective purpose of the lacquers optimal ratio can be determined by a few Easily determine preliminary tests. It should be noted that often by increasing of Aminoplast increases the hardness of the paint films and reduces their elasticity while reducing the amino content decreases the hardness and the flexibility increases.

Der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann Je nach Verwendungszweck in den üblichen Grenzen schwanken.The total binder content of the paints can depending on the intended use fluctuate within the usual limits.

Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z.B. Epoxidharze und hydroxylgruppenhaltige Siliconharze.The paints can contain the usual additives and auxiliaries, for example Pigments, leveling agents and additional other binders such as epoxy resins and silicone resins containing hydroxyl groups.

Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 100 und 250 0c eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch Säuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwendung von Polyestern mit sehr niedriger Säurezahl können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt werden.The varnish obtained is applied and at temperatures between Branded in at 100 and 250 0c. The resulting crosslinking reactions are through Acids accelerated catalytically. When using polyesters with a very low Acid number can therefore be added to the paint acidic substances.

Beim Zusatz von beispielsweise 0,5 % p-Toluolsulfonsäure (besogen auf das Gesamtbindemittel) wird die Vernetzung stark beschleunigt. Durch größeren Säurezusatz lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende Überzüge herstellen.When adding, for example, 0.5% p-toluenesulfonic acid (referred to on the total binder), the crosslinking is greatly accelerated. By bigger ones Acid addition can also be used to produce coatings that dry at room temperature.

Auch durch Umsetzung eines säurearmen Polyesters mit etwa 1 bis 5 % eines Anhydrids einer relativ stark sauren Dicarbonsäure, z.B. Maleinsäureanhydrid, kann man die Säurezahl des Polyesters nachtraglich erhöhen und so auch ohne Zusatz von stark sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken.Also by reacting a low-acid polyester with about 1 to 5 % of an anhydride of a relatively strongly acidic dicarboxylic acid, e.g. maleic anhydride, you can increase the acid number of the polyester subsequently and so without any additive lower the stoving temperatures of strongly acidic substances.

Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge haben eine FUlle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet vergilbungsbeständig. Werden die Uberztige einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 100 cc unterzogen, so ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine Wärmealterung von 72 Stunden bei 150 cc weist die erfindungsgemäßen Überzüge als vergilbungsbeständig aus. Die Überzüge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie xylol, Benzin-3enzol-Gemischen, Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit auf. Bei Salzsprühversuchen, Tropentests und Prüfungen im Weatherometer zeigen sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit.The coatings produced according to the invention have an abundance of good ones Properties. They are high-gloss, very easy to pigment and have excellent resistance to yellowing. If the survivors are subjected to heat aging for 72 hours at 100 cc, so there is no visible yellowing; also a heat aging of 72 hours at 150 cc has the invention Coatings as resistant to yellowing the end. The coatings are resistant to solvents such as xylene, gasoline-3enzene mixtures, Esters and ketones. In addition, they have good acid and alkali resistance on. In salt spray tests, tropical tests and tests in the weatherometer, they show excellent corrosion protection and weather resistance.

Die herausragendste Eingenschaft der erfindungsgemäß herstellten Überzüge, ist jedoch ihre große Elastizität bei hoher Härte.The most outstanding property of the coatings produced according to the invention, however, is their great elasticity with high hardness.

Das Dehnungsverhalten von Ueberzugen wird gewöhnlich dadurch beschrieben, daß man den Erichsen-Tiefungstest (nach DIN 53 156) ausführt und als Naß für die Dehnbarkeit die Tiefung detr lackierten Blechs in mm angibt, bei der die Laokschicht zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es, daß die Verformung des Uberzuges langsam erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/sec).The elongation behavior of coatings is usually described by that one carries out the Erichsen cupping test (according to DIN 53 156) and as wet for the Extensibility indicates the deepening of the lacquered sheet in mm with the Laok layer begins to tear. It is essential for this test method that the deformation of the coating takes place slowly (feed: 0.2 mm / sec).

Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von Überzügen bei plötzlich auftretender Verformung liefert die sogenannte Schlagtiefungsmessung. Diese Messung kann beispielBweise mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sund'wig, durchgeführt werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch ein fallendes Gewicht von der Rückseite der Lackierung in das Blech plötzlich eingedrückt.A clue for the behavior of coatings in the event of a sudden appearance Deformation provides the so-called impact depth measurement. This measurement can be, for example with the impact deepening device 226 / D from Erichsen, Hemer-Sund'wig will. With this device, a hemisphere with a radius of 10 mm is cut through a falling weight suddenly pressed into the sheet metal from the back of the paintwork.

Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung variieren. Es wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt. (Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten. s In einigen Beispielen ist der Wert >5 mm angegeben, da das beschrieben Gerät mit den in der Regel zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine größere Tiefung ermöglicht.) Wie bei der Schilderung des Standes der Technik ausgeführt wurde und durch Vergleichsversuche belegt wird, sind bereits Überzüge aus linearen Polyestern und Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind und auch einer Schlagbeanspruchung standhalten. Diese Überzüge weisen aber sehr geringe Härten (nach DIN .53 157) auf. Andererseits sind Überzüge hoher Härte bekannt, die aber nicht elastisch sind. Demgegenüber weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge sowohl hohe Elastizität als auch eine große Härte auf.By changing the height of the fall of the weight, the deepening vary. The indentation value (in mm) is given at which the lacquer layer closes tear begins. (The values given in the examples were obtained in this way obtain. s In some examples, the value> 5 mm is given as this is described Device with the 1 mm thick deep-drawn sheets usually used for testing none allows greater cupping.) As with the description of the booth the technology has been carried out and is proven by comparative tests are already Coatings made of linear polyesters and aminoplasts known that are stretchable and can also withstand impact stress. However, these coatings show very little Hardening (according to DIN .53 157). On the other hand, coatings of high hardness are known which but are not elastic. In contrast, the coatings obtained according to the invention have both high elasticity and great hardness.

Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den Überzügen eine vielseitige Anwendung Neben der Lackierung von Einzelteilen, die Schlagbeanspruchungen ausgesetzt sind, kommt vor allem die Lackierung von Materialien in Betracht, die nachträglich -z. B. durch Stanzen - verformt werden.This property profile opens up a wide range of uses for the coatings In addition to painting individual parts that are exposed to impact loads, especially the painting of materials is considered, which afterwards -z. B. by punching - be deformed.

Die entsprechend der Erfindung eingesetzten Polyester ergeben Lösungen niedriger Viskosität. Es lassen eich daher'lacke mit hohen Festkörpergehalten verarbeiten, was zur Einsparung von Arbeitsgängen ausgenutzt werden kann.The polyesters used according to the invention give solutions low viscosity. It is therefore possible to process lacquers with high solids content, which can be used to save work steps.

Polyesterherstellung Ein Gemisch aun 103,9 g Propandiol-(1,2) (1,37 Mol), 154 g Dipropylenglykol (1 Mol), 197,3 g Phthalsäureanhydrid (1,33 Mol), 33,3 g Bernsteinsäureanhydrid (0,33 Mol) und 48,7 g Adipinsäure (0,33 Mol) wird unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes nach folgendem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 140 °C, 2 Stunden bei 160 00, 4 Stunden bei 180 °C, 4 Stunden bei 190 °C und 22 Stunden bei 200 0, In dieser Zeit werden insgesamt 36 g Wasser abgeschieden. Anschließend wird noch 15 Minuten bei 200 °C und einem Vakuum von 20 Torr gerührt. Das klare, nahezu farblose Harz weist eine Säurezahl von 4,0 mg EOH/g und eine Hydroxylzahhl von 68,3 ag KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 1550 entspricht. Der Polyeeter wird in Xylol zu einer 60prozentigen Lösungs gelöst.Polyester preparation A mixture of 103.9 g propanediol- (1,2) (1.37 Moles), 154 g of dipropylene glycol (1 mole), 197.3 g of phthalic anhydride (1.33 moles), 33.3 g of succinic anhydride (0.33 mol) and 48.7 g of adipic acid (0.33 mol) are taken under Stirring and passing through a gentle stream of nitrogen according to the following time-temperature plan heated: 2 hours at 140 ° C, 2 hours at 160 00, 4 hours at 180 ° C, 4 hours at 190 ° C and 22 hours at 200 0, during this time a total of 36 g of water deposited. Then another 15 minutes at 200 ° C and a vacuum of Stirred 20 torr. The clear, almost colorless resin has an acid number of 4.0 mg EOH / g and a hydroxyl number of 68.3 ag KOH / g, which is an average molecular weight from 1550. The polyether becomes a 60 percent solution in xylene solved.

Erhöhung der Säure zahl eines Polyesters Zur Schmelze eines Polyesters mit geringer Säure zahl werden 1,2 % Maleinsäureanhydrid (bezogen auf den reinen Polyester) gegeben. Nachdem das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst ißt, wird 1 Stunde auf 12Q °C erwärmt, wodurch die Säurezahl des Polyesters um 8,56 mg KOH/g erhöht wird.Increasing the acid number of a polyester To melt a polyester with a low acid number, 1.2% maleic anhydride (based on the pure Polyester). After the added anhydride is completely dissolved, it is 1 hour heated to 120 ° C., which increases the acid number of the polyester by 8.56 mg KOH / g will.

Die Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters wird in der Regel in der Schmelze durchgeführt, Jedoch bestehen keine Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion in der Lösung des Polyesters unter den genannten Reaktionsbedingungen durchzuführen; ; es ist dabei Jedoch darauf zu achten, daß das Lösungsmittel keine funktionellen Gruppen enthält, die unter den genannten Reaktionsbedingungen ebenfalls mit dem Säureanhydrid reagieren können.Increasing the acid number of a polyester is usually done in the Melt carried out, however, there are no difficulties, the same reaction to be carried out in the solution of the polyester under the reaction conditions mentioned; ; However, care must be taken that the solvent is not functional Contains groups that under the reaction conditions mentioned also with the Acid anhydride can react.

Herstellung eines Lacke Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungsmitteln, in der Regel ein Gemisch aus Xylol und einem polaren Lösungsmitteil, werden mit einer käuflichen 55prozentigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch (1 : 1) oder mit einem käuflichen Hexamethylolmelaminderivat im gewünschten Feststoffverhältnis vermischt. Um ein Polyester : Melaminharz-Verhältnis von 7.: 3 einzustellen, werden beispielsweise 117 g einer 60prozentigen Lösung der Polyester mit 54,5 g der genannten Melaminharz-Lösung vermischt; sollten Polyester und Melamin-Formaldehyd-Eondensat nicht miteinander verträglich sein, eo wird das Gemisch der Lösungen - bei säurearmen Polyestern unter Zusatz von 0,5 % p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyester und Aminoplast, -10 bis 60 Minuten auf 50 bis 100 oC erwärmt.Manufacture of a lacquer The solutions of the polyester in suitable solvents, usually a mixture of xylene and a polar solvent, are used with a commercially available 55 percent solution of a melamine-formaldehyde condensate in a xylene-butanol mixture (1: 1) or with a commercially available hexamethylolmelamine derivative in the desired solids ratio mixed. To set a polyester: melamine resin ratio of 7: 3, are used for example 117 g of a 60 percent solution of the polyester with 54.5 g of the above Mixed melamine resin solution; should be polyester and melamine-formaldehyde condensate not be compatible with each other, eo the mixture of the solutions - with low acidity Polyesters with the addition of 0.5% p-toluenesulfonic acid, based on the total amount on polyester and aminoplast, heated to 50 to 100 oC for -10 to 60 minutes.

Herctellung einer Lackfarbe Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein Klarlack Im Bindemittel : Pigment-Verhältnis von 2 : 1 mit TiO2 pigmentiert.Manufacture of a paint color To manufacture a paint color, a Clear lacquer In the binder: pigment ratio of 2: 1 pigmented with TiO2.

Herstellung und Prüfung der Überzüge Zur Prüfung wird der Klarlack bzw. die Lackfarbe auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt. Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird Lacklösungen, die unter Verwendung von Polyestern niedriger Säurezahl hergestellt wurden, 0,5 % p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Geeamtbindemittel) zugesetzt. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt in allen Beispielen 40 bis 60 Die Härtep'rüfung erfolgt gemäß DIN 53 157, die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen Methoden.Production and testing of the coatings The clear lacquer is used for testing or the paint is applied to test panels and glass plates and baked. To lower the stoving temperature, lacquer solutions using made from low acid number polyesters, 0.5% p-toluenesulfonic acid (based on the total binding agent) added. The thickness of the films on which the test is carried out, amounts to 40 to 60 in all examples. The hardness test is carried out according to DIN 53 157, the test of elasticity according to the above-described Methods.

Die Beispiele 1 bis 9 sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei auch die Art des verwendeten Melaminharzes angegeben wird. (In der Spalte 11Art des Melaminharzes" bedeutet K, daß ein butyliertes Melamin-Formaldehyd-Eondensat verwendet wurde, während HMM die Verwendung eines Hexamethylolmelaminderivats anzeigt.) Die Tabelle 2 enthält die Prüfwerte der ÜberzUge, die aus den in den folgenden Vergleichsbeispielen 1 bis 4 beschriebenen Polyestern hergestellt wurden.Examples 1 to 9 are listed in Table 1, where the type of melamine resin used is also specified. (In column 11 Art des melamine resin "means K that a butylated melamine-formaldehyde Eondensat while HMM indicates the use of a hexamethylolmelamine derivative.) Table 2 contains the test values of the coatings obtained from those in the following comparative examples 1 to 4 described polyesters were produced.

Vergle ichsbeispiel 1 1580 g des symmetrischen Bis-(hydroxyäthyl)-äthers des Bisphenol-A (5 Mol) werden mit 400 g Bernsteinsäureanhydrid (4 Mol) unter Durchleiten eines Stickstoffstromes 6 Stunden lang auf 180 °C erhitzt. Restliche Mengen Reaktionswasser werden dann durch Anlegen eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Der so hergestellte Polyester hat eine Säurezahl von 5 mg KOH/g; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-Gemisch (1: 1 : 1) zu einer 50prozentigen Lösung gelöst.Comparative example 1 1580 g of the symmetrical bis (hydroxyethyl) ether of bisphenol A (5 mol) are mixed with 400 g of succinic anhydride (4 mol) while passing through a stream of nitrogen heated to 180 ° C for 6 hours. Remaining amounts of water of reaction are then removed by applying a vacuum of about 20 torr. The one made in this way Polyester has an acid number of 5 mg KOH / g; it is in a xylene-methylethylketone-cyclohexanone mixture (1: 1: 1) dissolved to a 50 percent solution.

Vergleichsbeispiel 2 (Beispiel 2 aus dem USA-Patent 2 460 186) 148 g Phthalsäureanhydrid, 146 g Adipinsäure, 278 g 2 Xthylhexandiol-(1,3) und 110 ml Xylol werden innerhalb von 4 Stunden auf 180 oO und in weiteren 4 Stunden auf 200 oC erwärmt, wobei das gebildete Wasser über einen Wasserabscheider abgetrennt wird. Danach wird innerhalb von 4,5 Stunden langsam das LÖsungsmittel abdestilliert, so daß am Ende eine Temperatur von 240 °C erreicht wird.Comparative Example 2 (Example 2 from U.S. Patent 2,460,186) 148 g phthalic anhydride, 146 g adipic acid, 278 g 2 Xthylhexanediol- (1,3) and 110 ml Xylene is increased to 180 oO within 4 hours and to 200 in a further 4 hours oC heated, whereby the water formed is separated by a water separator. The solvent is then slowly distilled off over the course of 4.5 hours, see above that at the end a temperature of 240 ° C is reached.

Vergleichsbeispiel 3 (Beispiel 1 aus Ulmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 87, Urban & Schwarzenberg, München - Berlin, 1965) 1400 g Adipinsäure (9,6 Mol) und 675 g Äthylenglykol (10,9 Mol) werden unter ÜBerleiten eines Stickstoffstromes langsam auf 130 °C bis 140 °C erhitzt. Damit erreicht wird, daß beim Ab destillieren des Reaktionswassers kein Glykol mit übergeht, wird ein Teil des Destillates als Rücklauf auf die Kolonne gegeben. Im Laufe einiger Stunden wird das Reaktionsgemisch auf 200 0C erhitt, dann auf 150 0C abgekühlt und die gondensation unter Vakuum fortgesetzt, bis sie bei 200 Torr und 200 °C nach 5 bis 8 Stunden beendet ist. Der wachsartige Polyeuter hat eine Rydroxylzahl von 54 mg KOH/G und ein mittleres Molekulargewicht von 2000; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Gemisch (1 : 1) zu einer 50prozentigen Lösungs gelöst.Comparative Example 3 (Example 1 from Ulmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 3rd edition, volume 14, page 87, Urban & Schwarzenberg, Munich - Berlin, 1965) 1400 g of adipic acid (9.6 mol) and 675 g of ethylene glycol (10.9 mol) are under Heated slowly to 130 ° C to 140 ° C by passing a stream of nitrogen. In order to it is achieved that no glycol passes over when the water of reaction is distilled off, part of the distillate is fed to the column as reflux. Over some The reaction mixture is heated to 200 ° C. for hours, then cooled to 150 ° C. and the condensation under vacuum continued until after at 200 torr and 200 ° C 5 to 8 hours is complete. The waxy polyeuter has a hydroxyl number of 54 mg KOH / G and an average molecular weight of 2000; he is in a xylene-methyl ethyl ketone mixture (1: 1) dissolved to a 50 percent solution.

Vergleichsbeispiel 4 (Beispiel 2 aus Ulmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Anflage, Band 14, Seite 87, Urban & Schwarzenberg, München - Berlin, 1963) 316 g Adipinsäure (2,j6 Mol), 480 g-Phthalsäureanhydrid (3,24 Mol) und 374 g Äthylenglykol (6,5 Mol) WERDen unter Überleiten eines Stickstoffstromes langsam auf 160 bis 200 °C erhitzt, bis 118 g Destillat übergegangen sind. Hierbei ist darauf zu achten, daß die Übergangstemperatur am Kopf der Kolonne 100 °C nicht Übersteigt. Anschließend werden bei steigendem Vakuum in 6 Stunden noch 19 g abdestilliert. Der Polyester hat eine Säurezahl von 3 bis 4 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-Gemisch (1 : 1 : 1) zu einer 50prozentigen lösung gelöst.Comparative Example 4 (Example 2 from Ulmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 3rd annex, volume 14, page 87, Urban & Schwarzenberg, Munich - Berlin, 1963) 316 g adipic acid (2.16 mol), 480 g phthalic anhydride (3.24 Mol) and 374 g of ethylene glycol (6.5 mol) are passed over with a stream of nitrogen slowly heated to 160 to 200 ° C until 118 g of distillate have passed over. Here Care must be taken that the transition temperature at the top of the column is not 100 ° C Exceeds. Then a further 19 g are distilled off in 6 hours with increasing vacuum. The polyester has an acid number of 3 to 4 mg KOH / g and a hydroxyl number of 56 mg KOH / g; it is in a xylene-methylethylketone-cyclohexanone mixture (1: 1 : 1) dissolved to a 50 percent solution.

Tabelle 1 Bei- Polyester mittle- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrenn- Härte nach Tiefzieh- Schlag- spiel aus [Mol] res Mol- hältnis Poly- Melamin- bedingun- DIN 53 157 fähigkeit tiefung Nr. gewicht ester : Mel- harzes gen [sec] nach DIN [mm] aminharz : 53 156 TiO2 [mm] 1 4 PG+) 1750 70:30: 0 HMM+) 0,5% pTS+) 150°/30' 142 9,1 5 4 DPG+) 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 165 8,2 4-5 6 PSA+) 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 137 >10 >5 1 ADS 80:20: 0 K+) 0,5% pTS 150°/30' 151 9,4 4 2 2 PG 1300 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 151 >10 >5 3 DPG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 168 9,1 5 4 PSA 80:20: 0 K 1,2% MA+) 150°/30' 156 8,6 4 1 ADS 3 4 PG 1500 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 148 >10 >5 3 DPG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 153 8,8 4-5 4,8 PSA 1,2 ADS 4 2 PG 1080 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 128 >10 >5 3 DPG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 137 9,8 5 3,2 PSA 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 118 >10 >5 0,8 ADS 5 5 PG 1980 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 132 >10 >5 4 DPG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 149 8,8 4-5 7 PSA 80:20:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 141 >10 >5 1 ADS Tabelle 1 (Fortsetzung) Bei- Polyester mittle- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrenn- Härte nach Tiefzieh- Schlag- spiel aus [Mol] res Mol- hältnis Poly- Melamin- bedingun- DIN 53 157 fähigkeit tiefung Nr. gewicht ester : Mel- harzes gen [sec] nach DIN [mm] aminharz : 53 156 TiO2 [mm] 6 2 PG 840 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 156 9,4 4 2 DPG 80:20:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 164 7,8 2-3 2,3 PSA 0,7 ADS 7 4 PG 1710 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 153 >10 >5 3 DPG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 166 8,6 4-5 1 ÄG+) 80:20:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 148 9,3 5 6 PSA 1 ADS 8 4 PG 1800 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 156 >10 >5 3 DPG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 170 8,1 4 1 CHDM+) 80:20:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 154 8,8 4-5 6 PSA 1 ADS 9 4 PG 1550 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 118 >10 >5 3 DPG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 136 8,8 4-5 4 PSA 1 BSA+) 1 ADS Abkürzungen: PG = Propandiol-(1,2) DPG = Dipropylenglykol PSA = Phthalsäureanhydrid ADS - Adipinsäure HMM = Hexamethylolmelaminderivat pTS = p-Toluolsulfonsäure K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat MA = Maleinsäureanhydrid (Der säurearme Polyester wird durch Reaktion mit der angegebenen Menge Maleinsäureanhydrid - bezogen auf den reinen Polyester - nach der beschriebenen Methode auf eine höhere Säure zahl gebracht.) ÄG = Äthylenglykol CHDM = 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan BSA = Bernsteinsäureanhydrid Tabelle 2 Ver- Polyester mitt- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrenn- Härte Tiefzieh- Schlag- gleichs aus [Mol] leres hältnis Melaminhar- bedingun- nach fähigkeit tiefung beispiel Molge- Polyester : zes gen DIN nach DIN [mm] Nr. wicht Melaminharz : 53 157 53 156 TiO2 [sec] [mm] 5 HÄBA+) 1880 70:30: 0 K+) 0,5% pTS 130°/30' 135 1,1 <1 4 ESA+) 70:30: 0 HMM+) 0,5% pTS 130°/30' 126 1,9 <1 1,91 ÄND+) 1750 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 35 2,0 <1 1 PSA+) 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 19 >10 >5 1 ADS+) 10,9 ÄG+) 2000 70:30:50 K 0,5% pTS 130°/30' 45 6,1 >5 9,6 ADS 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 39 8,8 >5 6,5 ÄG 2050 70:30:50 K 0,5% pTS 130°/30' 25 7,9 >5 3,24 PSA 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 22 9,1 >5 2,16 ADS +) Abkürzungen: HÄBA = Bis-(hydroxyäthyl)-äther des Bisphenol-A RSA = Bernsteinsäureanhydrid K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat HMM = Hexamethylolmelaminderivat ÄHD = 2-Äthyl-hexandiol-(1,3) PSA = Phthalsäureanhydrid ADS = Adipinsäure ÄG = ÄthylenglykolTable 1 At- polyester medium- weight weight- type of catalyst stoving hardness after deep drawing impact play from [mol] res molar ratio poly- melamine- DIN 53 157 ability deepening No. weight ester: Melharzes gen [sec] according to DIN [mm] amine resin: 53 156 TiO2 [mm] 1 4 PG +) 1750 70:30: 0 HMM +) 0.5% pTS +) 150 ° / 30 '142 9.1 5 4 DPG +) 70:30:50 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '165 8.2 4-5 6 PSA +) 80:20: 0 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '137>10> 5 1 ADS 80:20: 0 K +) 0.5% pTS 150 ° / 30 '151 9.4 4 2 2 PG 1300 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '151>10> 5 3 DPG 70:30:50 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '168 9.1 5 4 PSA 80:20: 0 K 1.2% MA +) 150 ° / 30 '156 8.6 4 1 ADS 3 4 PG 1500 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '148>10> 5 3 DPG 70:30:50 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '153 8.8 4-5 4.8 PSA 1.2 ADS 4 2 PG 1080 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '128>10> 5 3 DPG 70:30:50 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '137 9.8 5 3.2 PSA 80:20: 0 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '118>10> 5 0.8 ADS 5 5 PG 1980 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '132>10> 5 4 DPG 70:30:50 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '149 8.8 4-5 7 PSA 80:20:50 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '141>10> 5 1 ADS Table 1 (continued) At- polyester medium- weight weight- type of catalyst stoving hardness after deep drawing impact play from [mol] res molar ratio poly- melamine- DIN 53 157 ability deepening No. weight ester: Melharzes gen [sec] according to DIN [mm] amine resin: 53 156 TiO2 [mm] 6 2 PG 840 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '156 9.4 4 2 DPG 80:20:50 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '164 7.8 2-3 2.3 PSA 0.7 ADS 7 4 PG 1710 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '153>10> 5 3 DPG 70:30:50 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '166 8.6 4-5 1 ÄG +) 80:20:50 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '148 9.3 5 6 PPE 1 ADS 8 4 PG 1800 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '156>10> 5 3 DPG 70:30:50 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '170 8.1 4 1 CHDM +) 80:20:50 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '154 8.8 4-5 6 PPE 1 ADS 9 4 PG 1550 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '118>10> 5 3 DPG 70:30:50 HMM 0.5% pTS 150 ° / 30 '136 8.8 4-5 4 PPE 1 BSA +) 1 ADS Abbreviations: PG = propanediol- (1,2) DPG = dipropylene glycol PSA = phthalic anhydride ADS - adipic acid HMM = hexamethylolmelamine derivative pTS = p-toluenesulfonic acid K = melamine-formaldehyde condensate MA = maleic anhydride (The low-acid polyester becomes maleic acid by reacting with the specified amount - based on the pure polyester - brought to a higher acid number by the method described.) ÄG = ethylene glycol CHDM = 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane BSA = succinic anhydride Table 2 Conveyed Polyester Weight Weight Type of Catalyst Stoving Hardness Deep Drawing Impact Equally from the [mol] ler ratio of melamine hardness, depending on the ability of deepening example mol- polyester: zes gen DIN according to DIN [mm] No. weight melamine resin: 53 157 53 156 TiO2 [sec] [mm] 5 HÄBA +) 1880 70:30: 0 K +) 0.5% pTS 130 ° / 30 '135 1.1 <1 4 ESA +) 70:30: 0 HMM +) 0.5% pTS 130 ° / 30 '126 1.9 <1 1.91 CHANGES +) 1750 70:30: 0 K 0.5% pTS 130 ° / 30 '35 2.0 <1 1 PSA +) 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 130 ° / 30 '19>10> 5 1 ADS +) 10.9 ÄG +) 2000 70:30:50 K 0.5% pTS 130 ° / 30 '45 6.1> 5 9.6 ADS 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 130 ° / 30 '39 8.8> 5 6.5 ÄG 2050 70:30:50 K 0.5% pTS 130 ° / 30 '25 7.9> 5 3.24 PSA 70:30: 0 HMM 0.5% pTS 130 ° / 30 '22 9.1> 5 2.16 ADS +) Abbreviations: HÄBA = bis (hydroxyethyl) ether of bisphenol A RSA = succinic anhydride K = melamine-formaldehyde condensate HMM = hexamethylolmelamine derivative ÄHD = 2-ethyl-hexanediol- (1,3) PSA = phthalic anhydride ADS = adipic acid ÄG = Ethylene glycol

Claims

Claims 1. Coating agent, consisting of A, 50 to 10 percent by weight Polymers and / or oligomers containing N-methylol and / or N-methylolither groups, and B. 50 to 90 percent by weight of hydroxyl groups and carboxyl groups linear polyesters, that is, linear polyesters are used with average molar masses between 600 and 3000, caused by teresterification Mixtures 1 and II have been prepared, with Mixture 1 1.1 to 70 to 30 Molprosent, preferably 60 to 40 mol percent, from propanediol- (1,2) and I.2 30 to 70 mole percent, preferably 40 to 60 mole percent, from dipropylene glycol consists, and optionally up to 30 mol percent, preferably up to 20 mol percent, the total amount of components I.1 and 1.2 by one or more other aliphatic or cycloaliphatic diols in which the hydroxyl functions can be replaced separated by 2 to 8 carbon atoms and optionally instead of up to 2 of the carbon atoms can be oxygen atoms, which in turn are replaced by at least 2 carbon atoms should be separated from each other, and mixture II II.1 to 100 up to 50 mole percent, preferably 95 to 70 mole percent, of one or more aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids and / or their derivatives and II.2 to O bis 50 mole percent, preferably 5 to 30 mole percent, of one or more aliphatic Dicarboxylic acids with 4 to 12 carbon atoms and / or their derivatives.

2. Coating agent according to claim 1, d a d u r c h g e k e -n n z e i o h n e t that linear polyesters with mean Nolgewichten between 800 and 2500 can be used.

3. Coating agent according to claim 1 and 2 ', d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that linear polyesters with average molecular weights between 1000 and 2000 will be used.

4. Coating agent according to claim 1 to 3, d a d u r c h g e k e n n notices that linear polyesters are used for their manufacture as component 11.2, saturated, aliphatic carboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms and / or their derivatives have been used.

5. Coating agent according to claim 1 to 4, d a d u r c h g e k e n n notices that linear polyesters are used for their production Mixture I has been used, which consists exclusively of propanediol (1 2) and dipropylene glycol consists.

6. coating agent 'according to claim 1 to 5, d a d u r c h g e k e n It is not stated that linear polyesters are used for their manufacture Phthalic anhydride was used exclusively as component 11.1.

7. Coating agent according to claim 1 to 6, d a d u r c h g e k e n n notices that linear polyesters are used for their manufacture only adipic acid was used as component 11.2.