DE1804567A1

DE1804567A1 - Large-surfaced zinc electrodes for galvan - ic cells with alkaline electrolyses

Info

Publication number: DE1804567A1
Application number: DE19681804567
Authority: DE
Inventors: Dr Dipl-Chem Herbert Holzer; Dr Dipl-Chem Gerhard Schneider
Original assignee: VARTA GmbH
Current assignee: VARTA GmbH
Priority date: 1968-10-23
Filing date: 1968-10-23
Publication date: 1970-07-16

Abstract

Electrodes are produced from the selected amalgamated zinc powder which with a solution or paste becomes soluble or capable of swelling in the electrolyte. It is mixed dry with swelling and binding agents, and the electrodes are formed from the plastic mass under low pressure, and then dried. These electrodes have good strength properties, and can be produced without injurious effects.

Description

Verfahren zur Herstellung von großoberflächigen Zinkelektroden für galvanische Elemente mit alkalischem Elektrolyten. Process for the production of large-surface zinc electrodes for galvanic elements with alkaline electrolytes.

Bekanntlich finden in galvanischen Elementen mit alkalischem Elektrolyten aus Zinkpulver bestehende Elektroden Verwendung.It is known to find in galvanic elements with alkaline electrolytes Zinc powder electrodes are used.

Dabei ist bisher das Zinkpulver als 1.) lose geschüttetes Zinkpulver 2.) Zinkpulver-Paste 3.) gesinterte Zinkpulver-Tablette 4.) durch hohen Druck verfestigter Zirikpulverkörper in das Element eingebracht worden.So far the zinc powder has been 1.) loosely poured zinc powder 2.) zinc powder paste 3.) sintered zinc powder tablet 4.) solidified by high pressure Circular powder body has been introduced into the element.

Die besten elektrochemischen Eigenschaften, nämlich hohen Kurzschlußstrom und gute Kapazität bei Entladung in der Kälte, haben die beiden ersten Einsatzformen. Gesinterte Pulrzerelek-trod.en oder unter hohem Druck verfestigte Formkörper kommen kaum in Betracht, weil die elektrochemisch wirksame Oberfläche des Pulvers dabei ungünstig beeinflußt wird.The best electrochemical properties, namely high short circuit current and good capacity when discharging in the cold, the first two forms of use have. Sintered powder electrodes or molded bodies solidified under high pressure are used hardly taken into account because the electrochemically active surface of the powder is involved is adversely affected.

Bei der automatischen Elektrodenfertigung ruft die Dosierung des Zinkpulvers große Schwierigkeiten hervor. Vor allem bei sogenannten Knopfzellen, bei denen das Verhältflis vom Durchmesser zur Höhe der Zinkpulver-Elektrode sehr ungünstig ist, bereitet es große Schwierigkeiten, geringe Mengen Zinkpulver oder Zinkpaste einwandfrei in den Anodenraum der Zelle zu dosieren und gleichmäßig sowie gleichförmig in dünner Schicht über die zur Verfügung stehende Fläche zu verteilen.In automatic electrode production, the dosage calls of Zinc powder poses great difficulties. Especially with so-called button cells, where the ratio of the diameter to the height of the zinc powder electrode is very high is unfavorable, it is very difficult to use small amounts of zinc powder or Zinc paste properly metered into the anode compartment of the cell and evenly as well to distribute evenly in a thin layer over the available area.

Es stellt sich dabei die Aufgabe, das elektrochemisch g~nstige, ungesinterte und nicht zu stark gepreßte Zinkpulver so zu bemessen und zu formen, daß die oben beschriebenen Nachteile vermieden werden.The task is to find the electrochemically favorable, unsintered and not too tightly pressed zinc powder to measure and shape so that the above described disadvantages can be avoided.

Die Lösung der gestellten Aufgabe gelingt dadurch, daß man das Zinkpulver mit einem elektrolytlöslichen, beim Trocknen sich verfestigenden Quell- und Bindemittel zu einer Paste anmischt, die benötigten Elektrodenkörper unter niedrigem Druck ausformt und anschließend die Elektroden trocknet.The problem is solved by using the zinc powder with an electrolyte-soluble swelling and binding agent that solidifies on drying mixed into a paste that forms the required electrode bodies under low pressure and then dry the electrodes.

Durch den Zusatz des Quell- und Bindemittels wird die Ausformung der Elektroden aus einer knetbaren plastischen Masse unter einem niedrigen Druck von etwa 15 bis 30 kg/cm2 ermöglicht.By adding the swelling agent and binding agent, the shaping of the Electrodes made of a kneadable plastic mass under a low pressure of allows about 15 to 30 kg / cm2.

Unter Quell- und Bindemitteln werden vorzugsweise organische - im Wasser oder in organischen Solventien lösliche -Substanzen verstanden, die im Elektrolyten löslich, bzw.Swelling agents and binders are preferably organic - im Water or substances soluble in organic solvents understood that are in the electrolyte soluble or

quellfähig sind. Durch diese Eigenschaften der Quell- und Bindemittel wird gewährleistet, daß die Elektrodenkörper nach dem Zusammensetzen in der galvanischen Zelle wieder in elektrochemisch hochaktives Zinkpulver zerfallen. Die Voraussetzung für die Verwendbarkeit der Quell- und Bindemittel ist die chemische Beständigkeit dieser Substanzen gegen Kalilauge, d.h., es darf keine Gasentwicklung in der Zelle auftreten.are swellable. Through these properties of the swelling and binding agents it is guaranteed that the electrode body after assembly in the galvanic Cell disintegrate again into electrochemically highly active zinc powder. The condition The chemical resistance is essential for the usability of the swelling and binding agents of these substances against potassium hydroxide, i.e. there must be no gas development in the cell appear.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind Polyvinylalkohol, Pslyäthylenglykol und rolyvinyläther als Quell- und Bindemittel gut geeignet. Bei den genannten drei Verbindungen empfiehlt es sich, Aceton als Lösungsmittel zu verwenden, in welchem die genannten Stoffe gut löslich sind. Die aus der plastischen Zinkpulvermasse geformten Elektroden lassen sich besonders leicht trocknen, Man kann aber auch in einer bevorzugten Ausführungsform das Zinkpulver mit einer aus einem Quellmittel und einem Bindemittel hergestellten Mischung anmischen. Als Quellmittel haben sich für Zinkpulver unter Verwendung von Wasser als Lörsungsmittel Stärke, vor allem Maisstärke, Dextrin, Karaya-Gummi oder Gummi arabicum besonders bewährt. Als Bindemittel-Komponente empfiehlt sich vor allem Carboximethylcellulose (xylose2 Ausgezeichnet hat sich folgende Rezeptur: 1,5 g Maisstärke werden mit 5 ml kaltem Wasser zu einem klumpenfreien Brei angerührt. Dieser Brei wird unter Rühren in 15 ml kochendes Wasser eingegossen und zwei Minuten aufgekocht. Nach dem Erkalten des Kleisters werden 4,0 g Carboximethylcellulose C 300 (xylose) eingerührt. Mit diesem Gemisch (25,5 g) werden 200 g Zinkpulver - beispielsweise Type 1208 der Firma New Jersey Zinc Comp., das mit 7 % Quecksilber amalgamiert ist - innig vermengt.For the process according to the invention, polyvinyl alcohol and ethylene glycol are used and rolyvinylether are well suited as swelling and binding agents. With the three mentioned It is recommended to use acetone as a solvent in which compounds the substances mentioned are readily soluble. The ones formed from the plastic zinc powder mass Electrodes are particularly easy to dry, but you can also use a preferred one Embodiment the zinc powder with one of a swelling agent and a binding agent Mix prepared mixture. As a swelling agent have been used for zinc powder Use of water as a solvent starch, especially corn starch, dextrin, Karaya gum or gum arabic are particularly effective. Recommended as a binder component especially carboxymethylcellulose (xylose2) The following recipe has proven itself: 1.5 g of corn starch are mixed with 5 ml of cold water to form a lump-free pulp. This slurry is poured into 15 ml of boiling water with stirring and boiled for two minutes. After the paste has cooled down, 4.0 g of carboxymethyl cellulose are added C 300 (xylose) stirred in. With this mixture (25.5 g) 200 g zinc powder - for example Type 1208 from New Jersey Zinc Comp., which contains 7% mercury is amalgamated - intimately mixed.

Auf die Einhaltung der Reihenfolge der Verfahrensschritte beim Ansetzen der Elektrodenmasse ist besonders zu achten. Die gut homogenisierte feuchte Masse ist in einem dicht geschlossenen Gefäß einige Tage lagerfähig. The adherence to the sequence of the procedural steps when preparing Pay particular attention to the electrode mass. The well homogenized moist mass can be stored for a few days in a tightly closed container.

In der beschriebenen Rezeptur wurde von einer Stärkekonzentration von 7,5 ffi Maisstärke im Kleister ausgegangen. Diese Konzentration läßt sich im Bereich Von 3 - 12 %0 variieren.In the recipe described, a starch concentration was used assumed 7.5 ffi corn starch in the paste. This concentration can be found in the Range vary from 3 - 12% 0.

Tylose oder ein gleichartiges Bindemittel muß im Bereich von 15 - 25 ffi dem Stärkekleister zugesetzt werden.Tylose or a similar binder must be in the range of 15 - 25 ffi can be added to the starch paste.

Der Feuchtigkeitsgehalt der Zinkpulvermasse liegt bei einer bevorzugten Form des erfindungsgemäßen Verfahrens unter 10%, da es sonst vorkommen kann, daß bei der Formung der Elektrodenkörper ein Teil der Quell- und Bindemittel-Lösung abgepreßt wird, so daß die Formkörper teilweise zerfallen.The moisture content of the zinc powder mass is preferred Form of the method according to the invention below 10%, otherwise it can happen that part of the swelling and binding agent solution when the electrode body is formed is pressed off, so that the moldings partially disintegrate.

Durch das Hinzufügen von Carboximethylcellulose oder gleichartigen Verbindungen wird gewährleistet, daß die aus der beschriebenen Zinkpulverpaste erhaltenen Formkörper nach dem Trocknen ohne jede Schwierigkeit Lauge aufnehmen und dabei wieder zu elektrochemisch hochwirksamen Zinlcpulver zerfallen.By adding carboxymethyl cellulose or similar Compounds ensures that the obtained from the zinc powder paste described After drying, molded bodies can absorb lye without any difficulty and then again disintegrate into electrochemically highly effective tin powder.

Zur Ausformung kann die plastische Zinkpulvermasse beispielsweise mittels einer Kaschiervorrichtung auf ein entsprechend wärmebeständiges, mit erforderlich dimensionierten Aussparungen versehenes Kunststoffband eingestrichen werden, Im weiteren Verlauf durchläuft dieses Band eine Trockenzone, wo - beispielsweise durch Erhitzung mittels Hochfrequenz oder Infrarot strahlung unter gleichzeitigem Überleiten von Warmluft - die Zinkpulverkörper erhärten.The plastic zinc powder mass can be used for shaping, for example by means of a lamination device on a correspondingly heat-resistant, with required dimensioned recesses provided with plastic tape, Im further course this belt passes through a drying zone, where - for example through Heating by means of high frequency or infrared radiation with simultaneous transfer warm air - harden the zinc powder.

Es ist auch möglich, aus der plastischen Masse ein Band herzustellen und hieraus Zinkpulver-Elektroden gewünschter Größe durch Schneiden oder Stanzen zu erhalten.It is also possible to produce a tape from the plastic mass and from this zinc powder electrodes of the desired size by cutting or punching to obtain.

Die plastische Zinkpulvermasse läßt sich weiterhin durch Extrudieren nach dem Strangpreßverfahren zu entsprechend geformten Elektrodenkörpern ausformen, indem der erzeugte Strang in geeigneter Weise in feuchtem Zustand in entsprechend dimensionierte Teile geschnitten wird, die ant'3chließend ebenfalls eine Trockrungszone zur Aushärtung durchlaufen.The plastic zinc powder mass can still be extruded form according to the extrusion process into appropriately shaped electrode bodies, by keeping the generated strand in a suitable manner in the moist state in accordance with dimensioned parts are cut, the subsequent also a drying zone run through to harden.

Die erfindungBgemaß hergestellten Zinkelektroden besitzen eine mehr als ausreichende Festigkeit für die Elementfertigung. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß sie ohne jede schädliche Beeinflussung für praktisch unbegrenzte Zeit trocken gelagert werden können.The zinc electrodes produced according to the invention have one more as sufficient strength for element manufacture. Another benefit lies in that they are without any harmful influence for practically an indefinite period of time can be stored dry.

- Patentansprüche -- patent claims -

Claims

Patent claims 1. Process for the production of zinc electrodes with a large surface area for galvanic elements with alkaline electrolytes made from zinc powder, characterized that the preferably amalgamated zinc powder with a solution or

Paste of an electrolyte soluble or swellable in the electrolyte, swelling agent and binding agent3, which solidify during drying, mixed together, from the plastic Mass formed electrodes under low pressure and then dried will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the zinc powder with polyvinyl alcohol, polyethylene glycol or polyvinyl ether preferably dissolved in acetone as a swelling and binding agent.

3. The method according to claim 1, characterized in that the zinc powder is mixed with a mixture of a swelling agent and a binding agent.

4. The method according to claim 3, characterized in that the swelling agent Starch, especially corn starch, is used,

5. The method according to claim 3, characterized characterized in that dextrin, karaya gum or gum arabic is used as the swelling agent will.

6. The method according to claims 3 to 5, characterized in that that carboxymethyl cellulose (Tylose) is used as a binder.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that that the electrode bodies are formed under a pressure of 15 to 30 kg / cm2.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that that up to 10% by weight of liquid is mixed with the zinc powder.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that that the zinc powder mass is coated in strips that correspond to the shape of the electrodes Have recesses.

10. The method according to claims 1 to 8, characterized in that that the mass obtained is calendered in the form of a tape of the desired thickness.

11. The method according to claims 1 to 10, characterized in that that the shaped electrode bodies are dried by means of high frequency.

12. The method according to claims 1 to 11, characterized in that that in countercurrent to the drying direction dried warm air over the electrode body is directed.