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Katalysator und Verfahren zu seiner Rerstellung Die Erfindung bezieht
sich auf einen aus Teilchen bestehenden Katalysator und ein Verfahren zu seiner
Herstellung Die bei der Erdöl-Raffination vorkomrlenden Verfahren, die von aus Teilchen
bestehenden Katalysatoren Gebrauch machen, können allgemein als katalysierte heterogene
Reaktionen bezeichnet werden0 Reaktionen mit heterogenen Phasen finden entweder
statt, weil die reagierenden
Stoffe selbst verschiedene Phasen aufweisen,
oder häufiger, weil ein meistens fester Katalysator ver wendet wird, dessen Phase
von derjenigen der gewohnlich flüssigen oder gasförmigen umzusetzenden Stoffe abweicht,
Von solchen Reaktionen kann gesagt werden daß sie auf einer Kombination von Wegen
ablaufen, von denen der vorherrschende Weg die Ergebnisse be stimmt. Die verschiedenen
Wege, die singeschlagen werden können, können wie folgt beschrieben werden: Diffusion
der Reagenzien in die Außenfläche und Diffusion der Produkte aus der Außenfläche
des Katalysators-Diffusion entweder der Reagenzien oder der Produkt te innerllalb
der Poren der Katalysatorpellets.
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Adsorption der Reagenzien oder Desorption der Produkte an der Katalysator-Oberfläche
bei tatsächlicher Reaktion auf der Katalysator-Oberfläche unter Mitwirkung adsorbierter
Reagenzien.
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Hieraus ist ersichtlich, daß selbst dann, wenn ein Katalysator bestimmter
Zusammensetzung sich für ein gewünschtes katalytisches Verfahren als geeignet erwiesen
hat, der Beschaffenheit und der körper lichen Struktur des Katalysatorteilchens
eine hohe Bedeutung zukommt, da die verfügbare Oberfläche, die Porengröße, die Größe
der Katalysatorteilchen, das Adsorptionsvermögen und die Anfälligkeit für Vergiftungen
einen bedeutenden Einfluß auf die Katalysation und die Ausbeute der Reaktion haben0
Allgemein
können Katalysatorteilchen hinsichtlich ihrer Größe einer von zwei Klassen zugeordnet
werden.
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Diejenigen Katalysatorteilchen , die dazu bestimmt sind, mit dem Reaktionsmedium
mitzufließen wie beispielsweise bei katalytischen Fließbettverfahren, sind sehr
klein0 Ihre Größe liegt im Bereich von etwa 10 bis 100 »4m und sie werden in der
Technik als Mikrokügelchen bezeichnet0 Bei anderen Arten katalytischer Verfahren,
beispielsweise bei solchen mit einem festen Bett (fixed bed) und insbesondere mit
einem wallenden Bett (ebullated bed)2 haben sich größere Teilchen als zweckmäßiger
erwiesen. Insbesondere werden feste Katalysatorteilchen bestimmter Größe benutzt,
die einen Durchmesser zwischen etwa 0,4 und etwa 6 mm und eine Länge bis zu 10 mm
aufweisen, übliche aus Teilchen bestehenele Katalysatoren weisen eine feine Porenstruktur
atif, deren Poren eine Größe von 10 bis 300 R aufweisen und eine gute katalytische
Aktivität zeigen0 Diese Katalysatoren haben jedoch eine nur geringe Lebensdauer
und es nimmt ihre Aktivität bei einer Vergiftung mit Kohlenstoff oder Koks rapid
abO Manche dieser Katalysatoren, die ein relativ geringes Porenvolumen9 nämlich
etwa 0.45 bis 0.50 cm³/g, eine große Oberfläche und eine teine Porenstruktur mit
einem relativ kleinen, mittleren Porendurchmesser von etwa 55 biß 65 Å aufweisen,
haben außerdem starke Risse oder Brüche, die die Teilchen durchsetzen. Diese Risse
ermöglichen offensichtlich relativ großen Molekülen, wie beispielsweise restlichen
Kohlenwasserstoffen mit hohem Siedepunkt,
einen leichten Zugang
zu größeren Teilen der Innenflächen der Katalysatorteilchen und verlängern dadurch
die Lebensdauer des Katalysators. Ein üblicher Katalysators zur Hydro-Behahdlung
(hydrotreating), dem solche Risse fehlen, hat eine Neigung zur Anlagerung von Kohlenstoff
oder metallischen Bestandteilen der restlichen Kohlenwasserstoffe -sn der Außenfläche
des Katalysators, wodurch die Katalysatorteilchen schneller desaktiviert werden,
weil die äußere Schicht dieser Niederschläge als Hindernis das Eindringen des Öles
zu weiter innen liegenden Poren und frischen, katalysch aktiven Oberflächenbernichen
verhindert.
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Deinnach hat sich die Anwesenheit ausgedehnter Makrorisse als verlängernd
für die Lebensdauer der Katalysatorteichen herausgtestellt. Als Folge des Herstellungsverfahrens,
mit dessen Hlfe diese Teilchen hergestellt werden und das die Risse und die Ungleichförmigkeit
der Oberfläche und der inneren Struktur eines solchen Katalysators zur Folge hat,
ist die katalytische Aktivität eines solchen Katalysators nicht so hoch wie bei
einem, der mit einer kompakte-.
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ren und gleichförmigeren Mikrostruktur hergestellt worden ist. Da
weiterhin diese Risse, Spalten und Brüche unkontrollierte Ergebnisse des Herstellungsverfahrens
sind, sind sie naturgemäß unregelmäßdg hinsichtlich ihrer Größe und ihrer Verteilung
auf den Katalysators, so daß notwendig viele solcher Brüche, Risse und spalten auftreten,
die. weder zur
Katalysator-Aktivität noch zur Verlängerung der Lebensdauer
des Katalysators beitragen0 Ein teilohenförmiger Katalysator kann mit Hilfe verschiedenartigster
bekannter Verfahren hergestellt werden0 Es ist; allgemeine Praxis, den Katalysator
in einer Form zu verwenden, in der ein geringer Anteil des katalytisch aktiven Materials
auf einen geeigneten Träger großer Oberfläche verteilt oder dispergiert ist, der
selbst katalytische Eigenschaften aufweist.. So können beispielsweise katalytisch
aktive Metalle oder Metallverbindungen auf einem Träger dispergiert werden, indem
der träger mit einer geeigneten löslichen Verbindung des Metalles imprägniert und
danach der imprägnierte Träger getrocknet und calciniert wird, um die Metallverbindung
in das gewünschte katalytisch aktive Metall oder Metalloxid umzuwandeln0 Fur die!
vorliegende Erfindung sind Abwandlungen dieser :mprägnierungs-' methode mehr geeignete
die das Ausfällen der Oxide dieser katalytisch aktiven Metalle in Gegenwart eines
nassen Trägerhydrats oder vorzugsweise die gemeinsame Ausfällung der Oxide des katalytisch
aktiven Metalls und des Trägers aus löslichen Salsen der Metallkatalysatoren und
des Trägers umfassen0 Der katalytisch aktive Metalloxide und den Träger gemeinsam
enthaltende Niederschlag wird anschließend zur Entfeunung unerwünschter Salze gewaschen,
zu einer gleichförmigen Dispersion vermischt und beispielsweise durch Trocknen und
Brechen des getrockneten Katalysators
oder durch Pelletisierung,
Extrodieren oder Eomprimieren des gebrochenen festen Katalysators verfestigt und
in. die gewünschte Teilchenform gebracht.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Katalysator
in Teilchenform zu schaffen, der eine verlängerte Lebensdauer aufweist und inbesondere
zur Verwendung bei hochsiedenden restlichen Erdöl-Kohlenwasserstoffen geeignet ist
und hierbei eine hohe katalytische Aktivität, eine verlängerte Lebensdauer und eine
gute Pestigkeit auf weist.
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Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß der Katalysator
aus geformten Teilchen mit einer Vielzahl willkürlich orientierter und im wesentlichen
gleichförmig auf das Teilchen verteilter Kanäle besteht, die einen Durchmesser von
etwa 0,1 bis 100µm und eine Länge von etwa dem 0,75 bis 1,5-fachen der Querschnitt'sdimension
eines Teilchens aufweisen und deren Gesamtvolumen etwa 0,05 bis 0,10 cm³/g Katalysatorteilohen
beträgt. Die Abmessungen der Kanälchen sind so gewählt, daß das Reaktionsmedium
in dia Kanäle öindringen und damit das Katalysatorteilchen durchsetzen kann0 Gemäß
dem erfindungsgmäße Verfahren wird ein solches Teilchen dadurch hergestellt, daß
eine Mischung von Katalysatorkomponenten hergestellt und mit dieser Mischung eine
Vielzahl von zerstörbaren Fasern vermisoht
wird, daß aus der die
Fasern enthaltenden Katalysatormischung einselne Teilchen mit eingebetteten Fasern
geformt und daß dann die in den Teilchen enthaltenen Fasern an ihrem Platze zerstört
werden, so daß Teilchen zurückbleiben, die Snstell der eingebetteten Fasern eine
Vielzahl von Kanälen enthalten0 Die Wahl der zerstörbaren Fasern ermöglicht es,
den Kanälen den gewünschten Durchmesser und die gewünschte Länge zu geben. Zuglech
wird durch die intensive Mischung der Fasern mit den Katalysatorkomponenten die
erforderliche gleichmäßige Verteilung der Kanäle auf die Katalysatorteilchen erzielt.
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Weitere Einzelheiten und Ausgestaltungen der Erfindung gehen aus der
folgenden näheren Beschreibung hervor in der nähere Einzelheiten er die Zusammensetzung,
den Aufbau und die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators angegeben sind0
Es sind zahlreiche Verfahren bekannt bei denen Katalysatoren benötigt werden. Beispiwelsweise
wird Platin als Katalysator bei der Oxydation von Ammoniak zu Salpetersäure verwendet
und es werden Nickel oder Kobalt bei der Oxydation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid
eingesetzt. Andere bekannte Beisiele sind die Verwendung von Silber bei der Oxydation
von Äthylen zu Äthylenoxid,, die Verwendung von Ohromoxid und Molybdänoxid oder
Aluminiumoxid bei der Hydroformierung von Erdöl und Verfahren zur Ringumwandlung
und
die Verwendung von aktiviertem Ton oder verschiedenen synthetischen Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren
beim katalytischen Cracken und Raffinieren von Erdölen.
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Allgemein bestehen teilchenförmige Katalysatoren aus geeigneten katalytischen
Stoffen, beispielsweise aus einigen der oben beschriebenen, von denen einer oder
mehrere als Träger oder Gerüst für andere katalytisch aktive Komponenten dienen
können, Der Hauptteil des Katalysatorteilchens besteht aus dem Material, das auch
als Träger diente Diese Materialien können entweder eine einzige Verbindung oder
eine Kombination von Verbindungen sein, damit die gewünsch ten Katalysator-Eigenschaften
ersielt werden. Beispiele für häufig benutzte träger sind Aluminiumoxid, Diatomeenerde,
Bimsstein, Porzellan, Silicagel, Asbest, Holzkohle, Glas, Quarz, Kaolin, Silikate,
Infusiorienerde, Magnesium- und Bariumsulfat, Zeolithe, Magnesiumoxid, Ziconiumoxid,
Bauxit und Kombinationen dieser Stoffe.
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Die vorstehend genannten Katalysatorstoffe und ihre Kombinationen
können die einzigen Bestandteile der Katalysatorteilchen und somit das einzige katalytisch
aktive Material bilden. Beispielsweise kannn ein übliches Katalysatorteilchen, das
bei Erdöl-Raffinerie benutzt wird, aus einer Mischung von Siliziumoxid und Aluminiumoxid
mit einem Gehalt von 40 bis. 99 Gew.% Siliziumoxid bestehen. Als Beispiele für die
verschieden Trägerkombinationen, die bei der Erdöl-
Raffinerie
benutst werden und die in den Kompositionen, die für Katalysatorteilchen verwendet
werden, enthalten sein können, sind ßillziumoxidw Magnesiumoxid, Siliziumoxid-Zirconiumoxid,
Silizium oxid-Aluminiumoxid-Zirconiumoxid und synthetische Metall-Aluminium-Silikate,
die häufig als "Moloekularsiebe" bezeichnet werden0 Bevorzugte Katalysatoren enthalten
allgemein aktive Komponenten als Cokatalysatoren in de.r Katalysatorkomposition,
damit die teilchenförmigen Eatalyßatoren eine hohe Selektivität erhalten. Unter
Selektivität ist die Fähigkeit zu verstehen, die eingesetzten Stoffe mit einem Minimum
an Nebenprodukten in das gewünschte Produkt umzusetzen. Außerdem ist ein Maß für
die Selektivität die Qualität der Endprodukte. Geeignete Katalysatoren und Cokatalysatoren
enthalten im allgemeinen die Übergangsmetalle, die sich in den Gruppen IVB, VB,
VIB, VIIB und VIII des periodischen Systems der Element befinden sowie deren Oxide,
Halogenide oder Sulfide, Typische Beispiele sind Vanadium, Molybdän, Nickel, Kobalt,
Eisen, Wolfram, Chrom, Mangan, Rhodium, Platin und Palladium sowie deren Oxide,
Sulfide und Halogenide0 Es können zwei oder mehr solcher Katalysatoren zu gleicher
Zeit auf einem Xräger.verwendet werden, wie beispielsweise Nickel und Molybdän oder
Kobalt und Molybdän.
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Diese Stoffe können in den Katalysator in Jeder gewünschten Menge
eingegeben werden, damit die gewünschte spezifische katalytische Aktivität erzielt
wird0
Gewöhnlich bilden sie Jedoch einen nur geringen Bestandteil der Katalysator-Komposition.
Weiterhin können zusätzliche, im wesentliohen neutrale Komponenten in der Komposition
enthalten sein, beispielsweise zur Verbesserung der Struktur durch die Zugabe harter
inerter Pulver, die zu harten, abriebfesten Teilchen führen.
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.Als Beispiel für die verschiedenen, Zusammensetzungen für Katallysatorteilchen,
die benutzt werden können, seien diejenigen genannt, die etwa ?5 bis 99,8 Gew.%
Aluminiumoxid und etwa 0,20 bis 25 Gew.% des Katalysatorteilchens, Katalysatormetalle
und/oder deren Oxide, Sulfide und Halogenide enthaltene Beispielsweise enthält ein
teilchenförmiger Katalysator nach der Erfindung 85 Gew.% Aluminiumoxid, 3 Gew.%
Cobaltoxid und 12 Gew.% Molybdänoxid. Eine solche Zusammensetzung des teilchenförmigen
Katalysators hat sich besonders für Verfahren zur Behandlung von Mineral ölen mit
Wasserstoff als geeignet erwiesen. Bei solchen Verfahren werden üblicherweise die
Katalysator teilchen in einem kochenden Bett gehalten, bei dem die Masse der festen
Teilchen in willkürlicher Bewegung innerhalb des Reaktionsgefäßes gehalten werden0
Ein solches Verfahren ist in dem USA.-Patent 2 987 465 behandelt0 Ein, Katalysatorteilchen
nach der Erfindung besteht aus einem festen Körper aus einer der verschiedenen,
üblichen Zusammensetzungen, wie den oben beschriebenen,
und kan
jede gewünschte Form aufweisen. So sind beispielsweise übliche, zylindrische, stabförmige,
elige oder unregelmäßig gebrochene Teilchen möglich, obwohl stabförmige und sphärische
Formen bevorzugt werden. Das Katalysatorteilchen, das vorzugsweise sphärisch oder
stabförmig ist1 hat vorzugsweise einen Querschnitt von etwa 0,4 bis 6 mm und eine
axiale Länge bis zu 10 mmo Eine Vielzahl von Kanälen, die ia bezug zueinander und
zur Form des Teilchens willkürlich orientiert sind, sind im wesentlichen gleichförmig
auf die Masse oder auf die Oberfläche des Teilchens verteilt. Es versteht sich,
daß die so charakterisierten Teilchen eine den Köroper durchsetzende Porenstruktur
aufweisen.
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Zwar hatten auch schon bekannte Katalysatorteilchen eine im wesentlichen
gleichförmige Poren; struktur, Jedoch waren bei den bekannten teilchenförmigen Katalysatoren
die Poren außerordentlich klein und hatten einen Durchmesser von etwa 5 bis 1000
Å. Die gemäß der Erfindung in dem Teilchen verteilten Kanäle sind wesentlich größer
als diese winzigen Poren und haben außerdem eine wesentlich größere Länge0 Erfindungsgemäß
beträgt die Grdße der auf du Teilchen verteilten Kanäle etwa 0X1 bis 300 µm im Durchmesser
und es beträgt ihre Länge etwa das 0,75 bis 1,5-fache der Querschnittsdimension
des Teilchens. Die Kanäle nehmen in den Teilchen 0,05 bis 0,1 cm3/g des teilchenförmigen
Katalysator ein0 Ein Katalysatorteilchen mit einem
Kanaldurchmesser
von etwa 055 bis 100 µm wird zur Verwendung als Katalysator bei der Behandlung von
schweren restlich,en Mineralölön bevorzugt.
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Die Länge der Kanäle wird mit bezug auf die Querschnittsdimension
der katalysatorteilchen bestimmt.
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Wenn die Länge der Kanaäle in bezug auf den Teilchen querschnitt zu
klein ist und es werden zu viele Kanäle im Inneren des Teilchens eingeschlossen
und daher für Medien, die in die Oberfläche des Katalysatorteilchens eindrigen,
ziemlich unzugänglich.
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Ist dagegen die Kanallänge zu groß, werden zu viele Kanäle sich sinnlos
verwinden, wodurch ihre Wirksamkeit und zugleich die Festigkeit des Teilchens vermindert
wird. Eine Länge, die etwa das 0,75 bis 15= fache der Querschnittsdimension des
Teilchens beträgt, ist daher am vorteilhaftesten0 Demnach wird die maximale Länge
der Kanäle die in den Teilchen verteilt sind, zwischen etwa 0,3 und 10 mm variieren,
je nach der Größe des Teilchens. Bei einer Teilchengröße mit einem Durchmesser ton
0,4 mm kann die Kanallänge 0,3 mm betragen, wogegen sie bei Teilchen mit einem Durchmesser
von 6 mm auf nahezu 10 mm ansteigen kann.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäß verbesserten Katalysator teilchen
wird eine Vielzahl von Fasern, vorzugsweise in Form von Flocken, also sehr kurzen
Fasern, in die Katalysator-Kompoxition im Verlauf der Herstellung eingebracht, bevor
die Mischung zur Bildung
diskreter Katalysatorteilchen verfestigt
wird. Es werden Fasern gewählt, die beispielsweise durch Verbrennen, chemische Reaktionen
oder Auflösen vollständig zerstörbar sind, ohne daß das Katalysatormaterial beeinflußt
wird0 Vorzugsweise werden die Fasern in die Katalysatormischung eingebracht, während
die Mischung im wesentlichen naß ist und vorzugsweise, bevor die Mischung endgÜltig
im Sollergang vermischt, pulverisiert, gerührt wird oder dergleichen, damit eine
im wesentlichen gleichförmige Verteilung der Fasern bei gutem Zusammenhalt der festen
Katalysatormischung erzielt wird0 Die Fasern, die für das erfindungsgemäße Verfahren
benötigt werden, haben einen kleinen Durchmesser, sind unter Anwendung von Mitteln
zerstörbar, die den Katalysator nicht nachteilig beeinflussen, und sind vorzugsweise
billig und leicht zu haben0 Der Fasern durchmesser beträgt 0,1 bis 100 µm, Je nach
dem Durchmesser, den die in den Teilchen verteilten Kanäle annehmen sollen Die Fasern
haben weiterhin eine Länge von etwa 0,3 bis 10 mm, Je nach der Kanallänge, die bei
einer bestimmten Teilchengröße bevorzugt wird0 Solche Fasern fallen in Form von
Flocken an, doho von sehr kurzen oder sogar pulverisierten Fasern, Es werden solche
diese Anforderungen bezüglich der Größe erfüllenden Fasern besonders bevorzugt,
die bei Temperaturen, die dem Katalysator nicht schädlich sind, sich entweder vollständi;
in Gase zersetzen oder aber verdampfena Bevorzugte Temperaturen
sind
solche, die allgemein zum Calcinieren der Katalysatorteilchen verwendet werden und
die im Bereich von etwa 400 bis 1600°C liegen, obwohl Temperaturen zwischen 500
und 70000 bevorzugt werden. Daher sind sowohl natürliche als auch synthetische organische
Fasern zur Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeignete Beispiele
für Naturfasern, die verwendet Werden können, sind Baumweolle, Wolle und Cellulosederivate,
Wegen ihrer Gleichförmigkeit, und besseren Kontrollierbarkeit hinsichtlich ihrer
Größe werden Jedoch organische Fasern allgemein bevor zugt. Organische Fasern stehen
auch in reichlichem Maße zur Verfügung und verursachen nur geringe Kosten.
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Verschieden Arten geeigneter synthetischer organischer Fasern sind
beispielsweise Kunstseide (rayon) Nylon, Polyester, Acetate, Polyolefine und Acrylfasern
Nylon und Kunstseide werden besonders bevoxzugto Die Fasern werden mit dem Katalysatormaterial
gemischt, damit eine gleichförmige Verteilung der Fasern in denn Material entsteht,
Diese Vermischung erfolgt vorzugsweise in einem frühen Stadium bei der Herstellung
des' Katalysators0 St> können die Fasern einer Aufschlämmung der Hauptl.omponenten
des Katalysators, einer Lösung, aus der die Hauptkomponenten des Katalysators ausgefällt
werden oder einer nassen Masse des Katalysators beigemengt werden0 Die Fasern werden
vorzugsweise einer Lösung der
Hauptkomponenten des Katalysators
beigefügt, bevor die Katalysatorkomponenten ausgefällt werden0 Dann wird die die
Fasern enthaltende Katalysatormischung zum Ausfa1len gebracht und es wird die Mischung
von Fasern und Niederschlag abfiltriert, wodurch ein Filterkuchen mit eingebetteten
Fasern erhalten wird.
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Der Filterkuchen mit den eingebetteten Fasern wird beispielsweise
in einem Kollergang gemischt, damit eine im wesentlichen gleichförmige Verteilung
der Fasern in der gekollerten Mischung erzielt wird, Aus der gekollerten Mischung
werden dann Teilchen der gewünschten Größe geformt und es werden die Teilchen bei
einer 400°C Überschreitenden Temperatur calciniert, um die eingebetteten Fasern
zu zerstören und die Teilchen zu trocknen.
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Die Katalysatorteilchen werden vorzugsweise wie folgt hergestellt.
Es wird eine Lösung eines Salzes oder von Salzen der Hauptbestandteile des Katalysators
zubereitet und es werden zu dieser Lösung die Fasern hinzugegeben. Dann werden die
Katalysatorsalze aus der Lösung ausgefällt, beispielsweise durch Ansäuern der Lösung
mit Natriumsilicat, damit ein SiliciumoxiV entsteht. Es kann auch eine Lösung eines
sauer wirkenden, wassörlöslichen Salzes wie beispielsweise Aluminiumnitrat oder
Aluminiumchlorid alkalys iert werden, um Aluminiumoxid zu erhalten. Die aus dem
Niederschlag und den Fasern bestehende Mischung wird abfiltriert und ergibt einen
Filterkuchen mit eingebetteten Fasern0 Der Filterkuchen kann dann auf da
Filter
gewaschen werden, um alle wasserlöslichen Salze zu entfernen. Der gewaschene Kuchen
wird dann gekollert, um die Fasern gleichmäßiger zu verteilen und ggfO die Katalysatorkomponenten
besser zu vermischen, wenn mehr als ein Salz ausgefällt wird0 Der gekollerten Mischung
aus Niederschlag und Fasern kann dann ein neutralea Bindemittel oder Schmiermittel
hinzugegeben werden0 Solche Binde- und Schmiermittel sind in der Technik wohl bekannt
und werden in kleinen Anteilen verwendet, beispielsweise in Mengen von 1 bis 2 Gew.%,
und werden allgemein während der Calcination der Katalysatorteilchen entfernt0 Beispiele
für Binde- und Schmiermittel sind gehärtetes Maisöl oder Kokosöl bzwO Graphito Während
des Kollerns können die katalytischen Komponenten, die als geringere Anteile in
der Katalysatorkomposition enthalten sind hinzugefügt werden, indem die gekollerte
Mischung mit wässrigen Lösungen der Salze der gewünschten katalytisch aktiven Metalle
befeuchtet wird, die nach dem Calcinieren entweder das Oxid oder das Metall ergeben.
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Die gekollerte Mischung der verschiedenen Katalysator komponenten
und Fasern wird dann zu diskreten Teilchen verformt, in die die Fasern eingebettet
sind, indem entweder die Mischung zu Pellets komprimiert oder die Mischung zu stabartigen
Teilchen extrudiert wird0 Wenn die Teilchen nicht bereits mit Metallsalzen der verschieden
Katalysatorkomponenten, die als geringe
Anteile in der Katalysatorkomposition
enthalten sind, imprägni,ert worden sind, können sie mit wässrigen Lösungen der
Komponenten in dieser Verfahrensstufe vor dem Calcinieren imprägniert werden0 Dann
werden die Teilchen vorzugsweise in Luft bei einer Temperatur zwischen 400 und 160000
und vorzugsweise bei Tempe; raturen im Bereich zwischen 500 und 7000C calc,iniert0
Besonders bevorzugt wird ein Temperaturbereich zwischen 550 und 650°C. Das Calcinieren
der Katalysatorteilchen mit den eingebetteten Fasern hat eine Zerstörung und Entfernung
dieser Fasern, ein Austreiben in den Teil chen verbliebenen Wassers und eine Umwandlung
der Imprägnierungssalze zu Oxiden zur Folge. Wenn ein natürliches Fasermaterial
benutzt worden ist, kann der gleiche Schritt auch dazu benutzt werden, diese Fasern
auszubrennen. Von dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auch die Verwendung eines
geeigneten organischen oder anorganischen L.ösungsmittels oder einer Reagenz wie
Aceton, gewissen Phenolen, ethern und derglO in Betracht gezogen, die in der Lage
sind, die eingebetteten Fasern vollständig aufzulösen. Ein Beispiel für ein solches
Lösungsmittel ist Tetrachlorkohlenstoff, das zum Lösen von Polyäthylen geringer
Dichte geeignet isto Die Herstellung eines Katalysatorteilchens nach der Erfindung
kann beispielsweise wie folgt vor sich gehen0 Es wird Bauxit oder Aluminium nach
einem der bekannten Verfahren zu hluminiumoxid verarbeitet. Beispielsweise wird
feinpulveriges oder amalgamiertes metallisches Aluminium mit Wasser zur Reaktion
gebracht und an schließend der pH-Wert mit einer Stickstoffbase
auf
6,8 bin 7,8 8 eingestellt wodurch ein Niederschlag von wasserhaltigem Aluminiumoxid
gewonnen wird, Andere Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid bestehen in der
Hydrolysierung einea Aluminiumalkoxid bei oder unter Raumtemperatur, der Alkalysierung
einer wässrig gen Lösung eines sauer wirkenden wasserlöslichen Aluminiumsalzes wie
dem Nitrat oder Chlorid, der Säurung oder Neutralisierung eines basischen Aluminiumsalzes
wie Natriumaluminat oder der Hydrolysierung einen neutralen Aluminiumsalzes wie
Aluminiumacetat0 Eine geeignete Menge synthetischer organischer Fasern wie Nylon
mit einem Durchmesser zwischen 0,1 und 100 µm und einer Länge zwischen dem 0ß75
bis 1,5-fachen der Querschnittsdimension des endgültigen Katalysatorteil chens wird
zu der wässrigen Lösung des Aluminiumsalzes hinzugefügt. Die Menge der hinzugegebenen
Nylonfasern ist ausreichend, um ein Volumen von etwa 0,05 bis etwa 0,1 cm³/g der
Katalysatorteilchen einzunehmen. Infolge dessen werden pro Gramm des fertigen Katalysatorteilchens
etwa 0,075 bis 0,114 g flockenförmiger Nylonfasern hinzugegeben0 Das Aluminiumoxid
wird allgemein und vorzugsweise durch Ausfällen aus einer Alumniumchlorid-Lösung
durch Alkalisieren der Lösung mit Ammoniumliydroxid erhal tenO Wenn die Herstellung
eines Melirkomponenten-Katalysators erwünscht ist, wird eine gemeinsame Aus fällung
angewendet. Zu dem sich in Lösung befindenden Aluminiumsalz werden Cobalt und Molybdän
als wasser lösliche Salze hinzugegeben und in der Lösung gemischte
Außerdem
werden der Lösung die synthetischen organischen Fasern (Nylon) hinzugegeben. Dann
werden die entsprechende,n Katalysatorkomponenten in der gleichen Weise wie das
Aluminiumoxid in Form ihrer unlöslichen Oxide ausgefällt. Die gemeinsam ausgefällten
Oxide von Aluminium, Cobalt und Molybdän werden gefiltert und auf dem Filter mit
Wasser gewaschen. Dieser ausgefällte Filterkuchen enthält nun die Oxide von Aluminium,
Cobalt und Molybdän in der gewünschten Menge sowie die in dem Filterkuchen verteilten
organischen Fasern0 Der Filterkuchen enthält etwa 20 bis 50% Wasser, das teilweise
in dem Niederschlag absorbiert ist und teilweise im wasserhaltigen Aluminiumoxid
gebunden ist, wie beispielsweise in Aluminiumoxid-Monohydrat und Aluminiumoxid-Truhydrat.
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Der Filterkuchen wird dann beispielsweise einer Behandlung im Kollergang
unterworfen, die als Pulverisierungs- und Mischvorgang bezeichnet, werden kann und
dazu dient, den Filterkuchen aufzubrechen und eine gleichförmige Verteilung der
verschiedenen Komponenten in der Mischung zu erzielen Es können ein Binde- und/
oder ein Schmiermittel zu der gekollerten Mischung in einer Menge zwischen 1 und
2 Gew.% hinzugegeben werden0 Die gekollerto Mischung wird durch Formen extrudiert,
deren Gestalt dem gewünschten Querschnitt der Teilchen entspricht. die extrudiereten
Teilchen, die noch immer etwa 10% Wasser enthalten und in die die Fasern eingebettet
sind werden dann in ein Wärme gerät gegeben,
beispielsweise einen
Drehofen, und einer Calcinierungstemperatur von etwa 6200C unterworfen0 Das Calcinieren
findet in Luft während einer Zeit von etwa vier Stunden statt und dient zur Entfernung
der Restfeuchtigkeit von 10%, der Oxydierung noch unoxidiert gebliebener Metallsalze
und der Zersetzung oder Verdampfung der Nylonfasern und etwaiger Bindemittel0 Weiterhin
bewirkt die Rotation des Oalcinierungsofens, daß die extrudierten Teilchen beim
Durchwandern des Ofens in kürzere Stücke serbrechen Auf diese Weise wird ein Katalysatorteilchen
ersielt, das nicht nur die Größe, die Form und die Porosität aufweist, wie sie bei
bekannten teilchenförmigen Katalysatoren vorgefunden wird, sondern auch eine Vielzahl
von Kanälen aufweist, die willkürlich orientiert, aber gleichförmig in den Teilchen
verteilt sind und den umzusetzenden Medien eine bessere Zugänglichkeit zur inneren
Oberfläche der Katalysatorteilchen ermöglichen. Solche Katalysatorteilchen haben
Kanäle mit einem Durchmesser zwischen etwa 0,1 und 100 µm. Für die katalytische
Hydrierung von schweren Erdölrückständen bei Temperaturen über 40000 und Drücken
über 70 Atü in Reaktionsgefäßen mit festem oder "kochendem" Bett sind kanaldurchmesser
zwischen 0,5 und 30 µm besonders geeinget. Im folgenden werden zur weiteren Erläuterung
der Erfindung noch einige nicht einschränkende Beispiele beschrieben.
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Beispiel 1 Ein Katalysator, der etwa 85% Aluminiumoxid1 3% Cobaltoxid
und 1o' Molybdänoxid enthält und die Form diskreter Teilchen mit einem Durchmesser
von etwa 0,8 mm und einer Läge zwischen etwa 1,6 und 6,4' mm aufweist und mit einer
Vielzahl von Kanälen versehen ist, wird wie folgt hergestellt. Zu einer verdünnten
wässrigen Lösung von Aluminiwnchlorid, die das Äquivalent von 1000 ,g Aluminiumoxid
enthält, werden 155 g Molybdänoxid, das in 1,5 1 verdünnten Ammoniumhydroxide gelöst
ist, hinzugefügt. Zu dieser Lösung werden 130 g Nylon von 0,75 den mit einem Durchmesser
von etwa 7p4m und Längen bis zu etwa 4,8 mm hinzugefügt.
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Dann werden zu dieser Lösung 3 1 konzentrierten Ammoniumhydroxyd,
das mit 3 1 Wasser verdünnt worden war, hinzugegeben, wodurch eine vollständige
gemein same Ausfällung von Molybdänoxid und Aluminiumoxid erzielt wird0 Der gemeinsame
Nierderschlag wird abfiltrierte Der die Nylonfasern und den gemeinsamen Niederschlag
enthaltende Filterkuchen wird im Kollergang gemischt, wonach zu der Mischung Wasser
hinzugefügt und die Mischung erneut gefiltert wird0 Der Filterkuchen wird auf dem
Filter mit Wasser gewaschen, um Jegliches nicht umgesetztes Aluminiumchlorid und
andere unerwünschte Salze zu entfernen. Der Kuchen wird dann gemahlen und mittels
Druck in Teilchen mit einem Durchmesser von 4,8 mm extrudiert, in denen die Nylonfasern
eingebettet sindo Zu den extrudierten Teilchen wird eine wässrige Lösung von Cobaltsulfat
in genügender Menge hinzugegeben, um
die Teilchen mit 3,5 Gew.%
Cobaltoxid zu impräg nieren. Die imprägnierten Teilchen werden dann in einem Drehofen
bei einer Temperatur von etwa 620°C mindestens fünf Stunden lang calciniert, um
das Nylon zu zerstören und zu entfernen, das Cobaltsalz zu oxidieren, die Teilchen
zu trocknen und die extrodierten Teilchen in geringere Längen zu zerbrechen0 Das
Katalysatorteilchen hat dann die Form eines Stabesivon etwa 0,8 mm Durchmesser und
Längen bis zu etwa 6,4 mm und weist eine Vierlzahl von Kanälen 2 von etwa 7 µm Durchmesser
auf, die willkürlich orientiert und im wesentlichen gleichförmig auf das ganze Teilchen
verteilt sind, Die Vielzahl der Kanäle sind bis zu etwa 4,8 mm lang und nehmen ein
Volumen von etwa 0,1 em5/g der Teilchen ein, Beispiel 2 Es wird ein Nickel-Molybdän-Aluminiumoxid-Katalysator
in Form von 4,8 mm Pellet in der gleichen Weise her gestellt, wie es oben im Beispiel
1 beschrieben worden ist, abgesehen davon, daß an Stelle der Cobaltsulfat-Lösung
zur Imprägnierung der Katalys.tor-Pellets vor dem Calcinieren bei 620°C eine Nickelhydrat-Lösung
verwendet worden ist. Außerdem wurden die Katalysator teilchen nicht durch Extradieren,
sondern durch Pelle tieren unter Druck hergestellt. Endlich wurde an Stelle von
Nylon Kunstseide (rayon) in einer Menge von etwa 170 g bei einem Faserdurchmesser
von etwa 7 µm eingesetzt.
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+)(siehe Zeichnung Fig. 1)
Auf diese Weise wird ein
sphärisches Katalysatorteilchen 11 mit einem Durchmesser von etwa 4,8 mm hergestellt,
das etwa 8N/o Aluminiumoxid, 3% Nickeloiid und 12% Molybdänoxid enthält und eine
Struktur auf-Kanälen 12 gekennweist, die durch eine Vielzahl von seichnet ist, die
einen Durchmesser vgn 7 7 µm und eine Länge bis' ZU etwa 7 mm aufweisen. Das Teilchen
ist weiterhin durch eine gleichförmige Porosität mit geringem Volumen gekennzeichnet,
deren Poren einen geringen volumen gekennzeichnet, @@@ Durchmesser im Bereich von
50 bis 65 Å aufweisen.
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Durch dieses Verfahren wurde ein Katalysatorteilchen erhalten, das
eine Anfangsaktivität aufweist, die derjenigen eines Katalysators mit geringem Porenvolumen
und großer Oberfläche vergleichbar ist, das jedoch Kanäle von relativ großem Durchmesser
aufweist, die auch Verbindungen mit hohem Molekulargewicht einen Zugang zu der inneren
Katalysatorstruktur ermöglichen.
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Die Kanäle wirken als Durchgänge, die einen Zugang su der gesamten
Masse des Katalysatorteilchens schatfen und eine schnelle Desaktivierung des Katalysatorteilchens
verhindern, die von einer Verstopfung der Poren in dem Abschnitt des Teilchens herrührt,
der der Außenfläche dicht benachbart istO Die katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen,
verbesserten Katalysatorteilchen ist derJenigen von konventionellen Katalysatorteilchen
hoher Aktivität mit geringem Porenvolumen und großer Oberfläche vergleichbar.
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+) (siehe Fig. 2)
Von besonderer Bedeutung ist dieTatsache,
daß die Lebensdauer auf etwa das Doppelte der Lebensdauer konventioneller Katalysatorteilchen
erhöht werden konnten Dies gilt insbesondere beispielsweise für die katalytische
Hydrobehandlung schwerer Mineralöl-Rückstände, wie sie beispielsweise in dem USA-Patent
2 987 465 beschrieben istt und speziell Schwefel enthaltender Rückstände.
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Ähnliche Resultate wurden ersielt, wenn andere Katalysators Cokatalysator-
und Trägerstoffe, wie sie oben beschrieben worden sind, an Stelle der in den obigen
Beispielen angegebenen eingesetzt. werden0 Weiterhin werden gleichartige Resultate
erzielt, wenn andere Verfahren als die beschriebenen zur Herstellung der Katalysatorteilchen
verwendet werden0 Während die Erfindung vorstehend anhand spezieller bevorzugter
Ausführungsbeispiele beschrieben worden ist, versteht es sich, daß Abweichungen
von diesen Beispielen möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.