DE1802249A1

DE1802249A1 - Quick setting plaster

Info

Publication number: DE1802249A1
Application number: DE19681802249
Authority: DE
Inventors: Harnisch Dipl-Chem Dr Heinz; Tiedemann Dipl-Chem Dr Jens; Cremer Dipl-Chem Dr Joseph
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1968-10-10
Filing date: 1968-10-10
Publication date: 1970-06-18

Abstract

alpha-CaSO4. 1/2 H2O contng. impurities which retard setting is made into a slurry with an aq. suspension of 0.2-3.0%, pref. 0.5-2.0% wt. of finely ground calcium silicate slag and adjusting the pH to 3-4 with sulphuric acid.

Description

Verfahren zur Herstellung eines schnell abbindenden Breies von aL-Calc iumsulfathalbhydrat Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines schnell abbindenden wäßrigen Breies aus α-Calciumsulfathalbhydrat, das abbindeverzögernde ferunreinigungen enthält. Process for the production of a quick-setting paste from aL-Calc ium sulfate hemihydrate The present invention relates to a process for the preparation a fast-setting aqueous paste of α-calcium sulfate hemihydrate, the Contains setting-retarding ferrous impurities.

Bekanntlich stellt man α-Calciumsulfathablhydrat - im Folgenden kurz "Halbhydrat" genannt - aus natürlichem oder synthetischem Calciumsulfat-Dihydrat - nachfolgend als "Dihydrat" bezeichnet durch Erhitzen einer wäßrigen Aufschlämmung des Dihydrates im Autoklav her. Dieses Halbhydrat ist u.a. zur Herstellung von Gipsbauelementen geeignet.It is well known that α-calcium sulfate hydrate is produced - in the following called "hemihydrate" for short - made from natural or synthetic calcium sulfate dihydrate - hereinafter referred to as "dihydrate" by heating an aqueous slurry of the dihydrate in the autoclave. This hemihydrate is used, among other things, for the production of gypsum building elements suitable.

Einige Halbhydrate haben Jedoch so lange Abbindezeiten, daß sie für eine industrielle Herstellung vonauelementen aus wirtschaftlichen Erwägungen nicht verwendbar sind. Die Abbindeverzbgerung kann sowohl durch die kristalline Bedchaffenheit des Halbhydrates als auch durch schwer entfernbare Begleitstoffe aus dem Ausgangsmaterial bedingt sein. Diese Abbindestörungen treten insbesondere dann auf, wenn als Rohstoff ein Dihydrat herangezoren wird, das bei der Herstellung von Phosphorsäure auf nassem Wege, d.h. durch Aufschluß von Phosphaterz mit Schwefelsäure, anfällt. In Fachkreisen fUhrt man diese Abbindeverzögerung auf den hohen Strontiumgehalt einiger Phosphaterzsorten zurtck, der bis zu 2 Gewichts Sr betragen kann. Das Strontiumion gelangt beim Aufschluß des Erzes als schwerlösliches Strontiumsulfat mit in das Dihydrat und wird bei dessen Umwandlung in das Halbhydrat mit in das Kristallgitter des Dihydrates eingebaut. Infolge des grdßeren IonanradiuE, den Sr gegenUber Ca besitzt, verursacht das Sr-Ion eine leichte Gitteraufweitung des Halbhydrates und damit sehr lange Abbindeselten. Aus diesem Grunde ist eine maschinelle Fertigung von Gipsbauelementen in modernen automatischen Produktionsanlagen wirtschaftlich nicht durchführbar.However, some hemihydrates have such long setting times that they can be used for an industrial production of components for economic reasons are usable. The setting delay can be caused by the crystalline texture the hemihydrate as well as difficult to remove accompanying substances from the starting material be conditional. These binding disorders occur in particular when as raw material a dihydrate that is used in the production of phosphoric acid on wet Way, i.e. by digestion of phosphate ore with sulfuric acid. In professional circles If this setting delay is attributed to the high strontium content of some types of phosphate ore back, which can be up to 2 weight sr. The strontium ion arrives during the digestion of the ore as sparingly soluble strontium sulfate with in the dihydrate and is in its Conversion into the hemihydrate incorporated into the crystal lattice of the dihydrate. As a result of the greater ionic radius that Sr possesses compared to Ca, the Sr ion causes a slight widening of the lattice of the hemihydrate and thus very long binding. the end For this reason, a machine production of gypsum building elements in modern automatic Production facilities are not economically feasible.

Es sind viele Substanzen bekannt, welche die Abbindezeiten von Halbhydrat verkürzen. Die meisten dieser Abbindebeschleuniger wirken sich Jedoch1 Je nach Art des Halbhydrates, nachtaillg auf die Qualität der hergestellten Formkörper aus, insbesondere hinsichtlich deren Festigkeit. Darüberhinaus führen mit den Beschleunigern eingebrachte Fremdionen, z.B. Natrium- oder Magnesiumionen, häufig zu stbrenden AusblUhungen.Many substances are known to affect the setting times of hemihydrate shorten. However, most of these setting accelerators have an effect1 depending on the type of the hemihydrate, depending on the quality of the molded bodies produced, especially with regard to their strength. In addition, lead with the accelerators introduced foreign ions, e.g. sodium or magnesium ions, are often to be disrupted Bloat.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man aus einem Halbhydrat, das abbindeverzögernde Verunreinigungen enthält, dann einer, schnell abbindenden wäßrigen Brei erhält, wenn man aus dem genannten α-CaSO4 . 1/2 H2O sowie einer 0,2 bis 3,0 gewichts%-igen, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 gewichtsigen, wäßrigen Suspension von feingemahler Calciumsilikatschlacke einen Brei heratellt und diesen Brei durch Zusatz von Schwefelsäure auf einenpH-Wert von 3 bis 4 einstellt. Hierbei empfiehlt es sicht die wäßrige Suspension von Calciunsilikatschlacke aus Schlacke mit einer Teilchengröße zwischen 30 und 60/u herzustellen und die pH-Werteinstellung des Breies mit etwa 50 gewichts%iger SchwefeL-säure vorzunehmen.Surprisingly, it has now been found that a hemihydrate, Contains set retarding impurities, then one that sets quickly aqueous paste is obtained if one of the aforementioned α-CaSO4. 1/2 H2O as well as one 0.2 to 3.0% by weight, preferably 0.5 to 2.0% by weight, aqueous suspension A pulp is made from finely ground calcium silicate slag and this pulp through Adjusts the addition of sulfuric acid to a pH value of 3 to 4. Here recommends it sees the aqueous suspension of calcium silicate slag from slag with a Produce particle size between 30 and 60 / u and adjust the pH of the pulp to be carried out with about 50% strength by weight sulfuric acid.

In der Suspension von Calciumsilikatschlacke kann noch zuc.tzlich 0,1 bis 1,0 Gewichts% Kalkhydrat suspendiert werden. Cai ciumsilikatschlacke bzw. Calciumsilikatschlacke und Kalkhydrat einerseits und das α-CaSO4 . 1/2 H2O andererseits sollen in einem Gewichtsverhältnis von 0,15 bis 2,0, vorzugsweise von 0,35 bis 1,5, eingesetzt werden.In the suspension of calcium silicate slag can also add 0.1 to 1.0% by weight of hydrated lime are suspended. Calcium silicate slag or Calcium silicate slag and hydrated lime on the one hand and the α-CaSO4. 1/2 H2O on the other hand, in a weight ratio of 0.15 to 2.0, preferably of 0.35 to 1.5 can be used.

Als Calciumsilikatschlacke eignet sich vor allem sogenannte "Phosphosrofenschlacke", die bei der elektrothermischen Gewin nung von elementarem Phosphor anfällt. Diese weist im allgemeinen folgende Zusammensetzung auf: cao etwa 49 Gewichts%, 8102 etwa 42 Gewichts%, Mg/Al/Fe insgesamt etwa 6 bi. 7 Gewicht$, Rest Feuchtigkeit.So-called "phosphosrofluoric slag" is particularly suitable as calcium silicate slag, which accrues in the electrothermal production of elemental phosphorus. These generally has the following composition: cao about 49% by weight, 8102 about 42% by weight, Mg / Al / Fe in total about 6 bi. 7 weight $, remainder moisture.

Unter den Bedingungen, die von den erfindungsgemäßen Grenzen abweichen, treten grundsätzlich Abbindezeiten auf, die wirtschaftlich und apparativ nicht tragbar sind.Under the conditions that deviate from the limits according to the invention, In principle, setting times occur that are economically unacceptable and unacceptable in terms of equipment are.

Es ist dem Fachmann geläufig, daß sowohl Schwefelsäure als auch Dihydratkristalle als Abbindebeschleuniger wirken können. Wie aber Versuche mit langsam abbindendem α-Halbhydrat zeigten. führen dem gießfertigen Brei zugesetztes feinverteiltes Dihydrat und leder Schwefelsäure nicht zu einer ausreichenden Abbindebeschleunigung. Erst bei Zusatz der feingemahlenen Calciumsilikatschlacke und anschließendem Ansäuern des Breies mit Schwefelsäure ist der Effekt am größten. Offenbar ist dieses Verhalten dadurch bedingt, daß Calctumsilikatschlacke, insbenondere Phosphorofenschlacke, die zu ca 91 ffi aus Calciumsilikat besteht, bei einem Zusatz von Schwefelsäure unter Bildung von Dihydrat und Kieselsäuregel reagiert. Die starke Anregung des Abbindenvorganges läßt sich hier auf die Bildung von Dihydrat-Kristallkeimen zurückführen. Dieser Effekt ist auch in bekannter Weise durch Zusatz von Kalk und anschließendes Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure erzielbar. Versuche zeigten Jedoch, daß bei gleicher Arbeitsweise der Halbhydratbrei schon :m Ansatzgefäß momentan so steif wurde, daß das Gießen fehlerfreier Proben sehr erschwert war. Bei Verwendung von Phosphorofenschlacke oder auch Phosphoroienschlecke und Kalk jedoch wird offenbar ein vorzeitiges Versteifen aufgrund der Anwesenheit der gleichzeitig in kolloidaler Phase gebildeten Kieselsäure verhindert Zusätzlich hat die fein verteilte Kieselsäure bekanntlich einen positiven Einfluß auf die Festigkeit von Gips.The person skilled in the art is familiar with the fact that both sulfuric acid and dihydrate crystals can act as a setting accelerator. But like experiments with slowly setting α-hemihydrate showed. lead finely divided material added to the ready-to-pour pulp Dihydrate and sulfuric acid do not accelerate the setting sufficiently. Only when the finely ground calcium silicate slag is added and then acidified The effect of the pulp with sulfuric acid is greatest. Apparently this is behavior due to the fact that calcium silicate slag, in particular phosphorus furnace slag, which consists of approx. 91 ffi of calcium silicate, with the addition of sulfuric acid reacts to form dihydrate and silica gel. The strong suggestion of the The setting process can be traced back to the formation of dihydrate crystal nuclei. This effect is also known in a manner by adding lime and then adding it Acidification can be achieved with dilute sulfuric acid. However, experiments showed that the same way of working the hemihydrate pulp: so stiff at the moment in the preparation vessel became that casting flawless samples was very difficult. When using Phosphorus furnace slag or phosphorus slag and lime, however, becomes apparent a premature stiffening due to the presence of the colloidal at the same time Phase formed silica also prevents the finely divided silica is known to have a positive influence on the strength of plaster of paris.

Zwar lassen sich hinreichend lange Abbindezeiten auch durch Zusatz geringer Mengen Kalk erreichen, doch verzichtet man damit auf die Festigkeitssteigerung des Gipses, die bis zu 20 % betragen kann, hervorgerufen durch die Anwesenheit der Kieselsäure.Admittedly, sufficiently long setting times can also be achieved by adding Achieve small amounts of lime, but you do without the increase in strength of gypsum, which can be up to 20%, caused by the presence of the Silica.

Beispiel 1 5 kg gewaschener, filterfeuchter Abfallgips (Dihydrat) von der Phosphorsäuregewinnung wurden in bekannter Weise mit 3,75 1 Waeser vermischt und mit Kalkhydrat neutralisiert. Die Aufschlämmung wurde mit 5 g Male insäureanhydri d versetzt und in einem Autoklav bei 125 - 1300C und ca. 2 atm bis zur völligen Umwandlung in das « -Halbhydrat gerührt. Der Kristallbrei wurde auf einer dampfbeheilten Nutsche abfiltriert und mit 80 - 900C heißem Wasser nachgewaschen.Example 1 5 kg of washed, filter-dampened waste gypsum (dihydrate) from the phosphoric acid recovery were mixed in a known manner with 3.75 1 Waeser and neutralized with hydrated lime. The slurry was made into anhydride with 5 g of maleic acid anhydride d and placed in an autoclave at 125-1300C and approx. 2 atm until complete Conversion into the -emihydrate stirred. The crystal slurry was steam-cured on a Filtered off suction filter and washed with 80-900C hot water.

Von dem feuchten, heißen Filterkuchen wurde 1 kg mit 0,5 1 kalten Wasser zu einem Brei angerührt, dessen pH-Wert unter Zutropfen von ca. 50 %iger Schwefelsäure auf 3 eingestellt wurde. Die Suspension wurde 3 min. lang gerUhrt und anschließend in eine Gießform eingetragen, wo sie nach 13 min. erstarrte (Versteifungsbeginn ). Als Yersteifungsbeginn wurde der Zeitpunkt genommen, zu den die Räder eines durch den Gipsbrei geführten Messerschnittes nicht mehr zusamaenfließen.1 kg of the moist, hot filter cake was replaced by 0.5 l cold Water mixed into a paste, the pH of which is added dropwise to about 50% Sulfuric acid was adjusted to 3. The suspension was stirred for 3 minutes and then entered into a casting mold, where it solidified after 13 minutes (start of stiffening ). The start of stiffening was taken as the point in time at which the wheels went through the gypsum paste made by a knife cut no longer flow together.

Beispiel 2 1 kg eines wie nach Beispiel 1 gewonnenen α-Halbhydrates wurde mit 0,5 1 einer 2 gewichs%igen Suspension aus feinkörnigem Calciumsulfat-Dihydrat in Wasser zu einem Brei angerührt, dessen pH-Wert Unter Zutropfen von 50 %iger Schwefelsäure auf 3 eingestellt wurde. Nach Ablauf einer Rührzeit von 3 min. wurde der Brei vergossen. Der Versteifungsbeginn war nach 14 min. eingetreten.Example 2 1 kg of an α-hemihydrate obtained as in Example 1 was with 0.5 l of a 2% strength by weight suspension of fine-grain calcium sulfate dihydrate mixed in water to a pulp, its pH value with the dropwise addition of 50% sulfuric acid has been set to 3. After a stirring time of 3 minutes, the slurry was poured. The onset of stiffening occurred after 14 minutes.

Beispiel 3 1 kg eines nach Beispiel 1 gewonnenen α-Halbhydrates wurde mit 0,5 1 einer Suspension von 2 Gewichts Kalkhydrat in Wasser zu einem Brei angerührt und dieser mit 50 %iger Schwefelsäure auf pH 3 angesäuert. Unmittelbar nach dem Ansäuern wurde der Plaster brei schon so zähflüssig, daß er kaum nach gießbar war. Innerhalb 1 min. war der Versteifungsbeginn bereits erreicht.Example 3 1 kg of an α-hemihydrate obtained according to Example 1 became a paste with 0.5 l of a suspension of 2 weight hydrated lime in water stirred and this acidified to pH 3 with 50% sulfuric acid. Direct after acidification, the plaster paste became so viscous that it could hardly be poured was. The start of stiffening was already reached within 1 minute.

Beispiel 4 1 kg eines wie nach Beispiel 1 gewonnenen α-Halbhydrates wurde mit 0,5 1 einer 2 gewichts%igen wäßrigen Suspension von gemahlener Phosphorofenschlacke einer Körnung zwischen 30 und 60/u zu einem Brei angerührt, dessen pH-Wert unter Zutropfen von konzentrierter Salzsäure auf 3 eingestellt wurde. Nach einer Rührzeit von 3 min. und Vergießen trat der Versteifungsbeginn nach 21 min. ein.Example 4 1 kg of an α-hemihydrate obtained as in Example 1 was with 0.5 l of a 2% strength by weight aqueous suspension of ground phosphorus furnace slag a grain size between 30 and 60 / u mixed to a paste, the pH value of which is below The dropwise addition of concentrated hydrochloric acid was adjusted to 3. After a stirring time of 3 minutes and potting, the onset of stiffening occurred after 21 minutes.

Beispiel 5 (erfindungsgemäße Arbeitsweise) 1 kg eines nach Beispiel t gewonnenen α-Halbhydrates wurde mit 0,5 1 einer 2 gewichts%igen wäßrigen Suspension von telngemahlener Phosphorofenschlacke einer Körnung zwischen 30 und 60/u zu einem Brei angerührt, der mit 50 gewichts%iger H2SO4 auf einen pH-Wert von 3 eingestellt und anschließend nach einer Rülirzeit von 3 min. vergossen wurde. Nach 6 min. trat die Versteifung des Breies ein.Example 5 (procedure according to the invention) 1 kg of one according to the example t obtained α-hemihydrate was with 0.5 1 of a 2 weight% aqueous Suspension of pulverized phosphorus furnace slag with a grain size between 30 and 60 / u mixed to a paste, which with 50% by weight H2SO4 to a pH value of 3 and then poured after a stirring time of 3 minutes. The pulp stiffened after 6 minutes.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß Arbeitweise) 1 kg eines wie nach Beispiel 1 gewonnenen α-Halbhydrates wurde mit 0,5 1 einer wäßrigen Suspension von 1 % Phosphorofenschlacke einer Körnung von 30 bis 60/u und 0,5 ffi Kalk angerührt; der Brei wurde mit 50 %iger Schwefelsäure auf pH 3 angesäuert und nach einer Rührzeit von 3 min. vergossen. Der Versteifungsbeginn trat bereits nach 2 min. ein.Example 6 (procedure according to the invention) 1 kg of one as according to the example 1 obtained α-hemihydrates was with 0.5 1 of an aqueous suspension of 1% phosphorus furnace slag with a grain size of 30 to 60 / u and 0.5 ffi lime mixed; the slurry was acidified to pH 3 with 50% sulfuric acid and allowed to stir of 3 min. The onset of stiffening occurred after just 2 minutes.

Claims

Patent claims:

1) Process for the production of a fast-setting α-calcium sulfate hemihydrate slurry from α-CaSO4. 1/2 H2O, which contains setting-retarding impurities, thereby characterized in that from said α-CaSO4. 1/2 H2O and a 0.2 with 3.0% by weight, preferably 0.5 to 2.0% by weight, aqueous suspension makes a pulp of finely ground caleium silicate slag and stirs this pulp through The addition of sulfuric acid adjusts the pH to 3 to 4.

2) Method according to claim 1, characterized in that the aqueous suspension of calcium silicate slag with a particle size between 30 and 60 / u manufactures.

3) Process according to claim 1 or 2, characterized in that one adjusts the pH of the pulp with about 50% strength by weight sulfuric acid.

4) Veriahren according to one of claims 1 to 3, characterized in that that in the suspension of calcium silicate slag an additional 0.1 to 1.0% by weight Hydrated lime are suspended.

5) method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that calcium silicate slag or calcium silicate slag and hydrated lime on the one hand and the α-CaSO4. 1/2 H2O, on the other hand, in a weight ratio of 0.15 to 2.0, preferably 0.35 to 1.5, can be used.

6) ancestors according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that phosphorus furnace slag is used as calcium silicate slag.