DE1720785A1 - Process for the polymerization of alpha olefins - Google Patents
Process for the polymerization of alpha olefinsInfo
- Publication number
- DE1720785A1 DE1720785A1 DE19681720785 DE1720785A DE1720785A1 DE 1720785 A1 DE1720785 A1 DE 1720785A1 DE 19681720785 DE19681720785 DE 19681720785 DE 1720785 A DE1720785 A DE 1720785A DE 1720785 A1 DE1720785 A1 DE 1720785A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- component
- aluminum
- polymerization
- carbon atoms
- halogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 38
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- -1 aluminum alkyl hydrides Chemical class 0.000 claims description 22
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 10
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 claims description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 23
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000015429 Mirabilis expansa Nutrition 0.000 description 2
- 244000294411 Mirabilis expansa Species 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 235000013536 miso Nutrition 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- GBECUEIQVRDUKB-UHFFFAOYSA-M thallium monochloride Chemical compound [Tl]Cl GBECUEIQVRDUKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KTPQAPSYJOENCR-UHFFFAOYSA-N 1h-indene;naphthalene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1.C1=CC=CC2=CC=CC=C21 KTPQAPSYJOENCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXUNZSDDXMPKLP-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenethiol Chemical compound CC1=CC=CC=C1S LXUNZSDDXMPKLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSWNZCWHTXTQBY-UHFFFAOYSA-N 4,6-dimethylhept-1-ene Chemical compound CC(C)CC(C)CC=C FSWNZCWHTXTQBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001000171 Chira Species 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical class NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004306 cyclooctatetraenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZLUHGRPVSRSHI-UHFFFAOYSA-N dimethylmagnesium Chemical compound C[Mg]C KZLUHGRPVSRSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 238000000752 ionisation method Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.[CH2-]C DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- SBOJXQVPLKSXOG-UHFFFAOYSA-N o-amino-hydroxylamine Chemical class NON SBOJXQVPLKSXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid group Chemical group C(CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)(=O)O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- ONQCKWIDZTZEJA-UHFFFAOYSA-N sodium;pentane Chemical compound [Na+].CCCC[CH2-] ONQCKWIDZTZEJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Frankfurt (M)- Hoechst * · den 12, Februar I968Frankfurt (M) - Hoechst * February 12, 1968
Anlage I /Appendix I /
zur Patentanmeldung Fwto the patent application Fw
36413641
Verfahren zur Polymerisation von .»'-OlefinenProcess for the polymerization of. »'- olefins
Es ist bekannt, daß man ^/-Olefine und Dlolefine, insbesondere Äthylen, Propylen und Buten-1, sowie Butadien und Isopren, mit Katalysatoren aus Verbindungen der Elemente der IV. bis VIII, Nebengruppe des Periodischen Systems und reduzierend bzw. alkylierend wirkenden Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems bei relativ niedrigen Drücken und Temperaturen zu hochmolekularen Polyolefinen polymerisieren kann. Besonders haben sioh für diese Niederdruokpolymerisationen Kontaktmischungen aus Titantetrachlorid oder Tltansubhalogenlden mit aluminiuraorganisohen Verbindungen bewährt. Die bei diesen Niederdruckpolymer isat ionsverfahren verwendeten KatalysatorenIt is known that one ^ / - olefins and Dlolefins, especially ethylene, propylene and butene-1, and butadiene and Isoprene, with catalysts made from compounds of the elements of IV. To VIII, subgroup of the periodic system and reducing or alkylating compounds the I. to III. Main group of the periodic table Can polymerize relatively low pressures and temperatures to high molecular weight polyolefins. Especially have sioh contact mixtures for these low pressure polymerizations made of titanium tetrachloride or Tltansubhalogenlden with aluminiuraorganisohen Proven connections. The in these low pressure polymer Catalysts used in ionization processes
109830/1538109830/1538
- 2 - Pw 5641- 2 - Pw 5641
werden als Ziegler-Katalysatoren bezeichnet und sind z.B. in der belgisohen Patentschrift 552.562 beschrieben.are referred to as Ziegler catalysts and are for example described in Belgian patent 552,562.
Bei der Polymerisation des Propylene und der höheren '-Olefine mit den vorgenannten Kontakten werden neben gut kristallinen Polymerisaten, die in den als Dispergiermittel zur Verwendung kommenden Kohlenwasserstoffen bei den Polymerisationsbedingungen unlöslich bzw. schwerlöslich sind, auch amorphe, leicht lösliche Polymerisate sowie öle erhalten. Nach Natta sind die gut kristallinen Polymeren sterisch geordnet und werden als Misotaktisch" bezeichnet, während die löslichen Polymerisate sterisch ungeordnet sind und "ataktisch" genannt werden.In the polymerization of propylene and the higher 'olefins with the aforementioned contacts, in addition to readily crystalline polymers which are insoluble or sparingly soluble in the hydrocarbons used as dispersants under the polymerization conditions, amorphous, readily soluble polymers and oils are also obtained. According to Natta, the well crystalline polymers are sterically ordered and are referred to as M isotactic, while the soluble polymers are sterically disordered and are called "atactic".
Für den KunstStoffsektor ist besonders das weltgehend kristalline, isotaktische Polypropylen von großem Interesse. Die Entstehung von isotaktischen oder amorphen Poly-o(r01efinen wird durch das Katalysatorsystem gesteuert. Pur ein wirtschaftlich brauchbares Verfahren sind selektiv wirkende Katalysetorsysteme notwendig, die ausschließlich bzw. fast aussehleßlioh die gewUnsohten Polymeren entstehen lassen. Ein selektiv wirkendes Katalysatorsystem zur Herstellung von isoataktischen Poly-«^- Olefinen, Insbesondere von Polypropylen, erhält man z.B. nach Natta aus TiCl-, und Aluminiumtriäthyl dann, wenn das TiCl, bei hohen Temperaturen aus TiCl^ und H2 hergestellt wird. I "Nat ta und Mitarbeiter (Jazz, Chira. Ital, 87, Paso. V. 528, 5^9, 57o (1957)J* Bei der Reduktion von TiCl^ mit Hg bei hohen Temperaturen, die nur schwierig durchzuführen ist, fällt ein grobkristallines TiCl^ an. Dieses muß anschließend durch einen Mahlprozess zerkleinert werden, wobei das Auftreten von unerwünschten, sehr feinkristallinem TiCl, nicht vermieden werden kann. Das gleiohe gilt auch für die Herstellung von TiCl, aus TiCl^ und AlFor the plastics sector, global crystalline, isotactic polypropylene is of particular interest. The formation of isotactic or amorphous poly-o (r01efins is controlled by the catalyst system. For an economically viable process, selective catalyst systems are necessary, which exclusively or almost exclusively produce the usual polymers. A selective catalyst system for the production of isoatactic poly- "^ - Olefins, especially from polypropylene, are obtained, for example, according to Natta from TiCl- and aluminum triethyl when the TiCl is produced from TiCl ^ and H 2 at high temperatures. I " Nat ta and coworkers (Jazz, Chira. Ital , 87, Paso. V. 528, 5 ^ 9, 57o (1957) J * When TiCl ^ is reduced with Hg at high temperatures, which is difficult to carry out, a coarsely crystalline TiCl ^ is obtained are comminuted, whereby the occurrence of undesirable, very finely crystalline TiCl cannot be avoided.The same applies to the production of TiCl, from TiCl ^ u nd Al
109830/1538109830/1538
Pw 5641Pw 5641
bei hohen Temperaturen. Außerdem wird mit dem durch Reduktion von TiCl2J. mittels H2 erhaltenen TiCl, in Kombination mit AluminiumtrlSthyl nur eine relativ geringe Polymerisationsgeschwindigkeit erhalten, und darüber hinaus treten unerwünschte Anlaufzeiten auf.at high temperatures. In addition, with the TiCl obtained by reducing TiCl 2 J. by means of H 2 , only a relatively low rate of polymerization is obtained in combination with aluminum tri-ethyl, and, in addition, undesirable start-up times occur.
Benutzt man zur Herstellung des TiCl, das technisch einfacher durchzuführende Verfahren der Umsetzung von TiCl^ mit aluminiumorganischen Verbindungen, so erhält man dabei normalerweise Katalysatoren, die bei der Olefinpolymerisation nur wenig selektiv wirksam sind. (Vgl. Natta, Literatur wie oben).If one uses for the production of the TiCl, the technically simpler to carry out process of the implementation of TiCl ^ with organoaluminum compounds, so obtained usually catalysts used in olefin polymerization are only slightly selective. (See Natta, literature as above).
Durch das britische Patent 895 595 ist ein Verfahren bekannt geworden, wonach die Selektivität derartiger Kontakte dadurch bedeutend erhöht wird, daß man das Umsetzungsprodukt von TiCl^ und aluminiumorganisohen Verbindungen einer thermischen Behandlung bei 4o bis 15o°C unterwirft und gegebenenfalls nach dieser Behandlung mehrmals mit einem inerten Lösungsmittel auswäscht. Dieser gewaschene, getemperte Kontakt wird dann bei der Olefinpolymerisation mit frischem Diäthylaluminiummonochlorid aktiviert.By the British patent 895 595 a process has become known, after which the selectivity of such Contacts is significantly increased by the fact that the reaction product of TiCl ^ and aluminiumorganisohen Connections of a thermal treatment at 4o to Subject to 150 ° C and, if necessary, washed out several times with an inert solvent after this treatment. This washed, tempered contact is then used in the olefin polymerization with fresh diethylaluminum monochloride activated.
Die Art der Aktivierungskomponente spielt für den Verlauf der Polymerisation eine entscheidende Rolle. Mit Äthylaluminiumsesquiohlorid, einem äquimolaren Gemisch aus Diäthylaluminiummonoohlorid und Monoäthylaluminiumdiohlorid erreioht man nur sehr geringe Polymerisationsgeschwindigkeiten. Die Ursache hierfür ist offensichtlich die Anwesenheit des den Polymerisationsablauf inhibierenden Monoäthylaluminiumdichlorids. Eine bereits gesteigerte Aktivität des Katalysators beobaohtet man bei der Aktivierung der Polymerisation mit Diäthylaluminiummonoohlorid.The type of activation component plays a role in the course the polymerization plays a crucial role. With ethyl aluminum sesquiohloride, an equimolar mixture of diethylaluminum monohydrate and monoethylaluminum dichloride only very low polymerization rates are achieved. The reason for this is obvious the presence of the monoethylaluminum dichloride which inhibits the polymerization process. An already increased one The activity of the catalyst is observed when the polymerization is activated with diethylaluminum monoxide.
109830/1538109830/1538
Pw 5641Pw 5641
Auch erhält man bei der Verwendung dieser Verbindung fast ausschließlich isotaktische Polymerisate. Die gemäß dem zitierten Patent erhaltenen Kontakte sind in Kombination mit Diäthylaluminiummonoohlorid aktiver als die von Natta angegebene Katalysatorkombination aus anorganisch hergestelltem T1C1-» und Alumlniumtrläthyl. Noch höhere Umsatzgesohwindlgkeiten erzielt man bei der Aktivierung des nach der zitierten deutschen Auslegeschrift erhaltenen TiCl, mit Aluminiumtriäthyl. Ein derartiger Kontakt besitzt jedooh den. entscheidenden Nachteil, daß seine Selektivität hinsichtlich der Entstehung unlöslicher Produkte stark abnimmt.When this compound is used, isotactic polymers are also obtained almost exclusively. According to The contacts obtained in the cited patent are more active than those obtained in combination with diethylaluminum monohydrate Catalyst combination specified by Natta of inorganically produced T1C1- and aluminum triethyl. Yet higher turnover levels are achieved when activating the according to the German interpretation cited obtained TiCl, with aluminum triethyl. One of those However, Kontakt owns the. decisive disadvantage that its selectivity in terms of the formation of insoluble Products decrease sharply.
In zahlreichen Patentschriften werden Verfahren beschrieben, nach welchen durch Zusätze die Stereospezifität der durch TiCl, und Aluminiumtrialkylen katalysierten o/-01efinpolymerisation verbessert werden soll, z. B. durch Zusatz vontProcesses are described in numerous patents, according to which the stereospecificity by means of additives the o / -01efinpolymerisation catalyzed by TiCl and aluminum trialkylene is to be improved, e.g. B. by adding t
CarbonsäurenCarboxylic acids
Carbonsäureamiden, Thiocarbonsäureamiden Carboxamides, thiocarboxamides
Tert. AminenTert. Amines
Pyridin-H2O
Mehrwertigen Aminen AminoalkoholenPyridine-H 2 O
Polyvalent amines amino alcohols
PolyoyclIschen aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Inden Naphthalin, AnthraoenPolycyclic aromatic hydrocarbons such as indene Naphthalene, anthracene
Alkalicyolopentadienyl LlthiurahydridAlkalicyolopentadienyl Llthiurahydrid
Acetonacetone
Thiokresol, AlkaftolaminealzThiocresol, Alkaftolaminealz
Mehrwertigen Äthern, Amino-Kthern und AminoketonenPolyvalent ethers, amino-ethers and amino ketones
britisches Patent 9o7.j86, belgisches Patent 662.742British patent 9o7.j86, Belgian patent 662.742
belgisches Patent 6o8.46?, US-Patent 3.2o5.2o8 US-Patent 2.ο5ο.4γΐ, Austr. Patent 247.451 US-Patent 3.189.591 belgisches Patent 626.252 britisches Patent 971.248 US-Patent 2.914.515, US-Patent 3.278.511Belgian patent 6o8.46 ?, US patent 3.2o5.2o8 US patent 2.ο5ο.4γΐ, Austr. Patent 247,451 US patent 3,189,591 Belgian patent 626,252 British patent 971,248, US patent 2,914,515, US patent 3,278,511
US-Patent 2.324.o79 DAS 1.24o.668 DAS 1.098.175 britische« Patent ,992.557 DAS 1.2l4.4olU.S. Patent 2,324, o79 DAS 1.24o.668 DAS 1.098.175 British 'patent, 992.557 DAS 1.2l4.4ol
109830/1538109830/1538
-5 - Pw 564l-5 - Pw 564l
Die bisher vorgeschlagenen Zusätze haben den Nachteil, daß das Katalysatorsystera TlCl^-Aluminiumtrialkyl entweder eine geringe Aktivität aufweist, oder aber bei höherer Aktivität die Stereospezifität stark abnimmt, Ein weiterer Nachteil der vorgeschlagenen Systeme ist die schlechte Reproduzierbarkeit, hinsichtlich des Verhältnisses Isotaktischer/ataktischer Anteil. Insbesondere sind die vorgeschlagenen Kontaktsysteme für eine Polymerisation mit kleinen Katalysatormengen nicht geeignet. . The additives proposed so far have the disadvantage that the catalyst system TlCl ^ aluminum trialkyl either has a low activity, or at higher activity the stereospecificity strongly decreases, Another disadvantage of the proposed systems is the poor reproducibility in terms of the ratio Isotactic / atactic part. In particular, the proposed contact systems are for a Polymerization with small amounts of catalyst not suitable. .
wünschenswert ist ein Katalysatorsystem, bestehend aus einer Schwermetallverbindung und einer halogenfreien metallorganischen Verbindung, das bei der oH)lefinpolymerisatlon eine hohe Stereospezifität ergibt und gleichzeitig eine sehr hohe Aktivität aufweist; denn dann kann die Schwermetallverbindung in einer niedrigen Konzentration eingesetzt werden,und eine Aufarbeitung erübrigt sich. ..a catalyst system consisting of a heavy metal compound and a halogen-free organometallic compound that is used in oH) lefin polymerisation results in a high stereospecificity and at the same time has a very high activity; because then the heavy metal compound can be in a low concentration are used, and a work-up is unnecessary. ..
Die bisher bekannten Systeme genügen diesen Anforderungen nur unvollkommen·The previously known systems meet these requirements only imperfect
Ba wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von oC-Olefinen der allgemeinen Formel GRgCVR, worin R eine uneubstituierte oder eine durch Alkyl- oder Arylreefe substituierte aliphatieοhe Kohlenwaeseretoffkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, vorzugsweise Propylen, Buten-(1), Penten-(l), 2-Methylbuten-(l)f 4-Methylpenten-(l), und von MischungenBa has now become a process for the polymerization of α-olefins of the general formula GRgCVR, where R is an uneubstituted or an aliphatic carbon chain with 1 to 8 carbon atoms that is substituted by alkyl or aryl groups, preferably propylene, butene (1), pentene (l ), 2-methylbutene- (l) f 4-methylpentene- (l), and mixtures
109830/1538109830/1538
- 6 - Fw 5641- 6 - Fw 5641
dieser o&Olef ine untereinander und/oder mit Äthylen, wobei der Gehalt der Mischung an einem der ^-Olefine wenigstens 95 Gew.-# beträgt, sowie zur Blookoopolymerisatlon dieser ^-Olefine und/oder mit Äthylen In Suspension oder in der Oasphase unter Verwendung von Mischkatalysatoren, bestehend aus einer organischen Verbindung als Stereoregulatoi; einer Schwerraetallverblndung der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, die in einer niedrigeren als der höchsten Wertigkeitsstufe vorliegt und einer metallorganisohen Verbindung der Metalle der I. bis HI. Hauptgruppe des Periodisehen Systems, bei Temperaturen von 2o bis 12o°C, vorzugsweise bei 4obLs 7o°C, bei Drücken von kleiner als 5o AtU, vorzugsweise kleiner als 25 AtU, gegebenenfalls unter Regelung des Molekulargewichtes durch Wasserstoff, gefunden, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß die Polymerisation mit einem Mischkatalysator bestehend austhese o & olef ines with each other and / or with ethylene, wherein the content of the mixture in one of the ^ -olefins at least 95 wt .- #, as well as for the Blocoopolymerisatlon these ^ -olefins and / or with ethylene in suspension or in the oase phase using mixed catalysts consisting of an organic compound as stereoregulatoi; a heavy metal cladding of the Metals from IV. To VI. Subgroup of the periodic system, which is present in a lower than the highest valency level and an organometallic compound of metals from I. to HI. Main group of the Periodic System, at temperatures from 2o to 12o ° C, preferably at 4obLs 7o ° C, at pressures less than 50 AtU, preferably less than 25 AtU, if necessary under regulation of the molecular weight by hydrogen, found, which is characterized in that the polymerization with a mixed catalyst consisting of
(a) Cyolooctatetraen oder Cyoloootatrien-(1,3*5) oder Cycloootatrien-(l,j5,6) oder deren Mischungen, oder aus deren einfach oder mehrfaoh alkyl-, aryl- oder alkoxy-substituierten Derivaten, wobei der Alkyl- bzw. der Alkoxyrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder aus Mischungen der Derivate untereinander bzw. mit den Orundkörpern ( Komponente A )(a) Cyolooctatetraen or Cyoloootatrien- (1,3 * 5) or Cycloootatriene- (l, j5,6) or mixtures thereof, or from their mono- or poly-alkyl, aryl or alkoxy-substituted derivatives, the alkyl or the alkoxy radical contains 1 to 4 carbon atoms, or from mixtures of the derivatives with one another or with the orundic bodies (component A)
(b) einerhalogenhaltigen Sohwermetallverblndung der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, die In einer niedrigeren als der höohsten Wertigkeitsstufe vorliegt ( Komponente B )(b) a halogen-containing Sohwermetalverblundung the metals of the IV. to VI. Subgroup of the periodic Systems that are in a lower than the highest priority level (component B)
(o) und einer halogenfreien metallorganisohen Verbindung der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems ( Komponente C)(o) and a halogen-free organometallic compound of the metals from I. to III. Main group of the periodic table (component C)
durchgeführt wird^ ^· ,? ,.. j;-^- ;:is carried out ^ ^ ·,? , .. j; - ^ - ; :
10 9830/153810 9830/1538
- 7 ■- Fw 5641- 7 ■ - Fw 5641
Es ist überraschend und für den Fachmann nicht vorherzusehen, daß durch die Zugabe einer cyclischen nichtaromatischen Verbindung, wie Cycloootatetraen oder Cycloootatrien-(1,5,5) oder Gycloootatrien-(1,3,6)It is surprising and unforeseeable for the expert that by adding a cyclic non-aromatic Compound such as Cycloootatetraen or Cycloootatriene (1,5,5) or Gycloootatriene (1,3,6)
oder deren Mischungen zu· der Mischung ,aus den Komponenten B und C die Stereospezifität bei gleichzeitig hoher Aktivität reproduzierbar gesteigert werden kann.or their mixtures to · the mixture from the Components B and C the stereo specificity at the same time high activity can be increased reproducibly.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind als Mischkatalysatorkomponente A auch die einfach oder mehrfach alkyl-, aryl- oder alkoxysubstituierten Derivate des Cyclooctatetraene oder Cyoloootatriens-(l,3#5) oder Cyolooctatrlens-(1,3,6) und deren Mischungen, wobei der Alkyl- bzw.The mixed catalyst components for the process according to the invention are A also the single or multiple alkyl, aryl or alkoxy substituted derivatives of cyclooctatetraene or Cyoloootatrien- (1,3 # 5) or Cyolooctatrlens- (1,3,6) and mixtures thereof, the alkyl or
Als YMethylcyclooctatetraen, Xthylcyoloootatetraen, Butylcyolooctatetraen, Phenylcyoloootatetraen, Diphenyloyolooctatetraen, Dimethyloyolooctätetraen.As Y-methylcyclooctatetraen, Xthylcyoloootatetraen, Butylcyolooctatetraen, Phenylcyoloootatetraen, Diphenyloyolooctatetraen, Dimethyloyolooctätetraen.
Die Zugabe der Mischkatalysatorkomponente A kann vor der Polymerisation entweder zu der Misohkatalysatorkomponente B oder C, die in einem inerten Lösungsmittel dispergiert oder gelöst 1st, oder aber zu der Mischung der Komponente B und C bei Temperaturen von O0C bis loo°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 2o°C bis 6o°C erfolgen. Vorteilhaft ist es, die Komponente B oder C mit der Komponente A 5 bis 6o Minuten bei Temperaturen von 2o° bis 6o°C unter Stickstoff oder vorzugsweise in Gegenwart von Äthylen oder eines oMDlefins reagieren zu laeeen. Die Misohkatalysatorkomponente A kann auoh vorteilhaft allein oder in Kombination mit den Komponenten B und/öder C während der Polymerisation in kleinen Krtionen zugegeben werden.The mixed catalyst component A can be added before the polymerization either to the misoh catalyst component B or C, which is dispersed or dissolved in an inert solvent, or to the mixture of components B and C at temperatures from 0 ° C. to 100 ° C., preferably at Temperatures of 20 ° C to 6o ° C take place. It is advantageous to allow component B or C to react with component A for 5 to 60 minutes at temperatures of 20 ° to 60 ° C. under nitrogen or preferably in the presence of ethylene or an oMDlefin. The miso catalyst component A can also advantageously be added alone or in combination with the components B and / or C in small increments during the polymerization.
ErfindungsgeraoS beträgt das Molverhältnis der Komponente C zur Komponente A o,o5 bis 2o, vorzugsweise o,l bis lo.According to the invention, the molar ratio of component C is for component A o, o5 to 2o, preferably o, l to lo.
Besonders vorteilhaft 1st ein Molverhältnis Komponente C su Komponente A in dem Bereloh von o,5 bis 3. Die Wahl des Molverhältniseee hängt von der Art der Komponenten C und B und von den *u polynerieierenden Monomeren ab.A molar ratio of component C to component A in the range of 0.5 to 3 is particularly advantageous. The choice of the molar ratio depends on the type of components C and B and on the polymerizing monomers.
109830/1538109830/1538
- 8 - Pw 5641- 8 - Pw 5641
Pur das erfindungsgeraäße Verfahren werden als Mischkatalysatorkomponente C halogenfreie metallorganische Verbindungen der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems, wie Butyllithium, Amylnatrium, Dimethylmagnesium, Di&thylmagnesium , DiäthyIzink, Alkali-Alurainiumtetraalkyl und vorzugsweisePurely the process according to the invention, halogen-free organometallic compounds of the metals from I. to III. Are used as mixed catalyst component C. Main group of the periodic table, such as butyllithium, amylsodium, dimethylmagnesium, diethylmagnesium, diethyl zinc, alkali-alurainium tetraalkyl and preferably
allgemeinen Formel AIR,, in der Hi " /ICohJ reste mit 1 bis 4o Kohlenstoffatomen bedeutet, eingesetzt. Besonders vorteilhaft sind Aluminiumtrlalkyle mit einem Kohlenwasserstoffrest von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Aluminiumtriäthyl, Aluminiuratripropyl, Aluminlumtrilsobutyl, Aluminiumtridiisobutylgeneral formula AIR ,, in the Hi "/ ICohJ means residues with 1 to 4o carbon atoms are used. Aluminum tralkyls with a hydrocarbon radical of 2 to 12 carbon atoms, such as Aluminum triethyl, aluminum tripropyl, aluminum trilsobutyl, aluminum tridiisobutyl
CHCH
AlAl
CH,CH,
Aluminiumtrlhexyl, Aluminiumtridodecyl, sowie die Umsetzungeprodukte aus Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumalkylhydriden und 4 bis 2o Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefinen, wie Aluminiumisoprenyl, erwiesen. Die aufgeführten Verbindungen beeinflussen die Aktivität und Stereospezifität unterschiedlich} als vorteilhaft haben sich Mischungen z.B. von Aluminiumisoprenyl und Aluminiumtriisobutyl erwiesen. Weiter können als Komponente C auch Alkylalumlnlumhydride, wie DiKthy!aluminiumhydrid, Diisobuty!aluminiumhydrid verwendet werden.Trlhexyl aluminum, aluminum tridodecyl, and the reaction products of aluminum trialkyls or aluminum alkyl hydrides and diolefins containing 4 to 20 carbon atoms such as aluminum isoprenyl. The listed compounds affect the activity and stereospecificity differently} Mixtures of e.g. aluminum isoprenyl and aluminum triisobutyl have proven advantageous. Furthermore, as component C, it is also possible to use alkylaluminum hydrides, such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride.
Die Mischkatalysatorkomponente B des erfindungsgemäßen Verfahrene besteht aus einer halogenhaltigen, besonders chlorhaltigen, Sohwermetallverblndung der Metalle der IV« bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systeme, die in einer niedrigeren als der h&ohsten Wertigkeitsstufe vorliegt, wie z.B. TlClj, ZrCl5, VCl5, CrCl5. Vorteilhaft dst die Verwendung von Titantriohlorid, Insbesondere jene Form, die durch Reduktion von Titantetraohlorid mit aluoiniumorganischen Verbindungen, wie Aluminiumdiäthylmonoohlorid,The mixed catalyst component B of the process according to the invention consists of a halogen-containing, particularly chlorine-containing, sohwermetallverblndung the metals of IV «to VI. Subgroup of the periodic systems, which is in a lower than the highest valency level, such as TlClj, ZrCl 5 , VCl 5 , CrCl 5 . The use of titanium triochloride is advantageous, in particular that form obtained by reducing titanium tetrachloride with organoaluminium compounds, such as aluminum diethyl monohydrate,
109830/1538109830/1538
- 9 - Fw 5641- 9 - Fw 5641
Aluminiumäthylsesquichlorid oder Alurainlumisoprenyl erhalten wird. Als besonders vorteilhaft hat sich als Misohkatalysatorkomponente B Titantriohlorid erwiesen, das naeh den britischen Patentschriften 895.595 bzw. 960.232 hergestellt und nachbehandelt wurde.Aluminum ethyl sesquichloride or alurainlumisoprenyl is obtained. Titanium triochloride has proven to be particularly advantageous as misoh catalyst component B, which was manufactured and treated according to British patents 895,595 and 960,232.
Das Molverhältnis Mischkatalysatorkomponente C zu Mlschkatalysatorkomponente B liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in dem Bereich von o,5 bis loo, vorteilhaft in dem Bereich von 1 bis lo.The molar ratio of mixed catalyst component C to mixed catalyst component In the process according to the invention, B is advantageously in the range from 0.5 to 100 in the range from 1 to lo.
Das aus drei Komponenten bestehende erfindungsgemäße Katalysatorsystera ist geeignet zur Polymerisation von oC-Olefinen der allgemeinen Formel GH«"01®* worin R eine unsubstituierte oder eine durch Alkyl- oder Arylreste substituierte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 8 Kohlenwasserstoff atomen bedeutet, wie Propylen, Buten-(1), Penten-(l), >-Methylbuten-(l), 4-Methylpenten-(l), j5-Methylpenten-(l), HeXCn-(I)5HePtOn-(I), 2-Äthylpenten-(l), Ooten-(l), 4,6-Dimethylhepten«(l), Deoen-(l) und von Mischungen dieser dt-Olefine untereinander und/oder mit Äthylen, wobei der Gehalt der Mischung an einem der oC-Olef ine wenigstens 95 Gew.-# beträgt. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Blookoopoylmerisation dieser «/-Olefine und/oder mit Äthylen, vorzugsweise zur Herstellung von Blook- oder Segraentoopolymerisaten aus Propylen und Äthylen, wobei der Gehalt an Polyäthyleneinheiten kleiner als 5o Gew.-Ji, vorteilhaft kleiner als 25 Gew.-^ ist. Diese Biooko©polymerisate zeichnen sich durch eine hohe Härte und eine ausgezeichnete SchlageIhigkeit bei Temperaturen unter 00C aus.The catalyst system according to the invention, consisting of three components, is suitable for the polymerization of oC-olefins of the general formula GH «" 01 ® * in which R is an unsubstituted or a hydrocarbon chain with 1 to 8 hydrocarbon atoms substituted by alkyl or aryl radicals, such as propylene, butene- (1), pentene- (l),> -Methylbutene- (l), 4-methylpentene- (l), j5-methylpentene- (l), HeXCn- (I) 5 HePtOn- (I), 2-ethylpentene- (l), Ooten- (l), 4,6-Dimethylhepten «(l), Deoen- (l) and mixtures of these dt-olefins with one another and / or with ethylene, the content of the mixture in one of the oC-olef The process according to the invention is particularly suitable for the blokopoylmerization of these «/ olefins and / or with ethylene, preferably for the production of blook or segraentopolymers from propylene and ethylene, the content of polyethylene units being less than 50% by weight .-Ji, is advantageously less than 25 wt .- ^ This Biooko © polymerisate draw n by a high hardness and an excellent SchlageIhigkeit at temperatures below 0 0 C.
Naeh dem erfindungsgemäden Verfahren ist es weiterhin möglich, Foly<*o6-0iefine mit eehr hohem Molekulargewicht hersuetellen, z«B« kristallines Polypropylen mit in siedendem Heptan löslichen Anteil von weniger als Io Gew.-£ und einer reduzierten !pazifischen Viskosität, gemessen in o,l #igr D#kahydronaphthalinl8eung bei 1350C, von 2o dl/g bis 5o dl/g, vorzug«>rtis« 25 bis 4o dl/g,According to the process according to the invention, it is furthermore possible to produce folios with a very high molecular weight, for example crystalline polypropylene with a fraction of less than 10% by weight soluble in boiling heptane and a reduced Pacific viscosity, measured in o, l #igr D # kahydronaphthalene solution at 135 0 C, from 20 dl / g to 50 dl / g, preferably ">rtis" 25 to 40 dl / g,
109830/1 538 original inspected109830/1 538 originally inspected
- Io - Pw 5641- Io - Pw 5641
Dem Bereich von 25 bis 4o dl/g entspricht dabei ein Bereich des ViskOsitätsmittels des Molekulargewichtes von 2,5 χ Io bis 3,4 χ Io · Diese Werte ergeben sich unterThe range from 25 to 40 dl / g corresponds to a range of the viscosity average molecular weight of 2.5 χ Io to 3.4 χ Io · These values result from
VV''VV ''
Anwendung der von J.B. Kinsinger und R.E, Hughes (j.Phys. Chem. 63 (1959) 2oo2) angegebenen Gleichung P") 7 » 1,1 χ Ιο" χ M ' ^~dl/g_7 und unter Anwendung der Schulz-Blaschke Beziehung Application of the equation P " 7» 1.1 χ Ιο "χ M '^ ~ dl / g_7 given by JB Kinsinger and RE, Hughes (j.Phys. Chem. 63 (1959) 2oo2) and using Schulz-Blaschke relationship
'η spez. 'η spec.
, , mit k - o,29.,, with k - o, 29.
ο (1 + k^spez.)ο (1 + k ^ spec.)
Formkörper, die aus diesem kristallinen Polypropylen mit sehr hohem Molekulargewicht nach bekannten Formgebungsverfahren hergestellt wurden, zelohnen sioh durch eine sehr hohe Zähigkeit aus und können zur Herstellung von korrosionsbeständigen ApparateteIlen eingesetzt werden.Moldings that have been produced from this crystalline polypropylene with a very high molecular weight by known molding processes are awarded by a very high toughness and can be used to manufacture corrosion-resistant apparatus parts.
Die Homopolymerisation, Mischpolymerisation und Blockoopolymerisation kann in Suspension oder in der Oasphase, diskontinuierlich oder kontinuierlich durohgefUhrt werden. Bei der Suspensionspolymerisation wird ein inertes Lösungsmittel, wie eine olefinarme Erdölfraktion des Siedebereiohes von 60 - 25o°C, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit werden muß, sowie gesättigte aliphatlache und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methyloyolohexan, sowie Aromaten wie Benzol, Toluol und Xylol als Dispergiermittel eingesetzt. Die Suspensionspolymerisation kann auoh vorteilhaft unter Verwendung des zu polymerisierenden^Olefins als Dispergiermittel durohgefUhrt werden.Homopolymerization, interpolymerization and block copolymerization can take place in suspension or in the oas phase, discontinuously or continuously. In the case of suspension polymerization, an inert Solvents, such as a low-olefin petroleum fraction from the boiling range of 60 - 25o ° C, which carefully removes oxygen, sulfur compounds and moisture must be, as well as saturated aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, such as butane, pentane, Hexane, heptane, cyclohexane, methyloyolohexane, and aromatics such as benzene, toluene and xylene are used as dispersants. The suspension polymerization can also be advantageous using the olefin to be polymerized as Dispersing agent can be carried out.
Die Polymerisationstemperaturenf und-Ä rücke können weitgehend variiert werden, z.B. bei Temperaturen von 2o bis 12o°C, vorteilhaft bei 4o tote 700C, besondere vorteilhaft bei 50 bi« 600C und bei DrUoken kleiner als 5o AtU, vorzugsweise kleiner al« 25 AtU.The Polymerisationstemperaturenf and-Ä Forwarding can be varied widely, for example, at temperatures of from 2o to 12o ° C, advantageously at 4o dead 70 0 C, particularly advantageous at 50 bi "60 0 C and at DrUoken smaller than 5o ATU, preferably less al" 25 AtU.
109830/1538 original inspected109830/1538 originally inspected
- 11 - Pw 5641- 11 - Pw 5641
Das Molekulargewicht kann in bekannter Weise duroh Molekulargewiohtsregler, vorzugsweise Wasserstoff; erniedrigt werden.The molecular weight can be determined in a known manner by molecular weight regulators, preferably hydrogen ; to be humiliated.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisat ionsverf ahrens verwendeten Mengen der beiden Misohkatalysatorkomponenten G und B sind abhängig von dem zu polymerisierenden Monomeren, die Art der Komponenten C oder B und ferner davon, ob die Polymerisation in Suspension drucklos oder unter Druck bzw· in der Oasphase ausgeführt wird. Im allgemeinen beträgt die Menge an Katalysatorkomponente B weniger als Io Millimol pro Liter Dispergiermittel beim Suspensionsverfahren, vorzugweise o,l bis 5 Millimol pro Liter Dispergiermittel. Bei Polymerisationen in der Gasphase sind weniger als 1 Millimol pro Liter Reaktorvolumen nötig, vorzugsweise o,o5 bis o,5Milliraol.The amounts of the two miso catalyst components G and B used in carrying out the polymerization process according to the invention are dependent on the polymerizing monomers, the nature of the components C or B and also whether the polymerization in suspension is unpressurized or under pressure or in the oas phase is performed. In general, the amount of catalyst component B is less than 10 millimoles per liter Dispersant in the suspension process, preferably 0.1 to 5 millimoles per liter of dispersant. For polymerizations in the gas phase are less than 1 millimole per liter of reactor volume required, preferably 0.05 to 0.5 milliraoles.
Nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren können Polymerisatausbeuten von mehr als 500 g pro 1 Millimol Katalysatorkomponente B erhalten werden, so daß die übliche Aufarbeitung der Polymerisate zur Entfernung der Schwermetallverbindung und des Halogens, die zur Vermeidung von Verfärbungen und Korrosionen bei der Verarbeitung notwendig ist, entweder vereinfacht durchgeführt werden kann, z.B. duroh Einsatz einer geringeren Menge an Alkohol oder auch vollständig entfallen kann. Bei Verwendung von TiCl, als Katalysafcokoraponente B können z.B. Polymerisat ausbeuten von mehr als 1 000 S pro 1 Millimol TlCl, erhalten werden. Der Gehalt an Titan im Polymerisat liegt dann bei weniger als 5o ppm und die Asohegehalt« slid so gering (kleiner als o,o5 Qew. -Ji), dall die Weiterverarbeitung ohne Katalysatorentfernung erfolgen kann·According to the process according to the invention, polymer yields of more than 500 g per 1 millimole of catalyst component B can be obtained, so that the customary work-up of the polymers to remove the heavy metal compound and the halogen, which is necessary to avoid discoloration and corrosion during processing, can either be carried out in a simplified manner, e.g. by using a smaller amount of alcohol, or can be omitted completely. If TiCl is used as catalyst cocoraponent B, polymer can be obtained from, for example greater than 1,000 S per 1 millimole of TlCl can be obtained. Of the The titanium content in the polymer is then less than 50 ppm and the asohe content is so low (less than 0.05 Qew. -Ji), so that further processing can take place without removing the catalyst
109830/1538109830/1538
Γ/20785Γ / 20785
- 12 - Pw 5641- 12 - Pw 5641
Der große technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht vor allem darin, daß trotz der Verwendung einer halogenfreien, metallorganischen Verbindung als Aktivator, durch Zugabe der Misohkatalysatorkoraponente A als Stereoregulator, die ol-01ef inpolymerisation stereospezifisoh so gelenkt werden kann, daß der bei der Polymerisation anfallende unlösliche,kristalline Anteil an Poly-d-Olefin größer als 80 %, vorzugsweise größer als 90 % ist· Dabei wird der bei der Suspensionspolymerisation entstehende lösliche Anteil durch Eindampfen des abfiltrierten Dispergiermittels zur Trockne und Extraktion des Filterrückstandes mit siedendem Heptan bestimmt. Bei der Gasphasenpolymerisation ergibt sich der lösliche Anteil durch 24-stUndige Extraktion des anfallenden Polymerisates mit siedendem Heptan.The great technical progress of the process according to the invention consists primarily in the fact that, despite the use of a halogen-free, organometallic compound as activator, by adding the misoh catalyst component A as a stereoregulator, the ol-01ef inpolymerization can be steered stereospecifically in such a way that the insoluble material obtained during the polymerization , the crystalline proportion of poly-d-olefin is greater than 80 %, preferably greater than 90 % . The soluble proportion resulting from the suspension polymerization is determined by evaporating the filtered dispersant to dryness and extracting the filter residue with boiling heptane. In gas phase polymerization, the soluble fraction is obtained by extracting the resulting polymer for 24 hours with boiling heptane.
Ein weiterer technischer Portschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß durch das halogenarme Katalysatorsystem, bestehend aus den Mischkatalysatorkomponenten A, B und C bei der Isolierung und Reinigung des Poly-oc-oief ins Korrosionsersoheinungen in den Aufarbeitungs· apparaturen wie Filter und Trockner, auf ein Minimum reduBiert werden.Another technical port step of the process according to the invention is that by the low-halogen catalyst system consisting of the mixed catalyst components A, B and C in the isolation and purification of the Poly-oc-oief in the corrosion process in the reconditioning equipment such as filters and dryers must be reduced to a minimum.
Durch die Verwendung eines halogenarmen Katalysatorsystems wird eine so hohe Ausbeute an kristallinem PoIy-^-olefin pro 1 Mllllmol Mlsohkatalysatorkomponente B erhalten, daß auf eine Katalysatorentfernung verzichtet werden kann. Dies 1st ein weiterer entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrene.By using a low halogen catalyst system such a high yield of crystalline poly - ^ - olefin per 1 Mlllmol Mlsohkatalysatoromponente B obtained that removal of the catalyst can be dispensed with. this Is another decisive advantage of the method according to the invention.
Di« folgenden Beispiele sollen das erfindungigetnäß· Verfahren nMher erlKutern, ohne jedoch darauf besohränkt su sein.The following examples are intended to explain the method according to the invention in greater detail, but without limiting it, see below be.
109830/1538109830/1538
Pw 5641Pw 5641
A) Herstellung des TiCl-a-haltlgen Katalysators (Komponente B) In einem 1 1 Rührgefäö werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit Io9 ml einer Benzinfraktion vom Siedepunkt 145 bis 162°C und 55 ml (5oo mM) Tltantetrachlorid vorgelegt. Unter Rühren (25o Umdrehungen pro Minute) wird bei O0C innerhalb von 8 Stunden eine Lösung von 12o,5 g Äthylaluminlurasesquiohlorid in 362 g der Benzinfraktion zugetropft. Durch Kühlung wird die Temperatur auf O0C gehalten. Es scheidet sich ein rot-brauner feiner Niederschlag aus. Zur Nachreaktion hält man den Ansatz unter langsamerem Rühren 2 Stunden bei o°C und rührt weitere Io Stunden bei Raumtemperatur« Bann erhitzt man die Suspension unter Rühren 4 Stunden auf 950C. Nach dem Abkühlen wird zum Auswaschen des ausgeschiedenen TiCl, die überstehende Mutterlauge dekantiert und zweimal mit Je 2oo ml der Benzinfraktion ausgewaschen und anschließend weitere Io Stunden bei Ho0C getempert. Der Gehalt der Suspension an 2-wertigeni Titan wird mit einer Ce(IV)-Lösung .bestimmt.A) Preparation of the TiCl a -containing catalyst (component B) In a 1 l stirred vessel, with the exclusion of air and moisture, 10 9 ml of a gasoline fraction with a boiling point of 145 to 162 ° C. and 55 ml (5oo mM) of titanium tetrachloride are placed. With stirring (250 revolutions per minute), a solution of 12.5 g of ethylaluminurasesquiohloride in 362 g of the gasoline fraction is added dropwise at 0 ° C. over the course of 8 hours. The temperature is kept at 0 ° C. by cooling. A red-brown fine precipitate separates out. For postreaction holding the neck at a slower stirring for 2 hours at o ° C and stirred for another Io hours at room temperature "spell heated the suspension with stirring for 4 hours at 95 0 C. After cooling, to wash out the precipitated TiCl, the supernatant mother liquor decanted and washed twice with 2oo ml each of the gasoline fraction and then tempered at Ho 0 C for a further 10 hours. The divalent titanium content of the suspension is determined using a Ce (IV) solution.
B) Polymerisation _ u ( bei Normaldruck ) In einem 2 1 Rührgefäß, versehen mit Thermometer und Gaseinleitungsrohr, werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 11 einer hydrierten, sauerstoff«freien Benzinfraktion (Kp 145 - 1620C) vorgelegt, mit Reinstiokstoff gespült und anschließend, bei 550C mit Propylen gesättigt. Dann werden Io mM Aluminiumtrldilsobutyl (4 ml) (Komponente C) und Io mM Cyoioootatetraen (» 1,13 ml) (Komponente A) zugegeben und Io Minuten lang bei 550C unter Durohlelten von Propylen ausgerührt· Danaoh erfolgt die Zugabe von 5 d*1 des naoh A) hergestellten TiCl,-haltigen Katalysator« (Komponente B), Die Polymerisation setzt naoh etwa Io Minuten ein· Duroh Kühlung wird die Temperatur auf 550C gehalten. Es wird soviel Propylen eingeleitet, wie von Kontaktsystea In Polymeres überführt wird (keinB) Polymerization _ u (at atmospheric pressure) In a 2 1 stirred vessel equipped with a thermometer and gas inlet tube is charged with the exclusion of air and moisture 11 of a hydrogenated, "free gasoline fraction (b.p. oxygen 145-162 0 C) submitted, rinsed with Reinstiokstoff and then, at 55 ° C., saturated with propylene. Then Io mM Aluminiumtrldilsobutyl (4 ml) (component C) and Io mM Cyoioootatetraen ( »1.13 ml) (component A) are added and stirred Io minutes at 55 0 C under Durohlelten of propylene long · Danaoh by the addition of 5 d * 1 of NaOH a) prepared TiCl, -containing catalyst "(component B), the polymerization starts about naoh Io minutes · Duroh cooling the temperature to 55 0 C. As much propylene is introduced as is converted into polymer by the contact system (no
109830/1538109830/1538
- 14 - Pw 5641- 14 - Pw 5641
Abgas). Naoh 5 Stunden wird die Polymerisation mit 4o ml n-Butanol abgebrochen., 1 Stunde bei 55°C ausgerührt, mit warmem V/asser extrahiert und anschließend heiS abgesaugt« Nach gründlichem Auswaschen mit heißem Dispergiermittel sowie mit Aceton und Trocknen im Vakuum bei 7o°C werden 9o,j5 g farbloses Polypropylen erhalten. Bas Polymerisat zeigt ein SohUttgewioht von 4o7 g/l und ein ^apez./o·, gemessen in o,l £iger Dekahydronaphthalinlöeung bei 135°G, von 9,5.Exhaust). After 5 hours the polymerization is with 40 ml of n-butanol canceled., Stirred for 1 hour at 55 ° C., extracted with warm water and then hot suction «After thorough washing with a hot dispersing agent and acetone and drying in the In a vacuum at 70 ° C., 90.5 g of colorless polypropylene are obtained obtain. The polymer shows a weight of 407 g / l and a ^ apez. / O ·, measured in o, l iger decahydronaphthalene solution at 135 ° G, of 9.5.
Zur Bestimmung des bei der Polymerisation entstandenen löslichen Anteiles wird 1. das unlösliche Polypropylen 24 Stunden mit siedendem Heptan extrahiert, es werden 4,2 $> herausextrahiert und 2. die Mutterlauge und die Waschlösungen zur Trockne im Vakuum eingedampft. Es wird ein Rückstand von 5*1 g (» 5#4 %) erhalten, d.h. insgesamt Bind 9,6 % lösliche Anteile entstanden. Bei einem Vergleiohsversuoh ohne Zugabe von Cyoloootatetraen mußte der Versuch naoh 3 Stunden abgebrochen werden, da sich der Ansatz nicht mehr rühren ließ. Bei einer Ausbeute von 8o g im Dispergiermittel unlöslichen Polymerisates war ein löslicher Anteil von 38 % entstanden,For the determination of the resulting soluble in the polymerization share the insoluble polypropylene is extracted 24 hours with boiling heptane 1, it can be extracted out $ 4.2> and 2, the mother liquor and the washings evaporated to dryness in vacuo. A residue of 5 * 1 g (>> 5 # 4 %) is obtained, ie a total of 9.6 % soluble fractions were formed. In the case of a comparison test without the addition of Cyoloootatetraen, the test had to be terminated after 3 hours, since the batch could no longer be stirred. With a yield of 80 g of polymer insoluble in the dispersant, a soluble fraction of 38 % was obtained,
Xn einem 1 1 Druokautoklav werden o,5 1 einer hydrierten sauerstoff-freien Benzinfraktion (145 bis l62°C) vorgelegt und bei 550C mit Propylen gesättigt. Dann werden 2,5 mM Alurainiumisoprenyl (- l,o al) (Komponente C) und 1,25 raM Cyoloootatetraen («o,l42 al) (Komponente A) zugegeben, Io Minuten bei 550C aufgerührt und, danaoh ο»25 mM des nach A hergestellten TiCl,-Katalysators (Komponente B) zugegeben. Naeh lo-stUndlge» Einleiten you Propylen ImI 6 AtU wird der Autoklav entspannt! die weitere Aufarbeitung erfolgt wie unter B angegeben. Bs werden 82 g unÜSalloaea Polypropylen von eint» ^spes./o. « 29 (getttsaen o«l tX& in Dekahydronaphthalin bei 125°C). Da· Schüttgtwioht be-Xn a 1 1 5 1 Druokautoklav a hydrogenated oxygen-free gasoline fraction are o, and submitted (145 to l62 ° C) saturated at 55 0 C with propylene. Then 2.5 mM Alurainiumisoprenyl (- l, o al) (component C) and 1.25 raM Cyoloootatetraen («o, l42 al) (component A) are added, stirred for 10 minutes at 55 0 C and, danaoh ο» 25 mM of the TiCl, catalyst prepared according to A (component B) was added. After a few hours »Introduce propylene. In I 6 AtU, the autoclave is depressurized! further work-up takes place as indicated under B. 82 g of unÜSalloaea polypropylene from one »^ spes. / O. «29 (getttsaen o« l tX & in decahydronaphthalene at 125 ° C). Since Schüttgtwioht
109830/1538109830/1538
- 15 - · Pw 5641- 15 - Pw 5641
trägt 452 g/l. Durch Extraktion mit siedendem Heptan werden 3,2 # Polymerisat herausgelöst. In der Mutterlauge wurden 3,6 g (« 4,2 %) festgestellt« so daß der gesamtlösliohe Anteil, der bei der Polymerisation entstanden ist, 7,4 $ betragt.carries 452 g / l. 3.2 # polymer is dissolved out by extraction with boiling heptane. 3.6 g (4.2%) were found in the mother liquor, so that the total soluble portion that arose in the course of the polymerization was $ 7.4.
a) In einem 1 1 Druokautoklav werden o,5 1 einer hydrierten sauerstoff-freien Dieselölfraktion (Kp 145 bis 162°) sowie 5 raMol Al-triäthyl - o,7 ml vorgelegt. Nach Sättigung mit Propylen erfolgt Zugabe von 1 mMol Cyoloootatrien-f.,5,5)» Io6 mg (hergestellt naoh O. Schroten Cyoloootatetraen (Verl. Chemie 1965, Seite 73/74)) und von 0,5 mMol TiCl,, hergestellt naoh Beispiel 1 A)J dann wird auf 550C unter starker Rührung aufgeheizt und 5 Stunden Propylen bei einem Druck vona) In a 1 l pressure autoclave, 0.5 l of a hydrogenated, oxygen-free diesel oil fraction (boiling point 145 to 162 °) and 5 mmoles of aluminum triethyl - 0.7 ml are presented. After saturation with propylene, 1 mmol Cyoloootatrien-f., 5.5) »Io6 mg (manufactured by O. Schroten Cyoloootatetraen (Verl. Chemie 1965, page 73/74)) and 0.5 mmol TiCl, are added Naoh Example 1 A) J is then heated to 55 0 C with vigorous stirring and propylene for 5 hours at a pressure of 6 AtU eingeleitet· Nach Entspannung des Autoklaven, Zugabe von 2o ml n-Butanol wird die Polymerauspension abgesaugt, mit heißem Dispergiermittel ausgewaschen, und der feste Rückstand getrocknet. Es werden 92 g Polymerisat erhalten, aus dem sich in 24 Stunden Io g in siedendem Heptan lösliche Anteile extrahieren lassen« Durch Eindampfen der Mutterlauge und der Wasohlösungen wurden f g lösliches Polymerisat erhalten, so daß der lösliche Anteil insgesamt 17 g (» 15,5 %) bezogen auf 0©samtpolymerisat beträgt.6 AtU initiated · After releasing the pressure in the autoclave and adding 20 ml of n-butanol, the polymer suspension is filtered off with suction, washed out with a hot dispersant, and the solid residue is dried. 92 g of polymer are obtained, from which 10 g of soluble components in boiling heptane can be extracted in 24 hours. Evaporation of the mother liquor and the water solutions gave f g of soluble polymer, so that the total soluble portion was 17 g (15.5%) %) based on 0 © velvet polymer.
b) Die Polymerisation entsprechend a) unter Verwendung von Cyolo· oetatrlen-$.,2*6)liefert in 5 Stunden 99 g Polypropylen, aus dem sich 4g in öiedendem Heptan lösliche Anteile innerhalb von 24 Stunden extrahieren lassen. In dem Dispergiermittel wurden Io g lösliches Polymerisat festgestellt, sob) The polymerization according to a) using Cyolo oetatrlen - $., 2 * 6) delivers 99 g of polypropylene in 5 hours the 4g soluble in oleic heptane within let extract of 24 hours. 10 g of soluble polymer were found in the dispersant, see above daß der geaamtlöslioh· Anteil sich auf 14 g belauft, d.h. 14 % bez. auf Gesamtpolymerisat.that the total soluble portion amounts to 14 g, ie 14 % based on the total polymer.
109830/1538109830/1538
- 16 - Pw 5641- 16 - Pw 5641
ο) Vergleiohgyersuohi ο) Vergleiohgyersuohi
Die Polymerieation ohne Cyoloootatrien-Zusatz liefert in 2 Stunden 5o g unlösliches Polymerisat und 46 g 10sliohee Polymerisat« das sind 48 %. Polymerization without the addition of Cyoloootatriene gives 50 g of insoluble polymer and 46 g of 10 % soluble polymer in 2 hours.
109830/1538109830/1538
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES363730A ES363730A1 (en) | 1968-02-17 | 1969-02-15 | A procedure for the polymerization of alpha-olefins. (Machine-translation by Google Translate, not legally binding) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF0054839 | 1968-02-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1720785A1 true DE1720785A1 (en) | 1971-07-22 |
Family
ID=7107354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19681720785 Pending DE1720785A1 (en) | 1968-02-17 | 1968-02-17 | Process for the polymerization of alpha olefins |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE728520A (en) |
| DE (1) | DE1720785A1 (en) |
| FR (1) | FR2002118A1 (en) |
| GB (1) | GB1254016A (en) |
| NL (1) | NL6902196A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0520811A3 (en) * | 1991-06-27 | 1993-02-03 | Nippon Oil Co. Ltd. | Catalyst components for polymerization of olefins |
| EP0520816A3 (en) * | 1991-06-27 | 1993-02-03 | Nippon Oil Co. Ltd. | Catalyst components for polymerization of olefins |
| EP0546690A1 (en) * | 1991-11-12 | 1993-06-16 | Nippon Oil Co. Ltd. | Catalyst components for polymerization of olefins |
-
1968
- 1968-02-17 DE DE19681720785 patent/DE1720785A1/en active Pending
-
1969
- 1969-02-12 NL NL6902196A patent/NL6902196A/xx unknown
- 1969-02-17 FR FR6903860A patent/FR2002118A1/fr not_active Withdrawn
- 1969-02-17 BE BE728520D patent/BE728520A/xx unknown
- 1969-02-17 GB GB837569A patent/GB1254016A/en not_active Expired
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5670588A (en) * | 1991-06-27 | 1997-09-23 | Nippon Oil Co., Ltd. | Process for the polymerization of olefinic hydrocarbons |
| EP0520816A3 (en) * | 1991-06-27 | 1993-02-03 | Nippon Oil Co. Ltd. | Catalyst components for polymerization of olefins |
| US5824618A (en) * | 1991-06-27 | 1998-10-20 | Nippon Oil Co., Ltd. | Catalyst components for polymerization of olefins |
| EP0520811A3 (en) * | 1991-06-27 | 1993-02-03 | Nippon Oil Co. Ltd. | Catalyst components for polymerization of olefins |
| US5387567A (en) * | 1991-06-27 | 1995-02-07 | Nippon Oil Co., Ltd. | Catalyst components for polymerization of olefins |
| US5451555A (en) * | 1991-06-27 | 1995-09-19 | Nippon Oil Co., Ltd. | Catalyst components for polymerization of olefins |
| US5643845A (en) * | 1991-06-27 | 1997-07-01 | Nippon Oil Co., Ltd. | Catalyst components for polymerization of olefins |
| US5594082A (en) * | 1991-06-27 | 1997-01-14 | Nippon Oil Co., Ltd. | Process for polymerization of olefinic hydrocarbon |
| US5795839A (en) * | 1991-11-12 | 1998-08-18 | Nippon Oil Co., Ltd. | Catalyst components for polymerization of olefins |
| US5331071A (en) * | 1991-11-12 | 1994-07-19 | Nippon Oil Co., Ltd. | Catalyst components for polymerization of olefins |
| US5677401A (en) * | 1991-11-12 | 1997-10-14 | Nippon Oil Co., Ltd. | Catalyst components for polymerization of olefins |
| US5707914A (en) * | 1991-11-12 | 1998-01-13 | Nippon Oil Co., Ltd. | Catalyst components for polymerization of olefins |
| US5625014A (en) * | 1991-11-12 | 1997-04-29 | Nippon Oil Co., Ltd. | Method for polymerization of olefins |
| EP0546690A1 (en) * | 1991-11-12 | 1993-06-16 | Nippon Oil Co. Ltd. | Catalyst components for polymerization of olefins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2002118A1 (en) | 1969-10-03 |
| GB1254016A (en) | 1971-11-17 |
| NL6902196A (en) | 1969-08-19 |
| BE728520A (en) | 1969-08-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69124907T2 (en) | Catalyst and bimodal polyolefin production | |
| DE2346471C3 (en) | Process for homopolymerizing ethylene or propylene and interpolymerizing ethylene with an alpha-olefin and / or diolefin and catalyst composition therefor | |
| DE1795272C2 (en) | Process for homo- and mixed polymerization of ethylene | |
| DE1720785A1 (en) | Process for the polymerization of alpha olefins | |
| DE2413261A1 (en) | METHOD OF MANUFACTURING A CATALYST | |
| DE1720787C3 (en) | Process for the polymerization of propylene | |
| DE1520658A1 (en) | Process for the polymerization of alpha olefins | |
| DE1109895B (en) | Process for the polymerization of olefinically unsaturated hydrocarbons | |
| DE1917086A1 (en) | Process for the production of solid, high molecular weight, highly crystalline polyolefins | |
| DE1058736B (en) | Process for the polymerization and interpolymerization of olefins with more than 2 carbon atoms | |
| EP0068255B1 (en) | Process for the preparation of a polyolefin and of a suitable catalyst | |
| DE1266978B (en) | Process for the polymerization or copolymerization of alpha-olefins having 2 to 6 carbon atoms | |
| DE1570541C3 (en) | ||
| DE1720786A1 (en) | Process for the polymerization of alpha olefins | |
| DE1795197C2 (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| DE1495795C3 (en) | Process for the preparation of copolymers from alpha olefins and aryl alkenes | |
| DE1273818B (en) | Process for the production of olefin polymers | |
| DE1238218B (en) | Process for the polymerization of alpha-olefins which are free from branches in the 2-position | |
| DE2147654A1 (en) | PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINS | |
| DE2500751A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING HIGHLY CRYSTALLINE ALPHA-OLEFIN POLYMERISATE AND CATALYST FOR CARRYING OUT THE PROCESS | |
| AT218240B (en) | Process for increasing the activity and stereospecificity or for the regeneration of polymerization catalysts | |
| DE1926941A1 (en) | Titanium catalyst for polymerisation of alp - ha olefins | |
| DE1645437A1 (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| DE1595303C (en) | Process for the production of propylene polymers | |
| DE1770727C2 (en) | Process for the polymerization of ethylene |