DE1719509A1

DE1719509A1 - Diffusion process for boron in silicon

Info

Publication number: DE1719509A1
Application number: DE19681719509
Authority: DE
Inventors: Shelton Cecil Byron; Bohne Hugh Monoham
Original assignee: Deutsche ITT Industries GmbH
Current assignee: TDK Micronas GmbH
Priority date: 1968-02-17
Filing date: 1968-02-17
Publication date: 1971-06-16

Description

Diffusionsverfahren für Bor in Silicium Die Priorität der Anmeldung Nr. 618.155 vom 23. Februar 1967 in den Vereinigten Staaten von Amerika ist in Anspruch genommen.Diffusion process for boron in silicon The priority of the application No. 618,155 dated February 23, 1967 in the United States of America is in claim taken.

In der 2achwelt sind Arbeitsverfahren zur Änderung der Leitfähigkeit und/oder des Leitfähigkeitstyps eines Silicium-Halbleiterkörpers durch Diffusion einer geeigneten Verunreinigung in diesen Körper allgemein bekannt. Zur Erzeugung von relativ großen Oberflächenverunreinigungskonzentrationen haben insbesondere Dampf-Festkörper-Diffusionsverfahren große Anwendung gefunden; durch die Anwendung derartiger Arbeitsverfahren wurden gute Gleichförmigkeit und Reproduzierbarkeit derartiger Konzentrationen erzielt. Im allgemeinen wird bei der Dampf-Festkörper-Diffusion von der Abscheidung eines eine Dotierung enthaltenden Glases auf der Oberfläche des zu bearbeitenden S-iliciumkörpers ausgegangen. Das Glas enthält eingelagerte Verunreinigungsatome, welche beim anschließenden Erhitzungsprozeß in die Halbleiteroberfläche eindiffundiert werden. Ist die Verwendung einer p-leitenden Verunreinigung zum Dotieren eines Silicium-Halbleiterkörpers erwünscht und an der Siliciumoberfläche eine holze Verunreinigungskonzentration erforderlich, dann wird im allgemeinen Bor als Verunreiniungseleraent verwendet. Nach dem herkömmlichen Verfahren wird eine Borverbindung, bespielsweise Bortritr'omid, mit Sauerstoff zur Bildur-'-, eines Borsilikat-lases an der Oberfläche des Siliciumkörpers, in den Bor zu diffundieren ist, zur Reaktion gebracht. Danach wird der im all@erieinen als Platte vorliegende Silieiumkörper zur Diffusion von Bor aus dem Glas in der. Siliciumkörper erhitzt. Bei den für die Bildung des als Verunreinigungsquelle während des sich anschließenden Diffusionsarbeitsganges des "Eintreibens" dienenden Borsilikatglases erforderlichen hohen Temperaturen neigt das Bor zur unmittelbaren Reaktion reit dem Silicium unter Bildung von den Silicium-Bor-Verbindun:`:eri, welche die Plattenöberfläche beflecken und schwierig entfernt werden können. Insbesondere ist Borhexasilicid eine normalerweise gebildete Verbindung dieser Art. Diese Verbindung scheint unlöslich. in jedem Lösungsmittel zu sein, welches nicht Silicium löst, und muß im allgemeinen durch mechanische Methoden entfernt werden. Jede dieser mechanischen Methoden, beispielsweise Läppen, hat die Entfernung einer Oberflächenschicht des Siliciums zur Folge, was den. durch eines derartigen Dampf-Festkörpers--Diffusionsprozesses erreichbaren geringsten Flächenwiderstand erhöht.In the world of work there are working methods for changing the conductivity and / or the conductivity type of a silicon semiconductor body by diffusion a suitable contamination in this body is well known. To the generation of relatively large concentrations of surface contaminants in particular Vapor-solid diffusion processes are widely used; through the application such operations have been found to have good uniformity and reproducibility such concentrations achieved. In general, vapor-solid diffusion is used of the deposition of a glass containing a doping on the surface of the silicon body to be worked on. The glass contains stored Impurity atoms which enter the semiconductor surface during the subsequent heating process are diffused. Is the use of a p-type impurity for doping a silicon semiconductor body and on the silicon surface If a wood impurity concentration is required, then boron will generally be used used as a contamination element. According to the conventional method, a Boron compound, for example Bortritr'omid, with oxygen for Bildur -'-, one Borosilicate glass on the surface of the silicon body, into which boron diffuses is brought to reaction. Then the in all @ erieinen is available as a plate Silicon body for diffusion of boron from the glass in the. Heated silicon body. In the case of the formation of the as a source of contamination during the subsequent Diffusion operation of the "driving in" serving borosilicate glass required At high temperatures, the boron tends to react immediately under the silicon Formation of the silicon-boron compounds, which stain the plate surface and difficult to remove. In particular, boron hexasilicide is usually one formed connection of this kind. This connection seems insoluble. in any solvent to be which does not dissolve silicon, and must in general by mechanical methods removed. Each of these mechanical methods, such as lapping, has the Removal of a surface layer of silicon resulting in the. through one such vapor-solid diffusion process achievable lowest surface resistance elevated.

Durch die vorliegende Erfindung soll ein verbessertes Verfahren für die Dampf-Festkörper-Diffusion von Bor in@Silicium erreicht werden. Ferner soll durch die vorliegende@Erfindung die Bildurig von unerwünschten Silicium-Bor-Verbindungen während eines derartigen Dampf-Festkörper-Diffusionsprozesses verhindert werden. Die vorliegende Erfindung be trif i t somit ein Verfahren zur Diffusi oa einer Verunreinigung in einen Halbleiterkörper, bei welchem eine Verbindung der Verunreinigung zur Reaktion mit Wasserdampf gebracht wird und das dabei entstehende Reaktionsprodukt anschließend unter Reaktion mit dem Halbleitermaterial auf die Oberfläche des Halbleiterkörpers abgeschieden und eindiffundiert wird nach Patent ....... (Patentanmeldung D 54 944 IVc/12g). Die vorliegende Erfindung ist speziell auf die Diffusion von Bor in einen Siliciuinhalbleiterkörper gerichtet.The present invention aims to provide an improved method for the vapor-solid diffusion of boron in @ silicon can be achieved. Furthermore should by the present invention the formation of undesired silicon-boron compounds can be prevented during such a vapor-solid diffusion process. the The present invention thus relates to a method for diffusing or similar contamination in a semiconductor body, in which a compound of the impurity to the reaction is brought with steam and the resulting reaction product then reacting with the semiconductor material on the surface of the semiconductor body is deposited and diffused according to patent ....... (patent application D 54 944 IVc / 12g). The present invention is specific to the diffusion of boron into one Silicon semiconductor body directed.

Das Verfahren des Hauptpatentes wird erfindungsgemäß dadurch weitergebildet und verbessert, daß vor Eindiffusion von Bor in einen Sil.iciumha-lbleitert-,örper aus einem bei einer Abscheidungstemperatur unterhalb der Diffusionstemperatur gebildeten Borsilikatglas dieses aus einer gasförmigen Mischung einer zersetzbaren Borverbindung mit Sauerstoff abgeschieden wird, der vor dem Überleiten über den Halbleiterkörper eine solche geregelte Konzentration von Wasserdampf zugesetzt wird, daß zwar durch Reaktion mit Bor die Bildurig von unerwünschtes Silicium-Bor-Verbindungen verhindert wird, nicht i edoci die Do tier uii,sfähigl@eit der Borverbindung aufgehoben ist. Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird also verhütet, daß durch Zersetzung der Borverbindung freies Bor entsteht und sich bei der Abscheidungstemperatur eine unerwünschte Bor-Silicium-Verbindung bildet. Vorzugsweise wird die Wasserdampfkonzentration genau dadurch geregelt, daß sie aus einer Lösung gewonnen wird, die aus Wasser und einem flüchtigen Bestandteil mit einem wesentlich größeren Dampfdruck als Wasser bei der Temperatur der Lösung besteht. Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung erläutert, in der die Fig. 1 ein Flußschema einer bei der Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Vorrichtung und die Fig. 2 eine graphische Darstellung zum Verständnis der vorliegenden Erfindung bedeuten. Bor wird gewöhnlich als aktives Verunreinigungsmaterial in Fällen verwendet, in denen eine hohe Konzentration an Akzeptorverunreinigungen in einem Silicium-Halbleiterkörper, d.h. zur Herstellung einer Zone im Körper vom p-Leitfähigkeitstyp, gewünscht wird.The method of the main patent is developed according to the invention and improves that before diffusion of boron into a silicon semiconductor body from one formed at a deposition temperature below the diffusion temperature Borosilicate glass made from a gaseous mixture of a decomposable boron compound is deposited with oxygen before being passed over the semiconductor body such a controlled concentration of water vapor is added that although through Reaction with boron prevents the formation of undesirable silicon-boron compounds is, not i edoci the do tier uii, ability of the boron compound is abolished. Thus, the method of the present invention prevents decomposition the boron compound free boron is formed and at the deposition temperature a forms undesirable boron-silicon compound. Preferably the water vapor concentration is precisely regulated by the fact that it is obtained from a solution that consists of water and a volatile component with a much higher vapor pressure than water at the temperature of the solution. The invention is described below explained with reference to the drawing, in which FIG. 1 is a flow diagram of one at the Implementation of the method according to the present invention used apparatus and FIG. 2 is a graphical representation useful for understanding the present invention mean. Boron is commonly used as an active contaminant material in cases in which a high concentration of acceptor impurities in a silicon semiconductor body, i.e., to create a zone in the body of p-conductivity type, is desired.

Gewöhnlich wird eine gasförmige Verbindung von Bor, vorzugsweise ein Borhalogenid oder ein Borhydrid wie Diboran mit Sauerstoff oder einer anderen Sauerstoff enthaltenden Verbindung vermischt und über die Oberfläche der zu bearbeitenden Silcumplatte geleitet. Die Siliciumplatte wird auf einer Temperäur gehalten, deren Höhe ausreicht, um die gasförmigen Bestandteile zur Reaktion zu bringen. Dabei entsteht auf der eine hohe, aber genau bestimmte Löslichkeit des Bors im Silicium aufweisenden Siliciumoberfläche ein Borsilikatglas (SOi02 . B203), welches im allgemeinen in der Größenordnung von 10 Boratome pro em3 des Borsilikatglases aufweist. Die glasbedeckte Siliciumplatte wird anschließend bei erhöhter Temperatur erhitzt, im allgemeinen in der Größenordnung von 1250 °C, um die Boratome aus dem Borsilikatglas in den Siliciumkörper zum Erzielen der gewünschten Verunreinigungskonzentration und Verteilung tteinzutreibentt. Bei der Durchführung eines derartigen Dampf-Festkörper-Diffusionsprozesses wurde ein Fleckigwerden der Silieiumplatte während des Abscheidens des Borsilikatglases festgestellt. Die derartig gebildeten Flecken sind sehr schwierig zu entfernen und beeinträchtigen die Bildung von metallischen Kontakten an den Halbleiterkörper nach Durchführung des Diffusionsprozesses. Diese Flecken enthalten, wie festgestellt wurde, sowohl ein Reaktionsprodukt von Bor und Silicium,, wofür Borhexasilicid ein typisches Beispiel ist, als auch andere unerwünschte Reaktionsprodukte,, welche auf die Anwesenheit von anderen Substanzen während des Glasabscheidungsprozesses zurückzuführen sind.Usually a gaseous compound of boron, preferably a Boron halide or a borohydride such as diborane with oxygen or another oxygen containing compound mixed and over the surface of the silicon plate to be processed directed. The silicon plate is held at a temperature whose height is sufficient to make the gaseous constituents react. This creates on the a high but precisely determined solubility of the boron in the silicon surface a borosilicate glass (SOi02. B203), which is generally on the order of Has 10 boron atoms per em3 of the borosilicate glass. The glass-covered silicon plate is then heated at an elevated temperature, generally of the order of magnitude of 1250 ° C to achieve the boron atoms from the borosilicate glass into the silicon body the desired impurity concentration and distribution. at the implementation of such a vapor-solid-state diffusion process has become a The silicon plate became stained during the deposition of the borosilicate glass. The stains thus formed are very difficult to remove and deteriorate the formation of metallic contacts on the semiconductor body after implementation the diffusion process. These stains have been found to contain both a reaction product of boron and silicon, of which boron hexasilicide is a typical example is, as well as other undesirable reaction products, which are due to the presence from other substances during the glass deposition process.

Im Interesse der Klarheit wird die folgende Eräterung auf die Verwendung von Börtribromid als gasförmige Bonverbindung zur Bildung des Borsilikatglases gerichtet. Es sollte jedoch beachtet werden, daß soerrohl mit anderen Borhalageniden als auch mit Bonhydriden wie Diboran, gleiche Effekte auftreten und daß die Erfindung auf Proz.esse mit Venendung dieser Dorverbindungen in gleicher Weise anwendbar ist wie auf jene Prozesse, bei denen Bortribromid verwendet wird.For the sake of clarity, the following discussion is based on the usage directed by boron bromide as a gaseous receipt compound for the formation of borosilicate glass. It should be noted, however, that soerrohl with other boron halides as well with bonhydrides such as diborane, the same effects occur and that the invention on Processes with the use of these Dor connections can be applied in the same way as to those processes in which boron tribromide is used.

Beider Verwendung von Bortribromid als Dotierungsquelle im Dampf-Festkörper-Diffusionsprozeß wird zunächst Stickstoff mit Bortribromid gesättigt, indem man Stickstoff durch eine flüssige Lösung des Bortribromids perlen läßt. Der gesättigte Stickstoff wird mit Sauerstoff gemischt und in die heiße Zone des Abscheidungsofens eingeführt. Die Temperatur der Siliciumplatte im Ofen wird so ausreichend hoch gehaltert, daß eine Dissoziation des Bortribromidgases und anschließende Reaktion an der Siliciumoberfläche in der Anwesenheit von Sauerstoff unter Entstehung des gewünschten BorsilikatglasÜberzuges bewirkt wird. Im Borsilikatglas sind Bonträger angelagert, T ` womit eine genau geregelte Oberflächenkonzentration Air den anschließenden Diffusionsprozeß vorgegeben ist, bei dem die Siliciumplatte während einer ausreichend langen Zeitdauer bei einer ausreichend hohen Temperatur zur Diffusion der angelagerten Borträ2er aus dem Glas in den Siliciumhörper im gewünschten Ausmaß erhitz wird.When using boron tribromide as a doping source in the vapor-solid diffusion process First, nitrogen is saturated with boron tribromide by blowing nitrogen through it bubbling a liquid solution of boron tribromide. The saturated nitrogen will mixed with oxygen and introduced into the hot zone of the deposition furnace. The temperature of the silicon plate in the furnace is kept sufficiently high that a dissociation of the boron tribromide gas and subsequent reaction on the silicon surface in the presence of oxygen with the formation of the desired borosilicate glass coating is effected. Receipt carriers are deposited in the borosilicate glass, T ` by which a precisely regulated surface concentration Air the subsequent diffusion process is given in which the silicon plate for a sufficiently long period of time at a sufficiently high temperature for the boron carriers to diffuse from the glass into the silicon body is heated to the desired extent.

Die die Bildung des Borsilikatglases nach sich ziehenden Grundreaktionen sind folgende: 4 BBr3 + 302 --@# 6 Br2 + B203 (1 ) B203 + Si + 02 --1@. B203 . Si02 (2) Die Gleichungen 1 und 2 beschreiben die idealen Bedingungen zur Bildunjdes Borsilikatglases. Unglücklicherweise hat jedoch Bortribromid eine Neigung zum Dissoziieren, wobei freies Bor und freies Brom entwickelt werden. Die Brom- und Dorbestandteile Rönnen jede mit dem Silicium unter Bildung unerwünschter Ausscheidungen reagieren, welche die Plattenoberfläche beflecken. In Frage kommende Reaktionen zeigen die folgenden Gleichungen 3 bis 5: 2 BBr3 --»- 2B + 3Br2 (3 6B + S i -i# S 1B6 (1N ) 2Br2 + S i S iBri@ (5) . Die Beschmutzungseffekte treten vorwiegend bei Plattenoberflächentemperaturen oberhalb von 1090 oC auf. Die Flecken erbringen dunkle braune, schwarze und goldbraune Färbungen über die freiliebende Siliciumoberfläche zusätzlich zu einer sattblauen, dem Borsilikatglas zugeordneten Färbung. Vergleicht man diese Flecken mit den physikalischen Merkmalen der Reaktionsprodukte, so weist Borhexasilicid eine schwarze, während Brom eine goldbraune Kennfarbe aufweist. Somit sind augenscheinlich sowohl die Silicium-Bor- als auch Silicium-Brom-Verbindungen wahrscheinlich durch Reaktion der dissoziierenden Bestandteile des Bortribromidgases mit der Siliciumoberfl,äche gebildet worden.The basic reactions that lead to the formation of borosilicate glass are as follows: 4 BBr3 + 302 - @ # 6 Br2 + B203 (1) B203 + Si + 02 --1 @. B203. Si02 (2) Equations 1 and 2 describe the ideal conditions for the formation of the borosilicate glass. Unfortunately, however, boron tribromide has a tendency to dissociate, evolving free boron and free bromine. The bromine and dorne components can each react with the silicon to form undesirable precipitates which stain the panel surface. Possible reactions show the following equations 3 to 5: 2 BBr3 - »- 2B + 3Br2 (3 6B + S i -i # S 1B6 (1N) 2Br2 + S i S iBri @ (5). The soiling effects mainly occur at panel surface temperatures above 1090 oC. The spots produce dark brown, black and golden brown colorations over the exposed silicon surface in addition to a deep blue color associated with the borosilicate glass. If one compares these spots with the physical characteristics of the reaction products, then boron hexasilicide has a black, while bromine has a golden brown characteristic color. Thus, it appears that both the silicon-boron and silicon-bromine compounds are likely formed by the reaction of the dissociating constituents of the boron tribromide gas with the silicon surface.

Eine andere, bei einer hohen Konzentration von freiem Brom entstehende Färbung ist das Ergebnis einer Reaktion zwischen Sauerstoff unter Bildung eines Suboxydes von Bor, möglicherweise B60 oder B.10. Dieses Suboxyd erwirkt die Bildung einer t'braunen Haut" auf der Silieiumoberfläche. .Another one that arises at a high concentration of free bromine Coloring is the result of a reaction between oxygen to form one Suboxydes of boron, possibly B60 or B.10. This suboxide brings about the formation a t'brown skin "on the silicon surface.

Es wurde gefunden, daß die Einleitung von Wasserdampf in die Gasmischung aus Bortribromid und Sauerstoff in geeigneter Menge eine wesentliche Verminderung oder Ausschaltung des oben eri%Tähnte#Befleckungseffektes ergibt. Da das Bortribromid schneller in Anwesenheit von-Wasserdampf zum Zersetzen neigt, ist es wichtig, daß die Wasserdampfkonzentration hinreichend niedrig zur Verhütung übermäßiger Bortribromidzersetzung gehalten wird. Es wird angenommen, da.ß der Wasserdampf mit dem Bortribromid und den daraus durch Dissoziation entstehenden Bestandteilen Bor und Brom gemäß den Gleichungen 6 bis 8-reagiert, obwohl wahrscheinlich zusätzliche Nebenreaktionen beteiligt sind: BBr3 + 3H20 .--a- H3 B03 + 3HBr (6) 2B + 3H20 -@- 2H3 B03 (7a) 2B + H20 -.-@ B203 -+ 3H2 (7b) 2B203 + H20 -i#- H2B407 (7c) H2B407 + 5I120 --@- 4H3,03 (7d) 2Br2 + 21120 #--e- 4 HBr + 02 Die Gleichung 6 ist der Ausdruck für anwachsende Zersetzung von Bortribromid in Anwesenheit von Wasserdampf. Die Fig. 2 zeigt einen Verlauf der Bortribromidzersetzungsgeschwindigkeit als Funktion der Wasserdampfkonzentration. Es ist ersichtlich, daß jenseits einer mit A bezeichneten kritischen Wasserdampfkonzentration die Dor- tribromidzersetzung;sgeschwi.ndigkeit sehr rasch bei relativ Geringen Zunahmen der Wasserdampfkonzentration ansteigt. Experimentell wurde diese 1%ritis che Konzentration in der Größenordnung; von 2 000 Teilen des Wasserdai;ipfs aui je 1 11,,-1i11. Teilen des 13orti@ibrotnidE;ases er- 111i ttelt. Die Gleichungen 7 und 8 zeigen, wie der Wasserdampf mit irgend- welchem freien Bor und Brom unter Bildung voll relativ stabilen Verbindungen reagiert, welche Bor und Brom. all der Reaktion hindern, womit die Bildung; unerwünschter Boi°-Silieluin, 131o lu-Sil iciul:@ und Borsuboxyd-Verbinduni@cn ausgesclilosseil wird, die si cli alldcrcnfaIls auf der Siliciumoberfl@iclie als schwer zu entfernende Flecken ab- scheiden ,;ürdeil. Es ist abzuschätzen, daß die zur Verhinderung des Bildens von Flecken erforderliche Menge an Wasserdampf sehr' kritisch ist, da eine zu niedrige Konzentration an Wasserdampf nicht mit sämtlichen freien Bor' und Brom reagiert. Eine zu hohe Wasserdampfkonzentration wird jedoch die Zcr",etztiii";s-;esch,iindiEkeit des Bortribromids gemü,3 der Beziehung G und der grajihischen Darstellung gemäß der Fig. 2 anwacii s@ri lassen und nicht die Bildung eines Borsilii"atglasc", er- laub-:n, t relches ei-i auereichend hohes Niveau an Fest':i@r-i)erlöslich- keit der e:j_ri.elagerteii Börverunreinigungen aufweist. Eine iiber- mä.3iöe Wa2-erdaL}pi'i,-orizentx°at@oii wird somit die Dotierurigsfähigkeit von Bortribromid als eine den Leitfähigkeitstyp bestimmende Ver- unreinigungsquelle wesentlich vermindern oder beseitigen. Wie ausschlaggebend die Wasserdampfkonzentration ist, wurde experi- mentell unter nachstehend beschriebenen Bedingungen nachgewiesen. Unter diesen Bedingungen wurde beobachtet, daß Wasserdampfkonzen- trationen von wesentlich weniger als 2000 Teile pro 1 Mill. Teile des Bortribromids die oben erwähnten Flecken auf der Silicium- platte entstehen lassen. Die Flecken nehmen mit ansteigender Was- serdampfkonzentration ab und werden im wesentlichen bei einem kritischen Wert von 2000 auf 1 Mill. Teilen vermieden. Wird die Wasserdampfkorizentration Ureiter angehoben, darin wächst der Schicht- widerstand der sich ergebenden diffundierten Silieiumoberfläche an. Dies zeigt, daß soviel Bortribromid durch Reaktion mit Wasserdampf entfernt wurde, so daß eine ungenügende Menge von Borverunreini- gungen im ßorslliicatglas abgeschieden wurde. Damit mißlingt die Bereitstellung einer ausreichend hohen Konzentration dieser Verunreinigungen zur Verminderung des spezifischen Volumenwiderstandes des Siliciur@is auf den erwünschten- rriedrigeti Wert nach :.i er Diffusion in die Siliciumoberfläche.It has been found that the introduction of water vapor into the gas mixture of boron tribromide and oxygen in a suitable amount results in a substantial reduction or elimination of the above mentioned staining effect. Since the boron tribromide tends to decompose more rapidly in the presence of water vapor, it is important that the water vapor concentration be kept low enough to prevent excessive boron tribromide decomposition. It is assumed that the water vapor reacts with the boron tribromide and the components boron and bromine resulting from dissociation according to equations 6 to 8, although additional side reactions are probably involved: BBr3 + 3H20 .-- a- H3 B03 + 3HBr (6) 2B + 3H20 - @ - 2H3 B03 (7a) 2B + H20 -.- @ B203 - + 3H2 (7b) 2B203 + H20 -i # - H2B407 (7c) H2B407 + 5I120 - @ - 4H3.03 (7d) 2Br2 + 21120 # - e- 4 HBr + 02 Equation 6 is the expression for increasing decomposition of Boron tribromide in the presence of water vapor. Fig. 2 shows one Course of the rate of decomposition of boron tribromide as a function of Water vapor concentration. It can be seen that beyond one critical water vapor concentration denoted by A the village tribromide decomposition; speed very rapid with relatively low ones Increases in water vapor concentration. Was experimental this 1% ritual concentration of the order of magnitude; of 2,000 parts des Wasserdai; ipfs aui each 1 11 ,, - 1i11. Share the 13orti @ ibrotnidE; ases he 111i ttelt. Equations 7 and 8 show how the water vapor with any- which free boron and bromine to form fully relatively stable Compounds reacts, which boron and bromine. prevent all the reaction thus the formulation; undesirable Boi ° -Silieluin, 131o lu-Sil iciul: @ and Boron suboxide compound is excluded, which si cli alldcrcnfaIls on the silicon surface as stains that are difficult to remove. divide,; ürdeil. It is estimated that the prevention of the formation of Required amount of water vapor is very 'critical because stains too low a concentration of water vapor does not work with all free boron 'and bromine reacts. Too high a water vapor concentration However, the Zcr ", etztiii";s-; esch, iindiEkeit of boron tribromide is according to 3 the relationship G and the graphical representation according to FIG. 2 anwacii s @ ri and not the formation of a Borsilii "atglasc", he foliage-: n, t relches ei-i sufficiently high level of festival ': i @ ri) redeemable- ability of the e: j_ri.ellageii to be contaminated with the exchange. An over- mä.3iöe Wa2-erdaL} pi'i, -orizentx ° at @ oii thus becomes the doping ability of boron tribromide as a method that determines the conductivity type Significantly reduce or eliminate the source of contamination. How decisive the water vapor concentration is has been experimental mentally proven under the conditions described below. Under these conditions it was observed that water vapor concentrations trations of significantly less than 2000 parts per 1 million parts of boron tribromide, the above-mentioned spots on the silicon create a plate. The stains decrease with increasing water water vapor concentration and are essentially at a critical value of 2000 to 1 million parts avoided. Will the Water vapor concentration Ureiter raised, in it the layer grows resisted the resulting diffused silicon surface. This shows that so much boron tribromide is produced by reaction with water vapor was removed so that an insufficient amount of boron impurities was deposited in the ßorslliicateglas. This fails Providing a sufficiently high concentration of these Impurities to reduce the volume resistivity of the silicon dioxide to the desired value after diffusion into the silicon surface.

Offensichtlich kann daher das gleckigwerden beim D-,.mpi-t#estköri)er-* Diffusionsprozeß unter Verwendung von Bortribromid als Dotierurigsquelle durch Einleiten einer genau gesteuerten Wasserdan:pfwenie beträchtlich vermindert werden. Es wurde entdeckt, daß diese kritisch geregelte und relativ geringe Wasserdampfkonzentration mit Genauigkeit in den Gasstrom durch Verwendung einer Lösung eingeführt werden kann, welche aus Wasserdampf und einem i'lüciitieri Bestandteil mit einem wesentlich größeren Dampfdruck als Wasser bei der Temperatur, bei der die flüssige Lösung gehalten wird, besteht. Es wird insbesondere die Verwendung von Ammoniumhydroxyd, eine Lösung von Ammoniak (NFi3) in Wasser, als Wasserdampfquelle vorgezogen; bei Verdampfen zerfällt das Ammoniumhydroxyd in Ammoniak und Wasserdampf. Das Ammoniak hat bei Zimmertemperatur einen Dampfdruck, welcher weit größer als der Dampfdruck von Wasser bei Zimmertemperatur beträgt. Ferner ändert sich im Rauintemperaturbereich von etwa 21 bis 32 °C der Wasserdampfdruck über einen Bereich von mehr als 2:1 (von 0, 024psia bei 21 °C auf 0,047 psia bei 32_ °C), während der Dämpfdruck von Ammoniak sich im Raumtemperaturbereich von 21 bis 32 °C im verhältnismäßig geringen Umfang lindert. Fole;-lich lindert sich die Wasserdampfkonzentration bei Änderung der Raumtemperatur zwischen 21 °C und 32 °C innerhalb eines relativ geringen Prozentbereiches, wenn der Wasserdampf durch Uberleiten eines Trägergases über den gesättigten Dampf von Ammoniak und Wasser erhalten wird, was sieh beim Verdampfen von ilirinioäiiumriydroxyd bei Raumtemperatur ergibt. Es wurde beispielsweise beobachtet, ciaß eine Ammoniumhydroxydkonzentration, die eine Wasserdampfkonzentration von 1500 T-a@len auf 1 Mill. Teile von Bortribromid bei einer Temperatur von 21 °C der Ammoniumhydroxydflüssigkeit verursacht, unter den gleichen Bedingungen bei einer Temperatur von 32 °C der Ammoniumhydroxydflüssigkeit eine Wasserdampfkonzentration von etwa 1800 Teilen auf 1 Mill. ergibt. Somit ändert sich die Wasserdampfkonzentration um nicht mehr als 20 p über den Bereich der Umgebungstemperatur. Wird dagegen allein Wasser als Wasserdampfquelle benutzt, dann würde sich eine Wasserdampfkonzentrationsänderung über einen Bereich von mehr als 100 ,%o über den gleichen Temperaturbereich ergeben.Obviously, therefore, the failure in the D -, mpi-t # estköri) er * diffusion process using boron tribromide as the doping source can be reduced considerably by introducing a precisely controlled water supply. It has been discovered that this critically controlled and relatively low concentration of water vapor can be accurately introduced into the gas stream by using a solution consisting of water vapor and an i'lüciitieri constituent having a vapor pressure substantially greater than that of water at the temperature at which the liquid solution is present is held. In particular, the use of ammonium hydroxide, a solution of ammonia (NFi3) in water, is preferred as the source of water vapor; on evaporation, the ammonium hydroxide breaks down into ammonia and water vapor. At room temperature, ammonia has a vapor pressure which is far greater than the vapor pressure of water at room temperature. Furthermore, in the room temperature range from about 21 to 32 ° C, the water vapor pressure changes over a range of more than 2: 1 (from 0.024 psia at 21 ° C to 0.047 psia at 32_ ° C), while the vapor pressure of ammonia changes in the room temperature range from 21 to 32 ° C to a relatively small extent. As a result, the water vapor concentration is relieved when the room temperature changes between 21 ° C and 32 ° C within a relatively small percentage range, if the water vapor is obtained by passing a carrier gas over the saturated vapor of ammonia and water, which can be seen when the ilirinioäiiumriydroxyd evaporates results at room temperature. It has been observed, for example, that an ammonium hydroxide concentration which causes a water vapor concentration of 1500 ta @ len per 1 million parts of boron tribromide at a temperature of 21 ° C of the ammonium hydroxide liquid, a water vapor concentration under the same conditions at a temperature of 32 ° C of the ammonium hydroxide liquid of about 1800 parts to 1 million. Thus, the water vapor concentration does not change by more than 20 p over the range of the ambient temperature. If, on the other hand, only water is used as the water vapor source, then there would be a change in the water vapor concentration over a range of more than 100% o over the same temperature range.

Die Fig. 1 zeigt ein Flußschema einer besonderen Vorrichtung, die bei der Ausführung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels der Erfindung verwendet werden kann. Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung jedoch auf ein neuartiges Verfahren zur Verminderung der Fleckenbildung bei der Dampf-Festkörper-Diffusion von Bor gerichtet, und es können bei der Durchführung dieses Verfahrens auch andere Vorrichtungen verwendet werden, wie jedem Fachmann einleuchten wird.Fig. 1 shows a flow diagram of a particular device which used in practicing a preferred embodiment of the invention can be. However, it goes without saying that the present invention is aimed at a novel one Process for reducing staining in vapor-solid diffusion directed by boron, and there may be others in the implementation of this procedure Devices are used as will be apparent to any person skilled in the art.

Die 1#ig. 1 zeigt Stiekstoffträgergasquellen 22 und 23. Obwohl Stickstoff als Trägergas verwendet wird und relativ indifferent bei den im folgenden Ausführungsbeispiel angewendeten Temperaturen ist, kann die AniicnduIig eines noch indifferenteren Gases wie Argon zur Verriütuiig vori unerwünschten St:i cKstoffverbindungen wünschens-4rert sein, fall-, höhere Temperaturen angewendet werden. Ferner ist eine Sauerstoffgaaquelle 24 vorGesehen. Im Hinblick darauf, daß der in den Gasstrom eingeführte Wasserdampf allein aus der geregelten Quelle erhalten wird, die aus dem Behälter 12 mit der darin erst- haltenden Flüssigkeit 13 besteht, sollten die Gasquellen 22 und 23 vorzugsweise eine äußerst geringe, nicht einen Wert in der Größen- ordnung von 5 Teilen auf 1 Mill. überschreitende Restwasserdampf- konzentration aufweisen. Hinter den Gasquellen 22, 23 bzw. 24 sind in Reihe sowohl Dureh- flußmesser 1, 2 und 3 als auch-Steuerventile 4, 5 und 6 eingefügt. Ein Gefäß 10 enthält die Flüssigkeit 11, die aus Bortribromid be- steht und durch die Stickstoffträgergase aus der Quelle 23 geperlt wird. Dieses Trägergas tritt in das flüssige Bortribromid 11 über eine Leitung 7 ein und über eine Leitung 8 aus. Die Leitung 8 ent- hält demnach eine gesättigte Mischung von Bortribromid in Stickstoff. Beim vorliegenden bevorzugten Ausführungsbeispiel beträgt die vom Durchflußmesser 2 gemessene Durchflußmeil-e der Stickstoffquelle 23 vorzugsweise )T em3 pro Min., während die Bortribromidflüssigkeit 11 bei Zimmertemperatur (etwa 21 bis 32 °C) zellalten wird. Ein Stick- stoffträgergasstrom aus der zweiten Quelle 22 vereinigt sich über eine Leitung 9 ,mit dem mit Bortribromid gesättiL~7.tei:l Stickstoffgas aus der Leitung B. Der so verdünnte Bortri bi,oniiddaialif tritt in den Behälter 12 ein und verläßt diesen durch eine Leitung 111. Der Be- hälter 12 wird auf Zimmertemperatur (etwa '?1 bis 32 °C);ehalteil und enthält eine 30 ,)ige molare Lösung von Anittiolliizinllydrox5-d. Die sich ergebenden Ammoniak;- und Wa.s serdäml)fe füllen an das flüssige Ammoniumhydroxyd 13 allgrenzend den Raum desell@:l.teis 1? aus. Diese Dämpfe ,;erden voll der Dortribromid-Sticltstoi'i'-l;Tisclltiiig- aurGBiloninieli, die über die Obei,fll:iciie der Flüssizl"eit 1Die vereini-ten Gase werden aus dem Behälter 12 über die Lci tune 1-I abgelassen. Eine Leitung 15 vereinigt sich mit der Leitung 111, uni ti,ockenes Sauer- stoffgas zum Bortribroniid-Wasserdanipf-Sti cl:stoff-,@nmionialc-Geiiiiseli zuzusetzen. Beim vorliegenden bevorzugten Ausführungsbeispiel betragen die Durchflußmengen der Stickstoffgasquelle 22 und der Sauerstoffgasquelle 24 2 Liter pro Min., bzw. 20 em3 pro Min.-Die sich ergebende Mischung der Gaskomponenten (nun bestehend aus Stickstoff, Bortribromid, Ammoniak, Wasserdampf und Sauerstoff) tritt in den Plischer 16 ein, der die Gaskomponenten durch Turbulenz vermischt. Die gemischten Gase verlassen den Mischer 16 über die Leitung 17 und treten durch eine Öffnung 18 mit Atmosphärendruck in die Reaktionskammer 19 ein. In der Reaktionskammer 19 ist auf einem Träger 20 eine Siliciumplatte 21 angeordnet. Der Träger 20 und die Platte 21 werden auf einer Temperatur von 1165 °C gehalten, a während die Gaskomponenten bei Atmosphärendruck in die Reaktionskammer 19 über die Leitung 1'j durch die Öffnung 18 eintreten. Danach reagieren die eintretenden Gase in der heißen Zone an der Oberfläche der Siliciumplatte 21 unter Abscheidung eines Borsilikatgla:.=es, vielches eine relativ hohe Konzentration an eingelagerten Dorverunreinigungen enthält. Bei den oben erwähnten Verfahrenskonstanten ist zu beobachten, daß das Borsilikatglas eine tiefblaue Farbe und einelvernachlässigbaren Oberflächenbelag von nicht entfernbaren unerwünschter Flecken aufweist.The 1 # ig. 1 shows solid carrier gas sources 22 and 23. Although nitrogen is used as the carrier gas and is relatively inert at the temperatures used in the following exemplary embodiment, an even more inert gas such as argon can be used to protect against undesired compounds, if necessary. higher temperatures are used. An oxygen gas source 24 is also provided. With a view to the fact that the water vapor introduced into the gas stream solely from the regulated Source is obtained from the container 12 with the first- holding liquid 13, the gas sources 22 and 23 preferably an extremely small one, not a value in the size order of 5 parts to 1 million exceeding residual water vapor have concentration. Behind the gas sources 22, 23 and 24, in series, there are both Flow meters 1, 2 and 3 as well as control valves 4, 5 and 6 have been added. A vessel 10 contains the liquid 11, which is made of boron tribromide stands and bubbled by the nitrogen carrier gases from the source 23 will. This carrier gas passes into the liquid boron tribromide 11 a line 7 in and a line 8 out. Line 8 is thus holds a saturated mixture of boron tribromide in nitrogen. In the present preferred embodiment, the from Flow meter 2 measured flow mileage of the nitrogen source 23 preferably) T em3 per min., while the boron tribromide liquid 11 is cell-aged at room temperature (around 21 to 32 ° C). A stick Carrier gas stream from the second source 22 combines over a line 9 with the 7th part saturated with boron tribromide: 1 nitrogen gas from the line B. The so diluted Bortri bi, oniiddaialif enters the Container 12 and leaves it through a line 111. The loading Container 12 is brought to room temperature (about 1 to 32 ° C); and contains a 30% molar solution of Anittiolliizinllydrox5-d. the resulting ammonia; - and wa.s serdäml) fe fill to the liquid Ammonium hydroxide 13 all-border the space desell @: l.teis 1? the end. These Vapors,; ground full of the Dortribromid-Sticltstoi'i'-l; Tisclltiiig- aurGBiloninieli, the over the obei, fl: iciie of the liquidity 1The united Gases are vented from the container 12 via the Lci tune 1-I. One Line 15 merges with line 111, uni ti, ockenes Sauer- material gas to the boron tribronide-waterdanipf-style: stoff -, @ nmionialc-Geiiiiseli to add. In the present preferred embodiment, the flow rates of nitrogen gas source 22 and oxygen gas source 24 are 2 liters per minute, or 20 em3 per minute the mixer 16, which mixes the gas components by turbulence. The mixed gases leave the mixer 16 via the line 17 and enter the reaction chamber 19 through an opening 18 at atmospheric pressure. A silicon plate 21 is arranged on a carrier 20 in the reaction chamber 19. The carrier 20 and the plate 21 are maintained at a temperature of 1165 ° C, enter a while the gas components at atmospheric pressure into the reaction chamber 19 via the line 1'j through the opening 18th Thereafter, the entering gases react in the hot zone on the surface of the silicon plate 21 with the deposition of a borosilicate glass:. With the above-mentioned process constants it can be observed that the borosilicate glass has a deep blue color and a negligible surface covering of unwanted stains which cannot be removed.

Nachdem das Borsilikatglas durch Fortsetzung des oben erwähnten Abscheidungsprozesses über 30 Min. gebildet wurde, wird die Siliciumplatte 21 aus der Reaktionskammer 19 entfernt und in einem Diffusionsofen angeordnet, der bei einer Temperatur von etwa 1250 °C während einer Zeitdauer in der Größenordnung von 2 bis 6 Stunden je nach gewünschter Endverunreinigungskonzentration und. Verteilung gehalten wird, um in die Oberfläche der Siliciumplatte 21 Borverunreinigungen aus dem Borsilikatglas zu diffundieren. Nach diesem Diffusionsschritt und anschließendem Entfernen des Borsilikatglases wurde gefunden, daß die Siliciumoberfläche einen niedrigen Schichtwiderstand und gute Gleichförmigkeit sowie Reproduzierbarkeit des Schichtwiderstandes zwischen Siliciumplatten aufweist, welche bei verschiedenen Zeiten bearbeitet wurden. Es ist demnach offensichtlich, daß das vorliegende Verfahren eine genau regelbare und äußerst reproduzierbare Wasserkonzentration ergibt, wodurch es in den diffundierten Siliciumoberflächen eine hohe zu erreichende Oberflächenkonzentration ermöglicht.After the borosilicate glass by continuing the above-mentioned deposition process is formed over 30 minutes, the silicon plate 21 is removed from the reaction chamber 19 and placed in a diffusion furnace which is at a temperature of about 1250 ° C for a period of the order of 2 to 6 hours each according to the desired final impurity concentration and. Distribution is held, in order to get into the surface of the silicon plate 21 boron impurities from the borosilicate glass to diffuse. After this diffusion step and then Removal of the borosilicate glass was found to cause the silicon surface to become one low sheet resistance and good uniformity and reproducibility of the Has sheet resistance between silicon plates, which at different Times were edited. It is therefore evident that the present method results in a precisely controllable and extremely reproducible water concentration, whereby there is a high surface concentration to be achieved in the diffused silicon surfaces enables.

Es sollte darauf hingewiesen werden, daß die im obigen bevorzugten Ausführungsbeispiel angegebenen Konzentrationen und Durchfluihriengen im Hinblick auf jAde gewünschte Eriddiffusionsverteilung verändert werden können; für jede Kombination derartiger Parameter existiert eine kritische Wasserdampfkonzentration, deren kritischer Wert am besten durch empirische Methoden bestimmt wird. Ist einmal die kritische Wasserdampfkonzentration ermittelt, dann kann eine derartige Konzentration genau und reproduzierbar unter Verwendung einer flüssigen Lösung von Wasser und einem flüchtigen Bestandteil mit relativ hohem Dampfdruck, wie beispielsweise die Amtrroniurntrydroxydlösung des bevorzugten Ausführiingsbeispiels, einöehalten werden.It should be noted that those preferred in the above Embodiment specified concentrations and Durchfluihriengen with regard to can be changed to any desired eride diffusion distribution; for any combination Such parameters exist a critical water vapor concentration, its more critical Value is best determined by empirical methods. Once is the critical one Water vapor concentration determined, then such a concentration can be accurate and reproducibly using a liquid solution of water and a volatile constituent with a relatively high vapor pressure, such as the Amtrroniurntrydroxydlösung of the preferred embodiment.

Claims

1 'patent claims Veriallreii for the diffusion of an impurity in a: semiconductor body in which there is a connection of the impurity to the Reaction with water vapor is brought about and the resulting disfiguring Reaction product then reacting with the semiconductor material. deposited on the surface of the semiconductor body and eiridlfL'undi.ert is based on patent .......... (Patentanmelduii @; D @ - 'l qW r IVc / 12g), marked by the fact that before diffusion of boron into a silicon semiconductor body from one to one A, rscheidi_rigster ":; erature below the diffusion temperature (ze-. boron silicate glass formed this from a gaseous mixture one decomposed!) aren Boz ° veroindun @; n: it deposited oxygen will that before doni Uberleter. about the Ifalblciterlrbody ° Eire solclic ger-c-; elte concentration fully clogged that;: rai ° by Ftea: ition with boron the iD'i ldun-; of undesirable is lost, not everyD .-: i: cli.e eit deror @@ ert @ irid @ alg aizfgelio; icii is.

Vci, fa? Ii, eri riac: = claim I, characterized in that the c con- centration of added water vapor is regulated by that the gaseous mixture i: i a liquid Geiiiisch of that iziid a Su; "3, -aiiz at. such a regulated temperature ca sL; e- : @e:, @ L @ r @ srbei the üci ° Da.i: i! idi ° uel: the substance weseiltl_crl larger: 3er .i:. @ al .- = aci, - Ailäl) r'l.1ci1 1 or G, dadurc !: ÜeiteilnzeiciiiieL, da 2 in _i (-j, f @ a:; y @; @ ° i, @@@ __. @: Lie; .iai4. as i @@ .- ret >> indu a 13oriialooder vi l) ora @ .. ° .det w; approx.

4 ) Method according to claim 3, characterized in that boron tribrot iid is used. 5) Procedure according to Ansi) odor 2 to 4, whereby @e: LEriiizeichne.t that the liquid gene table consists of an aqueous solution of ammonium hydroxide. 6) Process according to Claims 2 to 5, characterized in that boron tribromide contains the gaseous mixture with boron and is passed over aqueous solution of ammonium hydroxide, and that the water vapor concentration is sufficient to react with free bromine released by the decomposition of boron tribromide. The formation of undesired silicon-bromine compounds on the semiconductor surface can be excluded. 7) Process according to Claims 1 to 6, characterized in that an amount of water vapor in the ratio of 2000 parts per 1 million parts of boron tribromide is added. 8) Process according to claims 5 to 7, characterized in that the aqueous ammonium hydroxide is kept at room temperature, the gaseous mixture with boron by means of Durehperlen a relatively inert carrier gas is produced by a boron tribromide-containing liquid solution and that the mixture and solution are no longer bubbled through than 5 parts by volume of steam to 1 Mi11. Has parts by volume. 9) Process according to Claims 1 to 8, characterized in that the gaseous mixture with boron and water vapor is passed over the semiconductor body at 1165 ° C.