DE179839C

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Publication number: DE179839C
Application number: DE1905179839D
Authority: DE
Filing date: 1905-07-17
Anticipated expiration: 1925-07-18

Description

KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

- M 179839 KLASSE 22 d.' GRUPPE- M 179839 CLASS 22 d. ' GROUP

Patentiert im Deutschen Reiche vom 18. Juli 1905 ab.Patented in the German Empire on July 18, 1905.

In der Patentschrift 132212, welche von der Überführung von Indophenolen in Schwefelfarbstoffe handelt, findet sich, nach Aufzählung der für die Reaktion verwendbaren Substanzen, die nachfolgende Bemerkung: »Nicht geeignet sind dagegen alle Indophenolderivate, welche nicht wenigstens einen der Benzolreihe angehörigen Phenolrest enthalten«. Einen analogen Hinweis enthält das französische Patent 284387, und es ist daselbst zur Erläuterung noch eine allgemeine Formel gegeben, welche die dieser Anforderung nicht In the patent 132212, which by the Conversion of indophenols into sulfur dyes can be found after listing the substances that can be used for the reaction, the following remark: »Not on the other hand, all indophenol derivatives which do not contain at least one of the benzene series are suitable contain associated phenol residue «. The French patent contains an analogous reference 284387, and there is also a general formula given there for explanation, which does not meet this requirement

. entsprechenden Indophenole von der Reaktion . ausschließt. Danach mußte angenommen werden, daß die bekannten Indophenole, welche sich von Paradiaminen und vom a-Naphthol ableiten, und von denen dasjenige aus. corresponding indophenols from the reaction. excludes. After that it had to be assumed that the known indophenols, which differ from paradiamines and from a-naphthol derive, and from which that one

, Dimethyl-p-phenylendiamin als Küpenblau in den Handel gekommen ist, zur Darstellung von Schwefelfarbstoffen nicht geeignet sind., Dimethyl-p-phenylenediamine as vat blue in the trade has come, are not suitable for the representation of sulfur dyes.

Unerwarteterweise hat sich nun gezeigt, daß dieses keineswegs der Fall ist, sondern daß diese Indophenole bezw. ihre in sehwefelalkalischer Lösung entstehenden Leukoderivate sich .Unexpectedly, it has now been shown that this is by no means the case, but that these indophenols respectively. their leuco derivatives formed in an alkaline sulfur solution.

vielmehr bei der Schwefelung mit Alkalipolysulfiden leicht in neue Schwefelfarbstoffe überführen lassen, die ungeheizte Baumwolle violett bis blau färben.rather, easily converted into new sulfur dyes when sulphurised with alkali polysulphides let the unheated cotton dye purple to blue.

Die zählreichen neuen Indophenole bezw.The numerous new indophenols respectively.

Leukoindophenole, welche seit Entnahme des Patentes 132212 auf blaue Schwefelfarbstoffe verarbeitet worden sind, entsprechen ■— mit einer Ausnahme ·— der oben angeführten Bedingung, enthalten also sämtlich Phenolreste der Benzolreihe, wenn auch im übrigen die Reaktionsverhältnisse in mannigfacher We.ise abgeändert worden sind. Erst die amerikanische Patentschrift 778478 beschreibt die Umwandlung des Indophenols aus p-Aminodimethylanilin und Monochlor-a- Naphthol in einen blauen Schwefelfarbstoff. Gleiche Eigenschaften der Farbstoffe vorausgesetzt, bietet indessen das unten beschriebene Verfahren, wo vom a-Naphthol selbst ausgegangen wird, eine wesentliche Vereinfachung bezw. Verbilligung; außerdem besitzt der nach vorliegender Erfindung erhaltene Farbstoff eine größere Färbekraft, sowie eine reinere und etwas rötere Nuance. Durch verschiedene Veröffentlichungen, z. B. durch die Patentschrift 152689, war inzwischen die große Reaktionsfähigkeit von chlorierten Indophenolen bekannt geworden; gerade hierdurch dürfte, unter Annahme der Gültigkeit der oben angeführten, durch die Patentschrift 132212 vorgezeichneten Bedingungen für die Reaktionsfähigkeit der Indophenole, die Veranlassung für die Verwendung des damals technisch noch nicht erhaltenen Mpnochlor-a-Naphthols gegeben worden sein, während der einfachere Weg über das a-Naphthol selbst .bisher nicht eingeschlagen wurde. Es konnte deshalb der Verlauf der in vorliegender Erfindung beschriebenen Reaktion in keiner Weise vorausgesehen. werden. . 65,Leucoindophenols, which since patent 132212 was taken on blue sulfur dyes have been processed, meet ■ - with one exception - the above condition, thus all contain phenol residues of the benzene series, even if the rest of the reaction conditions have been modified in many ways. Only the American patent specification 778478 describes the conversion of indophenol from p-aminodimethylaniline and monochloro-a-naphthol into a blue sulfur dye. Same properties Assuming the dyes, however, the procedure described below offers where the a-naphthol itself is assumed to be a substantial simplification. Cheaper; in addition, the dye obtained according to the present invention has a greater tinting power, as well as a purer and slightly redder shade. Through various publications, e.g. B. by the patent 152689, the great reactivity of chlorinated indophenols was meanwhile known become; precisely because of this, assuming the validity of the above, by the patent 132212 predetermined conditions for the reactivity of the Indophenols, the reason for the use of what was not technically preserved at the time Mpnochlor-a-naphthols may have been given during the easier route over the a-naphthol itself. has not yet been hit. It could therefore be the course the reaction described in the present invention was in no way anticipated. will. . 65,

Die neuen Farbstoffe zeigen gegenüber den bekannten blauen Schwefelfarbstoffen, die sich von Indophenolen aus Phenol und dessenThe new dyes show opposite the known blue sulfur dyes, which of indophenols from phenol and its

Homologen ableiten,, einen charakteristischen Unterschied; sie weisen nämlich noch zum Teil die Eigenschaften der ursprünglichen Indoplienole auf, indem sie durch Mineralsäuren vollkommen gespalten werden, also wohl noch im wesentlichen den Indophenolrest als Chromophor enthalten, während für einige der oben genannten Farbstoffe eine Thiazinkonstitutiön nachgewiesen ist. Der geschwefelteHomologues derive, a characteristic Difference; namely, they still have some of the properties of the original indoplienols by being completely split by mineral acids, thus probably still essentially the indophenol residue as Chromophore contain, while for some of the above-mentioned dyes a thiazine constitution is proven. The sulphurized

ίο Farbstoff aus ρ - Aminodimethylanilin und a-Naphthol entsteht in so großer Reinheit, daß er kristallisiert erhalten werden kann.ίο dye made from ρ - aminodimethylaniline and α-Naphthol is produced in such great purity that it can be obtained in crystallized form.

Die den Indophenolen aus p-Diaminen und a-Naphthol entsprechenden Leukoderivate zeigen in schwefelalkalischer Lösung für ungeheizte Baumwolle fast gar keine Affinität; wenn man versucht, dieselben, wie bei Schwefelfarbstoffen üblich, aufzufärben, so wird fast kein Leukoindophenol fixiert, beim Auswaschen mit Wasser fast alles entfernt, und durch nachträgliche Oxydation werden nur sehr schwache und unansehnliche Färbungen erzeugt. Im Gegensatz hierzu sind, die neuen geschwefelten Indoplienole Farbstoffe von sehr starker Affinität zur Baumwollfaser, die in der für Schwefelfarbstoffe üblichen Weise in sehr vollen Tönen angefärbt wird; die Leukokörper haften fest auf der,Faser und lassen sich durch Waschen nicht entfernen; durch nachträgliche Oxydation nach bekannten Methoden werden die Farbstoffe entwickelt; wenn man von den Derivaten der einfachen p-Diamine ausgeht, so erhält man dunkelviolette Farbstoffe, dagegen' schöne Blautöne verschiedener Schat- tierungen, wenn alkylierte p-Diamine angewendet werden. Zu ganz anderen, nämlich schwarzen Farbstoffen führt das Verfahren des erloschenen Patentes 131999, wonach das Indophenol aus p-Phenylendiamin und.Show the leuco derivatives corresponding to the indophenols from p-diamines and a-naphthol in a sulfur-alkaline solution almost no affinity for unheated cotton; if one tries to color them, as is customary with sulfur dyes, it becomes almost no leucoindophenol fixed, almost everything removed when washed out with water, and Subsequent oxidation results in only very faint and unsightly colorations generated. In contrast, the new sulphurized indoplienols are very dyes strong affinity for cotton fibers, which in the usual way for sulfur dyes in very full tones are dyed; the leuco bodies adhere firmly to the fiber and let through Washing do not remove; by subsequent oxidation according to known methods the dyes developed; if one starts from the derivatives of the simple p-diamines, in this way one obtains dark purple dyes, on the other hand beautiful blue tones of various shades if alkylated p-diamines are used. To completely different ones, namely black dyes leads the procedure of the expired patent 131999, according to which the indophenol from p-phenylenediamine and.

a-Naphthol zunächst mit Schwefel allein bei einer Temperatur bis 200⁰ C. und dann noch mit Schwefelnatrium bei 200 bis 250° C. verschmolzen wird; diese sehr energische Schwefelung führt offenbar zu komplizierten, der Gruppe »Vidalschwarz« zugehörigen Verbindungen, während, demgegenüber die hier erhaltenen reinen blauen Farbstoffe ihre Entstehung der gemäßigten Schwefelung mit Polysulfid bei verhältnismäßig niedriger Temperatur verdanken, wobei das Indophenolmolekül im wesentlichen noch intakt bleibt. Alle Färbungen der neuen Farbstoffe sind sehr gut licht-, wasch- und alkaliecht; gegenüber Säuren verhalten sich dieselben noch ähnlich wie die Indophenole selbst, indem sie durch Mineralsäuren angegriffen werden, verdünnte organische Säuren verändern indessen die Färbungen nicht. Die Farbstoffe lösen sich sämtlich in Schwefelnatriumlösung mit heller, grünlichgelber Farbe; in Alkohol wie auch in Benzol oder Toluol lösen sie sich mit blauer Farbe, weniger leicht in Äther; konzentrierte Schwefelsäure gibt unter Zersetzung bräunlich gefärbte Lösungen.a-naphthol is first merged with sulfur alone at a temperature up to 200 ⁰ C. and then with sodium sulfide at 200 to 250 ° C; This very energetic sulphurisation obviously leads to complicated compounds belonging to the group "Vidalschwarz", whereas the pure blue dyes obtained here owe their development to the moderate sulphurisation with polysulphide at a relatively low temperature, whereby the indophenol molecule remains essentially intact. All colors of the new dyes are very lightfast, washable and alkali-fast; to acids they behave similarly to the indophenols themselves, in that they are attacked by mineral acids; however, dilute organic acids do not change the color. The dyes all dissolve in sodium sulphide solution with a light, greenish-yellow color; in alcohol as well as in benzene or toluene they dissolve with a blue color, less easily in ether; concentrated sulfuric acid gives brownish colored solutions with decomposition.

. Beispiel.. Example.

Eine Preßpaste, enthaltend 25 kg des Indophenols aus _φ p-Aminodimethylanilm und a-Naphthol wird mit 30 kg kristallisiertem Schwefelnatrium verrührt, wodurch nach kurzer Zeit eine helle Lösung entsteht; diese gibt man zu einer Auflösung von 15 kg Schwefel in 40 kg geschmolzenem, kristallisiertem Schwefelnatrium und dampft die Lösung auf den Siedepunkt von 115⁰ ein; hierbei scheidet sich das Leukoindophenol bezw. dessen Natriumsalz als öl aus und bleibt während der ganzen Reaktionsdauer ausgeschieden, reagiert aber nichtsdestoweniger leicht und glatt unter starker Schwefelwasserstoffentwickelung; man erhält etwa 8 bis 10 Stunden am Rückflußkühler im Sieden, zu welcher Operation ein eiserner, mit Rührwerk versehener Kessel dienen kann, läßt alsdann erkalten und trennt den erstarrten Farbstoffkuchen von der nur Spüren von Farbstoff enthaltenden Mutterlauge. Der Farbstoff wird alsdann in etwa 500 1 heißem Wasser unter Zuhilfenahme von 20 kg Schwefelnatrium aufgelöst. Aus der ■ entstandenen grünlichen Lösung kann der Farbstoff dann entweder durch Oxydation, wie z. B. durch einen Luftstrom, ausgefällt ■ oder aber als Leukoverbindung, am besten mit Natriumbikarbonat, abgeschieden werden; die Leukoverbindung wird abfiltriert und getrocknet; hierbei färbt sie sich bei Luftzutritt dunkelblau und nimmt Bronzeglanz an. Der Farbstoff erzeugt auf ungeheizter Baumwolle sehr schöne blaue Töne von den oben angegebenen Eigenschaften. Aus der Lösung in heißem Benzol scheidet er sich beim Erkalten bezw. langsamen Verdunsten des Lösungsmittels in kleinen, kupferglänzenden, beiderseitig abgestumpften Prismen ab.A press paste containing 25 kg of the indophenol from _φ p-aminodimethylanilm and a-naphthol is stirred with 30 kg of crystallized sodium sulphide, which results in a pale solution after a short time; this is added to dissolve 15 kg of sulfur in 40 kg of molten, crystallized sodium sulfur and the solution is evaporated to the boiling point of 115 ^° ; this separates the leucoindophenol respectively. its sodium salt precipitates as an oil and remains excreted during the entire duration of the reaction, but nevertheless reacts easily and smoothly with strong evolution of hydrogen sulfide; it is boiled for about 8 to 10 hours on the reflux condenser, for which operation an iron kettle equipped with a stirrer can be used, then allowed to cool and the solidified dye cake is separated from the mother liquor, which contains only traces of dye. The dye is then dissolved in about 500 liters of hot water with the aid of 20 kg of sodium sulphide. From the ■ resulting greenish solution, the dye can then either by oxidation, such as. B. by a stream of air, precipitated ■ or deposited as a leuco compound, preferably with sodium bicarbonate; the leuco compound is filtered off and dried; here it turns dark blue when exposed to air and takes on a bronze sheen. The dye produces very beautiful blue tones with the properties given above on unheated cotton. It separates from the solution in hot benzene when it cools or. slow evaporation of the solvent in small, shiny copper prisms truncated on both sides.

Verwendet man in obigem Beispiel analoge Indophenole, z. B. aus p-Aminodiäthylanilin, ρ - Aminomethyl - ο - toluidin, ρ - Ammoäthyl - ο toluidin, p-Aminodiphenylamin, so entstehen ähnliche blaue Farbstoffe von meist etwas trüberer Nuance und etwas geringerer Färbekraft; die Indophenole aus p-Phenylendiamin .bezw. aus p-Toluylendiamin (CH₉:NH₂: NH₂ = 1:2:5) liefern dagegen dunkelviolette Farbstoffe.If analog indophenols are used in the above example, e.g. B. from p-aminodiethylaniline, ρ - aminomethyl - ο - toluidine, ρ - ammoethyl - ο toluidine, p-aminodiphenylamine, the result is similar blue dyes of mostly a slightly cloudy shade and a little less coloring power; the indophenols from p-phenylenediamine .bezw. from p-toluylenediamine (CH ₉ : NH ₂ : NH ₂ = 1: 2: 5), on the other hand, produce dark purple dyes.

Die Reaktionsbedingungen können selbstverständlich in verschiedener Weise abgeändert werden; so z. B. können andere relative Mengenverhältnisse eingehalten werden, zur Herstellung des Polysulfide kann Alkalilauge statt Schwefelnatrium verwendet werden; man kann statt der Lösung des Leukoindophenols dieses in abgeschiedenem Zustande verwenden;The reaction conditions can of course be varied in various ways will; so z. B. other relative proportions can be maintained for In the manufacture of the polysulphide, alkali can be used instead of sodium sulphide; man Instead of the solution of the leucoindophenol, this can be used in the separated state;

die Temperatur kann entweder niedriger gehalten werden, wobei sich .die Reaktion entsprechend verlangsamt, oder höher, wobei jedoch ein wesentliches Überschreiten derselben, z. B. auf über i6o° keine günstigen Resultate ' mehr gibt; auch kann man in geschlossenen Apparaten arbeiten und hierbei in stärkerer Verdünnung arbeiten, als in obigem Beispiel angegeben; ferner können der Schmelze verdünnende Zusätze, wie z. B.. Glyzerin, beigemischt werden, oder es lassen sich statt Wasser auch andere Lösungsmittel verwenden, wie z. B. Alkohol, wobei schon beim Sieden auf dem Wasserbade eine durch Schwefelwasserstoffentwickelung sich anzeigende, wenn auch sehr langsame Reaktion stattfindet, die durch Erhöhung der Temperatur im Autoklaven beschleunigt wird.the temperature can either be kept lower, with .the reaction accordingly slowed down, or higher, but with a substantial exceeding of the same, e.g. B. no favorable results above 160 ° 'there is more; one can also work in closed apparatus, and in doing so in stronger ones Work dilution as indicated in the example above; Furthermore, the melt can be thinning Additions such as B .. Glycerine, can be added, or it can be used instead of water also use other solvents, such as. B. Alcohol, with already on boiling in the water bath, although this is indicated by the evolution of hydrogen sulphide very slow reaction takes place, which is accelerated by increasing the temperature in the autoclave will.

Claims

Patent claim:

Process for the production of purple to blue, sulfur-containing dyes, consisting in the indophenols derived from a-naphthol and ρ-diamines respectively their leuco compounds treated with alkali polysulphides in the heat will.