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DE1797425B2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Photographisches Aufzeichnungsmaterial

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DE1797425B2
DE1797425B2 DE1797425A DE1797425A DE1797425B2 DE 1797425 B2 DE1797425 B2 DE 1797425B2 DE 1797425 A DE1797425 A DE 1797425A DE 1797425 A DE1797425 A DE 1797425A DE 1797425 B2 DE1797425 B2 DE 1797425B2
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photographic recording
gelatin
material according
Prior art date
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DE1797425A
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DE1797425A1 (de
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Lucien Janbaptist Van Kontich Gossum
August Jean Van Dr. Antwerpen Paesschen
Jan Jozef Berchem Priem
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
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Publication of DE1797425B2 publication Critical patent/DE1797425B2/de
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem hydrophoben Schichtträger und einer lichtempfindlichen Silberhalogenidgelatineemulsionsschicht, die durch eine besondere Schichtkombination verbunden sind.
Bei der Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien wird üblicherweise vor dem Auftrag der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder sonstiger Kolloidschicliten eine dünne hauptsächlich aus Gelatine bestehende Haftschicht auf den Schichtträger vergossen. Falls eine solche Haftschicht fehlt, ist die Haftung der hydrophilen photographischen Schichten auf der Oberfläche des hydrophoben Schichtträgers völlig unzureichend.
Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, Haftschichten zu entwickeln, die eine den Anforderungen des photographischen Prozesses entsprechende Haftung der Silberhalogenidemulsionsschichten am Schichtträger entsprechen.
So ist es aus der DT-PS 9 42 313, der US-PS 26 27 088 und der FR-PS 1138 278 bekannt, Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate als Haftschichten für photographische Filmunterlagen zu verwenden.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß insbesondere bei Verwendung von Polyesterunterlagen die üblicherweise
4» einem Streckprozeß unterworfen werden, mit den genannten Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten eine fehlerfreie Haftung der photographischen Gelatineschichten nicht erreicht wird.
Es wurde deshalb vorgeschlagen, die Vinylidenchlorid-Haftschicht vor dem Verstrecken und der Wärmefixierung der Polymerunterlage aufzutragen (US-PS 27 79 684). Man hat weiter versucht, die bereits verstreckte Polyesterunterlage mit der alkoholischwäßrigen Lösung eines anorganischen, oxydierend
so wirkenden Salzes zu behandeln bevor die Vinylidenchlorid enthaltende Haftschicht aufgetragen wird (US-PS 29 43 937). Gemäß US-PS 30 52 543 wurde der Polymerfilm selbst modifiziert, und zwar durch Einbau von Sulfonatreste enthaltenden Gruppen in das Polyestermolekül. Die US-PS 30 72 483 betrifft ein Verfahren nach dem die Oberfläche des Polyesterfilms durch eine Flammbehandlung oxydiert wird und gemäß US-PS 31 43 421 wird der Vinylidenchlorid enthaltenden Haftschicht Resorcin zugesetzt. Alle diese Maßnahmen zielen darauf ab, die Eigenschaften der Vinylidenchlorid-Mischpolymeren so weit zu verbessern, daß die durch sie vermittelte Haftung einer hydrophilen photographischen Gelatineschicht auf einem hydrophoben Polyesterträger den technischen Anforderungen
hr, gerecht wird.
Man hat auch versucht, das Problem der Haftung durch die Verwendung mehrerer Haftschichten zu lösen. So wird gemäß GB-PS 7 04 188 zusätzlich zu
VI 97
einer ein Vinylidenchlorid-Mischpolymerisa t enthaltenden Schicht eine Schicht aus einem Polyvinylester, danach eine Nitrocelluloseschicht und schfießlich eine gelatinehaltige Schicht auf die Unterlage aufgetragen. Nach GB-PS 9 70 745 wiederum wird als zweite Schicht ein Gemisch aus Gelatine und einem Mischpolymerisat aus Itaconsäure und Methylmethacrylat verwendet auf der eine Gelatineschicht angebracht ist.
Nachteilig an den bekannten Haftschichtkombinationen ist, daß zur Aufnahme von Zusätzen wie sie in Verbindung mit Haftschichten für photographische Zwecke verwendet werden, z. B. Kieselerde, Antistatikmittel oder Mattierungsmittel, besondere Schichten erforderlich sind, die auf den Haftschichtverband aufgetragen werden müssen.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Aufzeichnungsma'erial mit einer Haftschichtzusammensetzung zu entwickein, die eine problemlose Verarbeitung der Aufzeichnungsmaterialien in photographischen Bädern erlaubt und die außerdem geeignet ist, in der Photographic übliche Zusätze, wie z. B. Kieselerde oder Mattierungs- und Antistatikmittel aufzunehmen.
Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das einen hydrophoben Schichtträger, eine mindestens auf einer Seite des Schichtträgers aufgetragene Haftschichtzusammensetzung und darauf eine oder mehrere hydrophile lichtempfindliche Silberhalogenidgelatineemulsionsschichten enthält und das dadurch gekennzeichnet ist, )u daß die Haftschichtzusammensetzung besteht aus der Kombination von einer Schicht (A), die direkt an dem hydrophoben Schichtträger haftet und gebildet ist aus einem Mischpolymeren aus (a) 45 bis 99,5 Gew.-% von wenigstens einem der chlorhaltigen Monomeren Vinyli- )■> denchlorid und Vinylchlorid, (b) 0,5 bis 10 Gew.-% einen beliebigen äthylenisch ungesättigten hydrophilen Monomeren und (c) 0 bis 54,5 Gew.-% wenigstens eines beliebigen anderen mischpolymerisierburen äthylenisch ungesättigten Monomeren, und einer Schicht (B), die in einem Gewichtsverhältnis von 1:3 bis 1 :0,5 ein Gemisch von Gelatine und einem Mischpolymeren aus 30 bis 70 Gew.-% Butadien und wenigstens einem beliebigen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten hydrophoben Monomeren enthält.
Hydrophobe Träger, welche für den Aufbau des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials geeignet sind, umfassen z. B. einen hydrophoben Celluloseester wie Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat und Cellulosenitrat, oder einen hochpolymeren linearen Polyester wie Polyäthylenterephthalat, Polystyrol oder Polymethacrylsäureester. Solche hydrophoben Träger werden mit den aufeinanderfolgenden erfindungsgemäßen Schichten (A) und (B) überzögen und bilden einen Schichtverband, der als Haftschicht für die danach aufgetragenen photographischen Gelatineschichten dient.
Auf die Schicht (B) des erfindungsgemäßen Haftschichtverbandes wird, wie bereits gesagt, eine hydrophile photographische Schicht aufgetragen. Diese ho hydrophile Schicht ist eine Silberhalogenidgelatine-Emulsionsschicht, die aus wäßriger Lösung aufgebracht wird. Die Schicht (B) kann eine oder mehrere Zusätze enthalten, z. B. Kieselsäure oder ein Pigment wie Titandioxid oder Ruß, oder ein Mattierungs- oder h> Antistatikmittel.
Die aus dem Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid- und/oder Vinylchlorid gebildete Schicht (A) wird in der nachfolgenden Vinylidenchloridmischpolymerisat-Schicht und die aus dem Gemisch von Gelatine und Butadien-Mischpolymerem gebildete Schicht (B) wird Butadienmischpolymerisat-Schicht genannt.
Das Vinylidenchloridmischpolymere enthält von 0,5 bis 10 uew.-% äthylenisch ungesättigte hydrophile Monomereinheiten, welche von äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure abgeleitet werden können. Es können auch andere hydrophile Einheiten, z. B. solche abgeleitet von N-Vinylpyrrolidon, vorliegen. Das Vinylidenchloridmischpolymere kann aus Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid und hydrophilen Monomereinheiten im obenerwähnten Verhältnis hergestellt werden. Vorzugsweise können bis zu 54,5 Gew.-% anderer wiederkehrender Einheiten, z. B. von Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureestern, Metharrysäureestern, Maleinsäureestern und/oder N-Alkylmaleinimiden, im Mischpolymerisat vorliegen.
Als Beispiele für geeignete Vinylidenchlorid-Mischpolymere seien genannt:
das Mischpolymere aus Vinylidenchlord,
N-tert.-Butylacrylamid, n-Butylacrylat und
N-Vinylpyrrolidon (70 : 23 :3 :4),
das Mischpolymere aus Vinylidenchlorid,
N-tert.-Butylacrylamid, n-Butylacrylat und
Itaconsäure(70: 21 :5:4),
das Mischpolymere aus Vinylidenchlorid,
N-tert.-Butylacrylamid und Itaconsäure (88 :10 :2), das Mischpolymere aus Vinylidenchlorid,
n-Butylmaleinimid und Itaconsäure (90 :8 :2),
das Mischpolymere aus Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid und Methacrylsäure (65 :30 :5),
das Mischpolymere aus Vinylidenchlorid,
Vinylchlorid und Itaconsäure (70 :26 :4),
das Mischpolymere aus Vinylchlorid,
n-Butylacrylat und Itaconsäure (66 :30 :4),
das Mischpolymere aus Vinylidenchlorid,
n-Butylacrylat und Itaconsäure(80 :18 : 2),
das Mischpolymere aus Vinylidenchlorid,
Methylacrylat und Itaconsäure (90 :8 :2),
das Mischpolymere aus Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, N-tert.-Butylacrylamid und
Itaconsäure (50 :30:18 :2).
Die oben in Klammern angegebenen Verhältnisse bedeuten Gewichtsverhältnisse.
Die verschiedenen oben angegebenen Monomeren können nach bekannten Verfahren mischpolymerisiert werden, z. B. in einer einen Katalysator und einen Aktivator enthaltenden Dispersion. Als Variante kann die Polymerisation der monomeren Komponenten in Masse ohne zugefügtes Verdünnungsmittel ausgeführt werden, oder man kann die Monomeren in geeigneten, ein organisches Lösungsmittel enthaltenden Reaktionsmedien reagieren lassen.
Die Vinylidenchloridmischpolymeren können auf die hydrophobe Unterlage in der üblichen Weise aufgetragen werden, z. B. durch Eintauchen der Unterlage in eine Lösung des Schichtmaterials, aber sie Können auch durch Aufspritzen, mit einer Bürste, einer Walze, einer Rakel oder einer Luftbürste, oder durch eine Abwischungstechnik aufgetragen werden. Die Dicke der getrockneten Schicht soll vorzugsweise zwischen 0,3 und 3 μ liegen.
Verschiedene Benetzungsmittel oder Dispergiermittel können verwendet werden, wenn die Vinylidenchloridmischpolymer-Schicht aus einer wäßrigen Dispersion aufgetragen wird. Diese Dispersionen werden direkt
erhalten, wenn das Mischpolymere nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt wird. Beim Auftragen wäßriger Dispersionen des Vinylidenchloridmischpolymeren auf einen Polyäthylenterephthalat-FiIm wird eine sehr starke Haftung .in der Unterlage erhalten, wenn diese Dispersionen vor dem Strecken bzw. während des Streckens dieses Filmes aufgetragen werden. Die wäßrige Dispersion kann auf wenigstens eine Seite des nicht gestreckten Filtns aufgetragen werden, kann aber auch auf einen biaxial orientierten Polyäthylenterephthalat-Film vergossen werden. Die Vinylidenchloridmischpolymer-Schicht kann auch auf wenigstens eine Seite eines in nur einer Richtung gestreckten, beispielsweise längsgestreckten, Polyesterfilmes aufgetragen werden, worauf der mit einer Haftschicht versehene Polyesterfilm in der zur ersten Richtung senkrechten Richtung gestreckt wird.
Schließlich wird der biaxial orientierte Polyesterfilm mit einer zweiten Haftschicht aus der Mischung von Gelatine und einem Butadienmischpotymer-Latex versehen.
Das Butadienmischpolymere enthält 30 bis 70 Gew.-% monomere Butadieneinheiten. Der Rest wird durch von anderen äthylenisch ungesättigten hydrophoben Monomeren abgeleitete Einheiten wie Acrylnitril, Styrol, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern und Acrolein gebildet. Dieses Butadienmischpolymere wird durch Emulsionspolymerisation hergestellt, und der erhaltene primäre Latex wird gleich mit der wäßrigen Gelatinelösung in solcher Weise gemischt, daß das Verhältnis von Gelatine zu Butadienmischpolymeren in der getrockneten Schicht zwischen 1 :3 und 1 :0,5 Gewichtsteilen variiert. Dem Gemisch können auch Weichmacher für Gelatine, wie Polyäthylenoxide und Glycerin, zugesetzt werden.
Das Gemisch von wäßriger Gelatinelösung und Butadienmischpolymer-Latex wird nach bekannten Verfahren auf die Vinylidenchloridmischpolymer-Schicht aufgetragen. Die Dicke der getrockneten Schicht variiert im allgemeinen zwischen 0,10 und 20 μ.
Der Zusatz eines Latex von einem Mischpolymeren aus Butadien und einem niederen Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure zu einer gela-Jnehaltigen Schicht
κι eines photographischen Materials wurde schon in der britischen Patentschrift 10 53 043 beschrieben. Dieser Patentschrift entsprechend wird der Butadienmischpolymer-Latex zugesetzt, um die Sprödigkeit der Gelatineschicht zu vermindern, das pholographische Material.
in dem er verwendet wird, maßhaltiger zu machen und die Neigung zum Rollen zu vermindern. Aus der Patentschrift kann aber nicht abgeleitet werden, daß durch die Kombination einer Schicht aus Gelatine und Butadienmischpolymer-Latex mit einer Vinylidenchloridmischpolymer-Schicht auf beliebigen hydrophoben Filmen und insbesondere auf Polyesterfilmen eine besonders gute Haftfestigkeit erreicht werden würde.
Der mit einer Haftschicht versehene Film kann entweder einseitig oder beidseitig mit dem Haftschichtverband überzogen werden.
Auf dem Haftschichtverband gemäß der Erfindung wird wenigstens eine hydrophile, lichtempfindliches Silberhalogenid enthaltende Schicht aufgetragen. Dabei ist es möglich, der Schichtzusammensetzung der Butadienmischpolymer-Schicht z. B. feinverteilte Kieselerde zuzusetzen und sie auf diese Weise als Mattierungsschicht auszubilden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel
In einen mit einem Rührwerk, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinlaß und einem Kühler ausgestatteten Reaktionskolben werden 101 Wasser und 2,88 Liter 10%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes von -»o sulfoniertem Dodecylbenzol eingebracht. Dann wird der Reaktionskolben mit Stickstoff gespült und die Flüssigkeit auf 600C erwärmt. In einen anderen Kolben werden nacheinander 800 cm3 lsopropanol, 144 g N-Vinylpyrrolidon, 108 g n-Butylacrylat, 830 g N-tert.-Butyiacrylamid und 2520 g Vinylidenchlorid eingebracht. Das Gemisch wird gerührt und durch mäßige Erwärmung aufgelöst.
Durch den Tropf trichter wird eine Lösung von 21,6 g Ammoniumpersulfat in 400 cm3 Wasser zugesetzt. Gleich wird das Einpumpen der Monomerlösung in den Reaktionskolben angefangen. Die Leistung ist derart, daß nach 75 Min. alle Monomerlösung übergepumpt ist. Zusammen mit der Monomerlösung wird eine weitere Menge Ammoniumpersulfatlösung zugetropft (64,8 g in 1200 cm3 Wasser). Während der ganzen Reaktionszeit wird die Temperatur des Gemisches unter Rückfluß bei 60°C gehalten. Nachdem alles Monomere zugesetzt wurde, wird eine neue Menge von 21,6 g in 400 cm3 Wasser aufgelöstem Ammoniumpersulfat auf einmal zugesetzt. Nach dem Erwärmen unter Rückflußkühlung wi wird das Rühren 30 Min. bei 600C fortgesetzt, worauf das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.
Um das Mischpolymere aus Vinylidenchlorid, N-tert.-Butylacrylamid, n-Butylacrylat und N-Vinylpyrrolidon '■'■ (70 : 23 :3 :4) niederzuschlagen, wird der gebildete Latex unter Rühren in ein Gemisch von 40 Liter 10%iger wäßriger Natriumchloridlösung und 40 Liter Methanol gegossen. Der erhaltene feinkörnige Niederschlag wird wiederholt mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet.
Eine Menge von 2,5 g des obengebildeten Vinylidenchlorid-Mischpolymeren wird in einem Gemisch von 90 cm3 Butanon und 10 cm3 Nitroäthan gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf 25°C erwärmt und derart auf eine Polymethylmethacrylat-Platte aufgetragen, daß 0,75 bis 1,0 g Mischpolymeres pro m2 vorliegt. Diese Schicht wird bei Zimmertemperatur getrocknet.
Die erhaltene Haftschicht wird mit einer zweiten Schicht bei 35 bis 500C in einem Verhältnis von 0,4 bis 0,6 g/m2 der folgenden Zusammensetzung überzogen:
20% Latex eines Mischpolymeren
aus Butadien und Methylmethacrylat, hergestellt wie im
nachfolgenden beschrieben 10 g
Gelatine 1 g
Wasser 55 cm3
Aceton 40 cm3
Methylglykol 5 cm3
Nach der Trocknung wird diese Schicht mit einer im graphischen Gewerbe üblich verwendeten lichtempfindlichen Gelatinesilberhalogenidemulsionsschicht überzogen. Die auf diese Weise hergestellten Schichten des photographischen Materials zeigen ein gutes Haftvermögen sowohl vor, während als auch nach der Behandlung in den photographischen Bädern.
Der Mischpolymer-Latex wird folgenderweise hergestellt:
In einem 20-Liter-Autoklav werden nacheinander
eingebracht: 10,2 1
Unter Stickstoffatmosphäre
gekochtes Wasser 0,6 1
10%ige wäßrige Oleylmethyl-
tauridlösung
10%ige wäßrige Lösung des 0,61
Natriumsalzes von Heptadecyl- 6g
disulfobenzimidazol 1500 g
Azo-diisobutyronitril 1500 g
Methylmethacrylat
Butadien
Nach Schließen des Autoklavs wird die stark gerührte Emulsion C Stunden bei 600C polymerisiert. Diese Polymerisation ist eine kurze Weile leicht exothermisch. Der Druck fällt danach schnell ab, und die Polymerisation wird unter vermindertem Druck beendet. Der Latex des Mischpolymeren aus Butadien und Methylmethacrylat (50 :50) wird dann von restlichen Monomerspuren befreit, indem man bei 600C unter geringem Vakuum einen Luftstrom über den Latex bläst. Dann wird der Latex gekühlt und filtriert.
Beispiel 2
Ein Cellulosetriacetat-Film wird in einem Verhältnis von 0,75 bis 1 g/m2 bei 25°C mit einer Schicht der folgenden Zusammensetzung überzogen:
Mischpolymeres aus Vinyliden 2g
chlorid, N-tert.-Butylacrylamid, 50 cm3
n-Butylacrylat und N-Vinyl- 10 cm3
pyrrolidon des Beispiels 1 10 cm3
Aceton 10 cm3
Äthylacetat 10 cm3
Methanol
Äthanol
Butanon
Die erhaltene Schicht wird getrocknet und in einem Verhältnis von 0,4 bis 0,6 g/cm2 bei 35—500C mit einer zweiten Schicht der folgenden Zusammensetzung überzogen:
20%iger Latex des Mischpoly 5g
meren aus Butadien und Methyl ig
methacrylat des Beispiels 1 60 cm3
Gelatine 40 cm3
Wasser
Methanol
Eine lichtempfindliche Gelatinesilberhalogenidemulsionsschicht wird auf diese Schicht aufgetragen. Sowohl die Naßhaftfestigkeit als auch die Trockenhaftfestigkeit der Schichten des auf diese Weise erhaltenen photographischen Materials sind hervorragend.
Beispiel 3
In einem Autoklav werden 1650 cm3 Wasser und 9,6 g Itaconsäure eingebracht. Nach der Auflösung wird eine Lösung von 6 g Natriumhydrogencarbonat in 120 cm3 zugesetzt. Dann werden 98 cm310%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes von disulfoniertem Dodecyldiphenyläther und 49 cm310%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes von sulfoniertem Dodecylbenzol als Emulgiermittel zugesetzt. Nachher werden noch 96 g n-Butylacrylat, 144 g Vinylidenchlorid, 9,8 g Ammoniumpersulfat und 4,9 g Kaliummetabisulfit zugesetzt. Der Autoklav wird geschlossen und das Rühren angefangen. Unter Stickstoffdruck werden 240 g Vinylchlorid in den Autoklav eingepreßt, der unter Rühren des Reaktionsgemisches auf 50°C erwärmt wird. Nach dem Erreichen dieser Temperatur wird das Rühren noch 15 bis 30 Min, forgesetzt, wobei die Temperatur des Latex auf ungefähr 65°C ansteigt. Die Reaktion wird 3 Stunden fortgesetzt, worauf der Latex auf Zimmertemperatur gekühlt wird. Der pH steigt bis auf 2,6 an, und wird mittels 100 cm3 1 η-wäßrigen Natriumhydroxids auf 6 gebracht. Der Latex ist sehr gut filtrierbar und besteht aus einem Mischpolymeren aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, n-Butylacrylat und Itaconsäure (30 :50 :18 :2) in 20%iger Konzentration.
Ein extrudierter Polyäthylenterephthalat-Film, der längsgestreckt wurde bis auf dreimal seine originale Länge, wird in einem Verhältnis von ungefähr 2 g/m2 mit einer Haftschicht aus einer wäßrigen Suspension der folgenden Zusammensetzung überzogen:
20%iger Latex des Mischpolymeren aus Vinylidenchlorid,
Vinylchlorid, n-Butylacrylat
und Itaconsäure (30 : 50 :18 : 2)
(wie oben hergestellt) 500 g
Feinverteilte Kieselerde 5 g
Dann wird der auf diese Weise beschichtete Film bis auf dreimal seine originale Breite quergestreckt und in einem Verhältnis von 0,4 bis 0,6 g/m2 bei 35—5O0C mil einer Haftschicht der folgenden Zusammensetzung überzogen:
20%iger Latex des Mischpolymeren aus Butadien und Methylmethacrylat des Beispiels 1 7,5 g
Gelatine 1 g
Wasser 60 cm3
Methanol 40 cm3
Der mit dem Haftschichtverband versehene Film wird mit einer für graphische Zwecke üblicher lichtempfindlichen Gelatinesilberhalogenidemulsionsschicht überzogen. Die auf diese Weise erhaltener Schichten eines photographischen Materials besitzen eine gute Haftfestigkeit sowohl vor als auch nach der Verarbeitung in den photographischen Bädern.
4S Beispiel 4
Ein biaxial orientierter 180 μ dicker Poläthylenterephthalat-Film wird bei 25—300C in einem Verhältnis von 1,5 bis 1,75 g/m2 mit einer Schicht der folgenden Zusammensetzung einseitig überzogen:
Mischpolymeres aus Vinylchlorid,
N-tert.-Butylacrylamid,
n-Butylacrylat, und N-Vinyl-
pyrrolidon des Beispiels 1 5,5 g
Methylenchlorid 65 cm3
Dichloräthan 35 cm3
Nach der Trocknung wird die erste Schicht in einem Verhältnis von 0,4 g/m2 mit einer zweiten Schicht der folgenden Zusammensetzung überzogen:
20%iger Latex eines Misch 6,25 g
polymeren aus Butadien und ig
Methylmethacrylat des 43 cm3
Beispiels 1 0.5 ε
Gelatine
Wasser
Kieselerde
Polystyrolsulfonsäure
Methanol
1,8 g
40 cmJ
Diese Gießzusammensetzung wird in solcher Weise aufgetragen, daß die getrocknete Schicht 1,5 bis 1,75 μ dick ist. Beide Haftschichten werden bei 35-500C in einem Verhältnis von 0,4 bis 0,6 g/m2 mit einer Schicht der folgenden Zusammensetzung überzogen:
20%iger Latex eines Mischpolymeren aus Butadien und Styrol
(60 :40), ähnlich hergestellt
wie der Lalex des Mischpolymeren
aus Butadien des Beispiels 1 5 g
Gelatine 1 g
Wasser 60 cm3
Methanol 40 cm3
Das erhaltene trockne Material wird einseitig mit einer für graphische Zwecke üblicherweise verwendeten lichtempfindlichen Gelatinesilberhalogenidemulsionsschicht überzogen. Auf die Rückseite des Materials wird eine Lichthofschutzschicht aus Gelatine und Mangan(IV)-oxyd aufgetragen. Die Schichten des auf diese Weise erhaltenen photographischen Materials zeigen eine ausgezeichnete Naß- und Trockenhaftfestigkeit.
B e i.s ρ i e I 6
Man wiederholt das Beispiel 5 mit dem Unterschied aber, daß die Gießzusammensetzung für die zweite Haftschicht durch die folgende ersetzt wird:
20°/oiger Latex des Misch 6,25 g
polymeren aus Butadien und ig
Äthylacrylat (50/50) 60 cm3
Gelatine 40 cm3
Wasser
Äthanol
Die Haftfestigkeit der Schichten des erhaltenen Materials ist ausgezeichnet.
Beispiel 7
Man wiederholt das Beispiel 5, mit dem Unterschied aber, daß die Gießzusammensetzung für die zweite Haftschicht durch die folgende ersetzt wird:
20%iger Latex des Mischpolymeren aus Butadien, Äthylacrylat
und Acrolein (55 :40 :5) 6 g
Gelatine
Wasser
Methanol
0,80 g
60 cm3
40 cm3
Auf diese antistatische Schicht wird eine für photographisches Röntgenmaterial überlicherweise verwendete Gelatinesilberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen. Die Schichten des auf diese Weise erhaltenen photographischen Materials besitzen unter allen Umständen eine gute Haftfestigkeit.
Beispiel 5
Ein biaxial orientierter 100 μ dicker Poläthylenterephthalat-Film wird bei 25—30°C beidseitig mit einer Schicht der folgenden Zusammensetzung überzogen:
Mischpolymeres aus Vinylidenchlorid, N-tert.-Butylacrylamid,
n-Butylacrylat und Itaconsäure
(70 : 21 :5 :4), hergestellt wie
das Vinylidenchloridmischpolymere des Beispiels 1 7 g
Methylenchlorid 65 cm3
Dichloräthan 35 cm3
Die Haftfestigkeit der Schichten des erhaltenen Materials ist ausgezeichnet.
Beispiel 8
Man wiederholt das Beispiel 5, mit dem Unterschied ίο aber, daß die Gießzusammensetzung für die zweite Haftschicht durch die folgende ersetzt wird:
20%iger Latex des Mischpoly 6g
meren aus Butadien und 0,80 g
Acrylnitril (60 :40) 60 cm3
Gelatine 40 cm3
Wasser
Methanol
Die Haftfestigkeit der Schichten des erhaltenen Materials ist ausgezeichnet.
Beispiel 9
Man wiederholt das Beispiel 5, mit dem Unterschied aber, daß die Gießzusammensetzung für die zweite Haftschicht durch die folgende ersetzt wird:
20%iger Latex des Mischpoly 6g
meren aus Butadien und 0,80 g
Äthylhexylacryiat(60 :40) 60 cm3
Gelatine 40 cm3
Wasser
Methanol
Die Haftfestigkeit der Schichten des erhaltenen Materials ist ausgezeichnet.
Beispiel 10
Ein biaxial orientierter 180 μ dicker Polyäthylenterephthalat-Fürn wird bei 25°C in einem Verhältnis von g/m2 mit einer Schicht der folgenden Zusammensetzung überzogen:
Mischpolymeres aus Vinylchlorid, n-Butylacrylat und
Methacrylsäure (70 : 26 :4)
Methylenchlorid
Dichloräthan
8g
80 cm3
20 cm3
Hierauf wird bei 25°C in einem Verhältnis von 0,6 g/cm2 eine zweite Schicht der folgenden Gießzusammensetzung aufgetragen:
20%iger Latex des Mischpolymeren aus Butadien und
Äthylacrylat (50: 50) 6,25 g
Gelatine 1 g
Wasser 60 cm3
Methanol 40 cm3
Der getrocknete Haftschichtverband wird nacheinander mit einer antistatischen Gelatineschicht und mit einer für photographisches Röntgenmaterial üblich verwendeten lichtempfindlichen Gelatinesilberhalogenidemulsionsschicht überzogen. Die Haftfestigkeit dieser Schichten des derart erhaltenen Materials sowohl vor, während als auch nach der Verarbeitung ist ausgezeichnet im photographischen Bädern.
Beispiel
Ein biaxial orientierter 180 μ dicker Polyüthylenterephthalat-Film wird bei 25°C in einem Verhältnis von
M 97 425
1 g/cm2 mit einer Schicht der folgenden Zusammensetzung überzogen:
Mischpolymeres aus Vinylidenchlorid, n-Butylmaleinimid und
ltaconsäure(90 :8 : 2) 8 g
Methylenchlorid 80 cm3
Dichloräthan 20 cm3
Hierauf wird eine zweite Schicht bei 35°C in einem
Verhältnis von 0,4 bis 0,6 g/m2 aus der folgenden Zusammensetzung aufgetragen:
20%iger Latex des 6g
Mischpolymeren aus Butadien 0,80 g
und n-Butylacrylat (70 : 30) 60 cm3
Gelatine 40 cm3
Wasser
Methanol
Diese Schicht wird nacheinander mit einer bekannten antistatischen Schicht und einer für photographisches Röntgenmaterial üblich verwendeten lichtempfindlichen Gelatinesilberhalogenidemulsionsschicht überzogen. Die Haftfestigkeit der Schichten des erhaltenen Materials ist ausgezeichnet.
Beispiel 12
Ein nichtgestreckter Polyäthylenterephthalat-Film mit finer Dicke von ungefähr 1 mm wird bei 250C in einem Verhätnis von etwa 5 g/cm2 mit einer Schicht aus einem Latex eines Mischpolymeren aus Vinylchlorid, n-Butylacrylat und Itaconsäure (66:30:4) einseitig überzogen. Dieser substrierte Film wird gleichzeitig längs- und quergestreckt bis auf lOmal seiner ursprünglichen Größe. Die erste Schicht wird bei 400C in einem Verhältnis von 0,4 bis 0,6 g/m2 mit einer Schicht der folgenden Zusammensetzung überzogen:
20%iger Latex des Misch 6g
polymeren aus Butadien 0,80 g
und Äthylhexylacrylat (60 :40) 60 cm3
Gelatine 40 cm3
Wasser
Methanol
Das getrocknete Material wird mit einer im graphischen Gewerbe üblicherweise verwendeten Gelatinesilberhalogenidemulsionsschicht überzogen. Das gebildete graphische Material besitzt eine ausgezeichnete Trocken- und Naßhaftfestigkeit der Emulsionsschicht.
Beispiel 13
Ein biaxial orientierter Polyäthylenterephthalat-Film mit einer Dicke von 180 μ wird bei 25—300C und in einem Verhältnis von 1,5 bis 1,75 g/cm2 mit der folgenden Zusammensetzung einseitig überzogen:
Mischpolymeres aus Vinylidenchlorid, N-tert.-Butylacrylamid,
n-Butylacrylat und N-Vinylpyrrolidon, hergestellt wie
beschrieben im Beispiel 1 5,5 g
Methylenchlorid 65 cm3
Dichloräthan 35 cm3
Auf die erhaltene Schicht wird ein Gemisch von 13,5 Gew.-% Titandioxid, 1,6 Gew.-% Gelatine und 5 Gew.-% Latex des Mischpolymeren aus Butadien und Methylmethacrylat (50:50 Gew.-%) hergestellt wie beschrieben im Beispiel 1, in einem Lösungsmitteige-
10% wäßrige Gelatinelösung 2 600 cm3
Wasser 300 cm3
20gew.-%iger Latex des wie im
Beispiel 1 hergestellten Misch
polymeren aus Butadien
und Methylmethacrylat 3 750 an·»
IOgew.-%ige wäßrige Lösung
des Natriumsalzes von
Oleylmethyltaurid 225 cm3
Äthylenchlorhydrin 750 cm3
misch bestehend aus 95 Gewichtsteilen Wasser und 5 Gewichtsteilen Äthylenchlorhydrin als Schicht aufgetragen. Nach der Trocknung ist die gebildete Schicht 4 bis 5 μ dick. Die Gießzusammensetzung wird folgenderweise hergestellt: 2025 g Titandioxid werden in 7500 cm3 Wasser mit 37 cm3 Natriumhexametaphosphat als Dispergiermittel dispergiert. Die Dispersion wird schnell 10 Min. bei 5 bis 15°C gerührt, und auf 35°C erwärmt. Unter Rühren wird eine 10gew.-%ige wäßrige
ίο Gelatinelösung schnell zugesetzt. Zur erhaltenen Flüssigkeit wird die folgende Zusammensetzung unter langsamem Rühren, um Schaumbildung zu vermeiden, zugesetzt:
Vor dem Aufbringen wird die Dispersion, deren Viskosität 8 cP beträgt, bei 35°C filtriert.
Die Butadienmischpolymerschicht wird mit einer im graphischen Gewebe häufig verwendeten Gelatinesilberhalogenidemulsionsschicht überzogen. Das derart gebildete photographische Material kann jedesmal verwendet werden, wenn ein maßhaltiger Träger und die günstigen lichtreflektierenden Charakteristiken der Titandioxidschicht erfordert werden. In gewissen Anwendungen kann man das Tiiandioxid durch andere Pigmente, z. B. Siliciumdioxid, ersetzen.
Beispiel 14
Wie im Beispiel 13 wird ein biaxial orientierter Polyesterfilm mit einer Schicht aus einem Vinyliden-Chloridmischpolymeren überzogen. Auf die resultierende Schicht wird eine Zusammensetzung von 3 Gew.-% Ruß, 1 Gew.-% Gelatine und 3 Gew.-°/o des wie im Beispiel 1 hergestellten Mischpolymeren aus Butadien und Methylmethacrylat aufgetragen.
Diese Zusammensetzung wird folgenderweise hergestellt: 187,5 cm3 einer 16gew.-°/oigen wäßrigen Rußdispersion mit 2 Gew.-% Poly(N-vinylpyrrolidon) wird mit 300 cm3 Wasser verdünnt, und 5 cm3 eines 40gew.-%igen Latex des Mischpolymeren aus Äthylacrylat und N-Vinylpyrrolidon(90 :10Gew.-°/o) sowie 100 cm3 einer 10gew.-%igen Gelatinelösung werden bei 35°C zugesetzt. Das Gemisch wird 5 Min. schnell gerührt. Dann wird dazu bei 35°C ein Gemisch von 150 cm3 20gew.-%igem nach Beispiel 1 hergestelltem Latex des Mischpolymeren aus Butadien und Methylmethacrylat, 15 cm3 10gew.-%iger wäßriger Lösung des Natriumsalzes von Oleylmethyltaurid, 5 cm3 eines 40gew.-%igen Latex des Mischpolymeren aus Äthylacrylat und N-Vinylpyrrolidon (90:10 Gew.-%), und 187,5 cm3 Wasser unter langsamem Rühren zugesetzt. Nachher werden noch 50 cm3 Methanol beigegeben, worauf das Gemisch warm filtriert wird.
Die Vinylidenchloridmischpolymer-Schicht wird derart mit dieser Zusammensetzung überzogen, daß nach dem Trocknen eine 4 —5 μ dicke Schicht gebildet wird. Letztere Schicht wird nacheinander überzogen mit einer Gelatinehaftschicht und einer hochempfindlichen Gelatinesilberhalogenidemulsionsschicht mit weicher
Gradation. Das schwarzpigmentierte photographische Material kann für die Herstellung von Bildern gemäß dem Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren, verwendet werden, bei dem die aufeinanderklebende lichtempfindliche Schicht und die Bildempfangsschicht während der Entwicklung des negativen Bildes und während der Erzeugung des positiven Bildes aus der Kamera oder der Kassette herausgezogen werden können.
Beispiel 15
IO
Auf eine Polymethylmethacrylatunterlage wurde eine erste Haftschicht aufgetragen, die entsprechend dem vorliegenden Beispiel 3 aus einem Copolymeren von Vinylidenchlorid, N-tertiär-butylacrylamid, n-Butylacrylat und N-Vinylpyrrolidon (30 :50 :18 : 2 Gewichtsprozent) bestand.
Nach Trocknung dieser Schicht wurde bei 35 —50°C eine zweite Schicht folgender Zusammensetzung in einer Menge von 0,4—0,6 g pro m2 aufgetragen:
Gelatine
Wasser
Aceton
Methylglykol
Ig 55 ml 40 ml
5 ml
25
Die Zusammensetzung dieser Schicht entsprach derjenigen der zweiten Schicht des vorliegenden Beispiels 3 mit der Ausnahme, daß in diesem Falle kein Latex eines Copolymeren von Butadien und Methylmethacrylat zugefügt wurde.
Auf diese zweite Haftschicht wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine für graphische Zwecke übliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen.
Bei der Verarbeitung des so hergestellten Aufzeichnungsmaterials in photographischen Bädern löste sich die lichtempfindliche Emulsionsschicht von der Haftschicht und wurde abgespült.
Beispiel 16
Es wurde wie in dem vorliegenden Beispiel 2 -to verfahren. Auf einen Cellulosetriacetatfilm wurde eine Schicht des in dem vorliegenden Beispiel 3 beschriebenen Copolymeren von Vinylidenchlorid aufgebracht. Die zweite Schicht entsprach der im vorliegenden Beispiel 2 beschriebenen mit der Ausnahme, daß die Beschichtungslösung kein Copolymeres von Butadien und Methylmethacrylat enthielt.
Auf die zweite Haftschicht wurde wiederum eine lichtempfindliche Gelatinesilberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen.
Auch in diesem Falle wurde bei Behandlung des Aufzeichnungsmaterials in den photographischen Bädern die Gelatinesilberhalogenidemulsionsschicht abgelöst.
Beispiel 17
Ein auf die dreifache Länge gereckter Polyäthylenterephthalatfilm wurde mit einer Haftschicht bestehend aus einem Copolymeren von Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, n-Butylacrylat und Itaconsäure (30:50:18:2 Gewichtsprozent) wie in dem vorliegenden Beispiel 3 angegeben, beschichtet.
Der beschichtete Film wurde auf seine dreifache Breite quergereckt und anschließend mit einer zweiten Haftschicht versehen, die derjenigen aus dem vorliegenden Beispiel 3 entsprach, jedoch mit der Ausnahme, daß die Schicht kein Copolymeres von Butadien und Methylmethacrylat enthielt.
Auf die zweite Schicht wurde wiederum eine lichtempfindliche Gelatinesilberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen. Die Emulsionssicht wurde bei der Behandlung in photographischen Bädern abgelöst.
Beispiel 18
Ein biaxial gereckter Polyäthylenterephthalatfilm wurde einseitig mit einem Copolymeren aus Vinylidenchlorid entsprechend dem vorliegenden Beispiel 12 beschichtet.
Auf dieser ersten Schicht wurde eine zweite Schicht angebracht, die derjenigen des vorliegenden Beispiels 12 entsprach, mit der Ausnahme, daß sie kein Copolymeres von Butadien und Äthylhexylacrylat enthielt.
Auf die zweite Haftschicht wurde eine Gelatinesilberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen. Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde getrocknet. Bei seiner Behandlung in photographischen Bädern löste sich die Silberhalogenidemulsionsschicht von ihrer Unterlage.

Claims (11)

Patentansprüche:
1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, das einen hydrophoben Schichtträger, eine mindestens auf einer Seite des Schichtträgers aufgetragene Haftschichtzusammensetzung und darauf eine oder mehrere hydrophile lichtempfindliche Silberhalogenidgelatineemulsionsschichten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschichtzusammensetzung besteht aus einer Kombination einer Schicht (A), die direkt an dem hydrophoben Schichtträger haftet und gebildet ist aus einem Mischpolymeren aus (a) 45 bis 99,5 Gew.-% von wenigstens einem der chlorhaltigen Monomeren Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, (b) 0,5 bis 10 Gew.-% eines beliebigen äthylenisch ungesättigten hydrophilen Monomeren und (c) 0 bis 54,5 Gew.-% wenigstens eines beliebigen anderen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, und einer Schicht (B), die in einem Gewichtsverhältnis von 1 :3 bis 1 :0,5 ein Gemisch von Gelatine und einem Mischpolymeren aus 30 bis 70 Gew.-% Butadien und wenigstens einem beliebigen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten hydrophoben Monomeren enthält.
2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere der Schicht (A) aus Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid auch Strukturcinheiten von wenigstens einem der Monomeren Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Maleinsäureester und N-Alkylmaleinimid enthält.
3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (A) aus einem Mischpolymeren aus Vinylchlorid, n-Butylacrylat und Itaconsäure besteht.
4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (A) aus einem Mischpolymeren aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, n-Butylacrylat und Itaconsäure besteht.
5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (B) aus einem Gemisch von Gelatine und einem Mischpolymeren aus Butadien und wenigstens einem der Monomeren Acrylnitril, Styrol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Acrolein besteht.
6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadienmischpolymere aus einem Mischpolymeren aus Butadien und Methylmethacrylat besteht.
7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von Gelatine und Butadienmischpolymer ein übliches, bekanntes Mattierungsmittel enthält.
8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mattierungsmittel feinverteilte Kieselerde ist.
9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophobe Schichtträger ein biaxial orientierter Polyäthylenterephthalat-Film ist.
10. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger erst nach dem Auftragen der Schicht (A) biaxial orientiert wird.
11. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (A) auf einen nur in einer Richtung orientierten Polyäthylenterephthalat-Film aufgebracht wird, der nach dem Auftragen der Schicht in einer Richtung senkrecht zur ersten Richtung orientiert wird.
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