DE1797083A1

DE1797083A1 - Purpurkuppler fuer die Herstellung photographischer Farbbilder

Info

Publication number: DE1797083A1
Application number: DE19681797083
Authority: DE
Inventors: Hans Dr-Ing Glockner; Ernst Meier; Walter Dr Rer Nat Pueschel
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-08-14
Filing date: 1968-08-14
Publication date: 1971-07-08
Also published as: FR2015649A1; BE737120A; DE1797083C3; US3677764A; DE1797083B2

Description

AGFA-GEVAERT AKTIENGESELLSCHAFT ,„ AG 396 Aktenzeichen: P 17 97 083.1-51 /g/UpO 7. 8. 68

Purpurkuppler für me Herstellung photographischer Farbbilder

Die Erfindung betrifft neue diffusionsfeste Farbkuppler, die nach dem Prinzip der chromogenen Entwicklung mit dem Oxydationsprodukt von Entwicklern des p-Phenylendiamintyps zu purpurnen Farbbildern reagieren. In der praktischen Anwendung befinden sich diese Purpurkuppler in einer der drei Schichten eines Mehrschichten-Farbmaterials. Die beiden anderen Schichten enthalten Farbkuppler für das gelbe und das blaugrüne Teilbild.

Es ist bekannt, als Purpurkuppler für die Herstellung von Mehrschichten-Farbmaterialien Derivate des Pyrazolone zu verwenden. Spezielle Kuppler dieser Klasse, die sich als besonders gut erwiesen haben, sind die Acylamino-anilinopyrazolone der allgemeinen Formel

darin bedeuten: R₁ « Wasserstoff oder ein oder mehrere in der

Pyrazolonchemie übliche Substituenten; R- » Alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituiert; R₃ = Wasserstoff oder eine Phenylazogruppe.

Solche Kuppler sind beispielsweise beschrieben in den amerikanischen Patentschriften 2 983 608 und 3 127 269 und in der japanischen 6031/65«

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Neue Unterlagen <αλ 711 At». 2 Nr. 1 satt 3 d* tat*»«««, ».«. 9.

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Aktenzeicheni P 17 97 083.1-51 7. 8, 88

Ein schwerwiegender Nachteil dieser bekannten Komponenten ist die Tatsache, daß sie sich nur schwierig in reine» Zustand her· stellen lassen. So muß man beispielsweise bei der Acylierung in Acetonitril das Aaino-anilinopyrazolon mit dem Aoylchlorid mehrere Stunden kochen. Dabei entstehen dunkel gefärbte Nebenprodukte, deren Abtrennung nicht einfach ist. Bei der Acylierung in Pyridin oder Dimethylanilin ist die Ausbeute schlecht, und auch hier treten Zersetzungsprodukte auf. Bei der Acylierung nach der sogenannten Phosphorazomethode erhält man ebenfalls größere Anteile dunkel gefärbter Nebenprodukte»

Dieser Nachteil der schwierigen Darstellung schränkt die Anwendbarkeit der Acylamino-anilinopyrazolone wesentlich ein. Es wurde nun erfindungsgemäß festgestellt, daß sich Aminoanilinopyrazolone, die anstelle von -COB eine COOR-Gruppe tragen, wesentlich leichter in reinen Zustand und mit besserer Ausbeute herstellen lassen.

Die neuen Purpurkuppler haben folgende allgemeine Formel:

darin bedeuten: R₁ = Wasserstoff oder ein oder Mehrere bei

1-Phenylpyrazolonen übliche Substituenten wie Alkyl, Halogen, Sulfogruppe; . R₂ ■ Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxyalkyl, gegebenenfalls substituiert;

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ι 7 g 7 Π β 7

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R- => Wasserstoff oder ein bei Pyrazolonkupplern

üblicher Substituent, der bei der Farb-■ entwicklung abgespalten wird wie Halogen, eine Sulfogruppe oder eine Phenylazogruppe.

In den Substituenten R₁ und/oder R₉ befinden sich ein oder mehrere diffusionsverhindernde Reste in * Form von geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffketten mit insgesamt 8-20 Kohlenstoffatomen.

Die neuen Komponenten sind Derivate der Carbaminsäure. Sie werden hergestellt durch Reaktion des Amino-anllinopyrazolons mit einem Chlorameisensäureester. Im Gegensatz zur Reaktion der Aminoanilinopyrazolone mit normalen Säurechloriden verläuft die Reaktion mit Chlorameisensäureestern um ein Vielfaches schneller. Dadurch wird die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten vermindert und gleichzeitig die Ausbeute an gewünschtem Produkt erhöht. Folgende Ester der Chlorameisensäure lassen sich beispielsweise gemäß der Erfindung anwenden:

Äthylester, 2-Hexylnonylester, Hexadecylester, 4-Brombutylesterj Cyclohexylester, Tetrahydrofurfurylesterj Phenylester, p-Nitrophenylester, p-Dodecylphenylester, m-Pentadecylphenylester, 2,4-Dichlor-6-tetradecylpheny3esteΓ, o-0ctadecyloxy-phenylester, jp-Chlor-o-tetradecylphenylester; p-Butylphenoxyäthylester, 2-Butyl-4-nonylphenylester, m-Pentadecylphenoxyäthylester, p-Dodecyloxyphenoxypropylester, 4-Chlor-S-methyl-ö-tetradecylphenoxypropylester.

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Die Herstellung solcher Ester ist in der Literatur beschrieben; außerdem ist ihre Herstellung auch aus der deutschen Patentschrift 1 176 479 bekannt. .

Die neuen Kuppler weisen gegenüber den bekannten Pyrazolonkupplern und insbesondere auch gegenüber den bekannten Acylaminoanilinopyrazolonkupplern eine Reihe weiterer Vorteile auf:

Die Einführung eines diffusionsverhindernden Restes in 3-Stellung, des Pyrazolone in Form einer längeren Kohlenwasserstoffkette gelingt leichter und ist vielfältiger Möglich. Während zur Synthese der bekannten Acylaraino-anilinopyrazolone die längerkettigen Säurechlqride hergestellt werden müssen, werden bei den neuen Kupplern in einfacher Weise längerkettige Alkohole oder Alkylphenole mit Phosgen zu den Chlorameisensäureestern umgesetzt. Der Vorteil der Anwendung von Chlorameisensäureestern gilt auch für den praktisch besonders interessanten Fall der Einführung des Aryloxyalkylrestes als Gruppieren R₂ in obiger allgemeiner Formel.

Die neuen Kuppler lassen sich in bekannter Weise in die grünempfindliche Emulsionsschicht eines Mehrschichten-Farbmaterials einlagern. Wenn die Kuppler Säuregruppen wie SO-H oder COOH enthalten, lassen sie sich in wässriger oder wässrigalkoholischer Lösung als Alkalisalz zusetzen. Wasserunlösliche Vertreter können gut nach bekannten Verfahren, ζ. B. unter Zuhilfenahme von Essigester und eines NetamitteIs, dispergiert werden und in Form einer Dispersion der Emulsion einverleibt werden. In kritischen Fällen, wenn die Kom-

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ponente in der Dispersion zur Rekristallisation neigt, kann man zusätzlich einen Ölbildner, z. B« Dibutylphthalat, mit verwenden. Infolge der guten Dispergierfähigkeit genügen hiervon im allgemeinen geringe Mengen, beispielsweise 1/2 Teil ölbildner auf 1 Teil Komponente. Die Komponenten können sowohl im Negativ/Positiv-Prozeß als auch im Umkehrprozeß eingesetzt werden.

Hinsichtlich der Beständigkeit der Komponenten gegen Empfindlichkeitsverlust beim Lagern der Emulsionsschichten und hinsichtlich der Lichtbeständigkeit der entwickelten Farbstoffe sind die neuen Komponenten den bekannten Acylamino-anilinopyrazolonen mindestens gleichwertig, wenn nicht überlegen. Die Kupplungsaktivität ist mit den gebräuchlichen Entwicklersubstanzen hervorragend. Auch die Absorptionseigenschaften der mit den bekannten Entwicklersubstanzen entwickelten Farbstoffe sind sehr gut; das gilt insbesondere für die geringe Blauabsorption.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders interessant, wenn man sie in Form von 4-Phenylazoderivaten als Haskenkuppler, wie sie erstmalig in der amerikanischen Patentschrift 2 449 beschrieben sind, zur Eliminierung der Blauabsorption von Purpurfarbstoffen anwendet. Während in vielen Fällen solche Azomasken nur unvollständig kuppeln, kann man mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eine völlige ümkupplung erzielen. Bemerkenswert ist auch die gute Stabilität der Maskenfarbstoffe gegenüber dem Bleichbad. Hervorzuheben ist ferner, daß nach dem Umkuppeln der Verbindungen die guten Eigenschaften der Stammkuppler, d. h. der Purpurfarbstoffe, zum Tragen kommen.

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Beispiel 1
Purpurkomponente der Formel

Cl

Stufe lj 4-Chlor-2-tetradecy!phenol 460 g p-Chlorphenol wurden geschmolzen und bei 55 C 7 g Bortrifluorid eingeleitet. Dann wurden unter Rühren in 2 Stunden 196 g 1-Tetradecen zugetropft, 1 Stunde nachgerührt, anschließend wurde der Ansatz auf ein Gemisch von 1 1 Wasser und 0,5 Natronlauge gegossen und 5 Minuten gut durchgerührt. Nachdem sich die Schichten getrennt hatten, wurde die Ölschicht in 500 ml Benzol aufgenommen und mehrmals mit verdünnter Lauge und Wasser neutral gewaschen. Nach Abdampfen des Benzols wurde der Rückstand in Vakuum destilliert.
Kp. 0,05 mm 150 - 158 °C; Ausbeute: 220 g

Stufe 2: ^-Chlor^-tetradecylphenyl-chlorformiat In 1,2 1 Toluol trocken wurden in ca. 40 Minuten 160 g Phosgen eingeleitet. Dazu wurde in 3 Stunden ein Gemisch 406 g Phenol aus Stufe 1,151 g Dimethylanilin und 300 »1 Toluol getropft. Nach Stehen über Nacht wurden 800 ml Eiswasser zugegeben und solange Luft durchgeblasen, bis überschüssiges Phosgen entfernt war. Die Toluollösung wurde abgetrennt und mit verdünnter HCl und Wasser neutral gewaschen. Der Chlorameisen-

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säureester wurde durch Abdestiliieren des Toluole in ca. 95%iger Reinheit erhalten. Ausbeute: 415 g

Stufe 3 j Purpurkomponente

7,4 g l-<2·, 4», 6*-Trichlorphenyl)-3-(4^tt-aminoanilino) pyrazolon-(5), dessen Herstellung in der amerikanischen Patentschrift 2 983 608 beschrieben ist, wurden unter Rühren in 35 ml Pyridin gelöst und bei 20 °C mit 8 g Chlorameisensäureester aus Stufe 2 versetzt. Dabei stieg die Temperatur bis 40 C an. 40 Minuten wurde ohne Heizung nachgerührt, dann in ein Gemisch von 50 ml Salzsäure konzentriert, 80 ml Methanol und 80 ml Äthylacetat gegossen und 5 Minuten gerührt. Nach Zugabe von 100 ml Wasser wurde die Äthylacetatschicht abgetrennt, mit verdünnter Salzsäure und Wasser ausgeschüttelt . Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der ölige Rückstand in Petroläther aufgenommen. Der nach Stehen im Kühlschrank ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt und mit Petroläther gewaschen. F. 88 - 90 °C; Ausbeute: 10g

Herstellung einer Dispersion des Kupplers

2 g Kuppler, gelöst in 3 ml Äthylacetat, wurde in 16 ml 5%iger Gelatinelösung, der als. Netzmittel dodecylbenzolsulfosaures Natrium zugesetzt war, JLn bekannter Weise dispergiert.

Die Dispersion wurde In üblicher Welse einer Halogensilberemulsion zugesetzt, auf einen Träger vergossen, nach dem Trocknen bildmäßig belichtet und dem Umkehrentwicklungsprozeß unterworfen (Farbentwicklersubstanz 2-Amino-5-diäthylaminotoluol).

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Man erhält ein brillantes, klares, positives Purpurbild, Absorptionsmax imum des Farbstoffs: 541 b,u.

ßeispiel 2

Pur pur komponente der Forael

.OCO.NH

SO₃H

Stufe 1: ß-(3-Nitroanilino)-ß-methylaercapto-acrylsäure-

äthy !ester

192 g ßß-Dimethylmercaptoacrylsäureäthylester (Darstellung nach Laakso Suomen Kein. 17 B (1944), 2 - 3; (CA 1046, 4671), 140 g m-Nitroanlilin und 0,5 g p-Toluolsulfosäure wurden unter Rühren auf 130 ⁰C erhitzt, dabei trat starke Mercaptanabspaltung ein. Nach 30 Minuten war die Reaktion beendet. Das entstandene Öl enthielt ca. 70 % der gewünschten Verbindung. Rohausbeutet ca. 230 g

Stufe 2: l-(m-Sulfophenyl)-4-(m^t-nitroanilino)-pyrazolon-(5)

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53₃6 g Phenylhydrazin-m-sulfosäure wurden in 200 ml Wasser suspendiert und mit 17 g Soda neutralisiert. Zu der entstandenen Lösung wurde eine Mischung von 115 g Rohrprodukt aus Stufe 1 und 250 ml Eisessig gegeben und 60 Minuten unter Rückfluß gekocht. Die Reaktionslösung wurde nun mit 1,5 1 10%iger Kochsalzlösung versetzt. Es entstand Niederschlag, der abgesaugt und mit Methanol gewaschen wurde. Das feuchte Rohprodukt wurde nochmals mit 10%iger Kochsalzlösung angeteigt und nach Absaugen mit Methanol gewaschen. Ausbeute: 44 g

Stufe 3: Reduktion der Nitroverbindung In eine Lösung von 100 g Zinn-II-Chlorid, 220 ml Salzsäure

konzentriert und 330 ml Eisessig wurden bei 75 C unter Rühren 44 g Nitroverbindung aus Stufe 2 eingetragen. Temperatur wurde nach dem Eintragen noch 10 Minuten bei 95 C gehalten. Dann wurden zur fast farblosen Lösung 600 ml Wasser gegeben. Der angefallene Niederschlag wurde nach Erkalten der Lösung abgesaugt und mit etwas verdünnter Salzsäure gewaschen. Ausbeute: 25 g

Stufe 4: Purpurkomponente

10 g Aminoverbindung aus Stufe 3 in 36 ml Pyridin und 18 ml Dimethylformamid wurden bei 35 C unter Rühren gelöst und 10 g Chlorameisensäurecetylester zugegeben. 30 Minuten bei 55 C nachgerührt, dann wurde Reaktionsgemisch in 200 ml 10%ige Salzsäure gegossen und der entstandene Niederschlag abgesaugt . Das feuchte Rohrprodukt wurde nun in 50 ml Methanol gelöst und mit konzentrierter Salzsäure gefällt. Der Nieder-

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schlag wurde abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Ausbeute: 10 g

Herstellung einer Lösung des Kupplers

1 g Kuppler wurde in 2 ml Methanol suspendiert und bis zum

Neutralpunkt mit verdünnter Natronlauge versetzt.

Diese Lösung wurde in üblicher Weise einer Halogensilberemulsion zugesetzt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt.

Mit 2-Amino-5-diäthylaminotoluol als Farbentwicklersubstanz erhält man einen Purpurfarbstoff mit dem Absorptionsmaximum 526 m ,u.

Beispiel 3 Purpurkuppler der Formel

Ί5^Η31

1. Stufe:

m-Pentadecylphenoxyäthanol

46 g Natrium wurden in 2,5 1 Alkohol absolut gelöst und bei 70 °C unter Rühren 608 g m-Pentadecylphenol (bezogen von Fa. Aldrich, USA) zugegeben. Zu der Lösung wurden nun 161 g

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2-Chloräthanol innerhalb von 90 Minuten zugetropft. Noch 2 Stun-

den nachgekocht, dann wurde auf 40 C abgekühlt und das ausgefallene NaCl abgesaugt. Aus dem Filtrat fiel nach Abkühlen im Kühlschrank das gewünschte Produkt aus. Nach Absaugen wurde die Mutterlauge bis auf 1 1 Lösung eingeengt. F. 51 - 52 C; Gesamtausbeute: 440 g

2. Stufe: ß-(m-Pentadecylphenoxy)-äthylchlorformiat Die Darstellung dieses Chlorameisensäureesters erfolgt analog Stufe 2 Beispiel 1. Anstelle von 406 g des Phenols wurden 435 g des Phenoxyäthanols Stufe 1 eingesetzt. Ausbeute: 45Og

3. Stufe: Purpurkomponente

277,5 g i-(2*, 4», 6^t-Trichlorphenyl)-3-(4»•-aminoanillno)-pyrazolon-(5) wurden in 1,5 1 Pyridin trocken gelöst und unter Rühren bei 40 C 330 g Chlorameisensäureester aus Stufe 2 auf einmal zugegeben. Anschließend wurde noch 30 Minuten bei 60 C nachgerührt und die Reaktionslösung unter Rühren in ein Gemisch von 6 1 Eiswasser und 2 1 Salzsäure konzentriert gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt und gut mit verdünnter Salzsäure und Wasser .gewaschen.

Das getrocknete Rohprodukt wurde in 1,75 1 Essigsäureäthylester gelöst und die Lösung mit 2 1 Methanol versetzt. Nach 24 Stunden abgesaugt.
F. 153 - 155 °Cj Ausbeute 400 g

Diese Komponente läßt sich, wie in Beispiel 1 beschrieben, anwenden und gibt mit 2-Amino-5-diäthylaminotoluol einen Farb-

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ORIGINAL INSPECTED

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Aktenzeichenl P 17 97 083.1-51 7. 8.

stoff mit dem Absorptionsmaximum 535 m,u.

Beispiel 4

Darstellung des gelbgefärbten Kupplers der Formel

H -0 - CH₀CH₀OCONH-/^ -NH-C C - N « N -

^{22 W} Il ■ I

^C15^H31

3,08 g p-Anisidin wurden in 37,5 ml Salzsäure 2n und 15 ml Wasser bei 0 ⁰C mit einer Lösung von 1,73 g NaNO₂ in 5 ml Wasser diazotlert. Die Diazoniumsalzeöeung wurde dann bei 0 C zu einer Lösung von 18 g der Purpurkomponente gemäß Aueführungsbeispiel 3 in 350 ml Pyridin gegeben, Bei Zimmertemperatur wurde noch 30 Minuten nachgerührt und anschließend unter Rühren in eine Mischung aus 2 1 Eiswasser und 500 ml HCl konzentriert einfließen gelassen. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt und mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Das trockene Rohprodukt wurde aus Llgroin umkrlstallisiert.
F. 66 - 70 °C; Ausbeute: 18 g

Die Komponente, ein Azofarbstoff, hat ein Absorptionsmaxiroum

von 425 m υ.

Der gelbgefärbte Kuppler, ein sogenannter Maskenkuppler, wurde in Form einer Dispersion einer grünempfindlichen Negativemulsion einverleibt. Die Emulsion wurde vergossen, getrocknet

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ORK)NAL

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und bildmäßig belichtet. Bel der Entwicklung nit einem Negativ-Farbentwickler (Entwicklersubstanz N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidäthyl-3-methyl-4-aminoanilin-8ulfat) erhält man ein negatives Purpurbild, Absorptionsmaximum 533 m>u. Gleichzeitig hinterbleibt ein positives, also der Gradation des Purpurbildes gegenläufiges Gelbbild, das zur Maskierung der Blauabsorption des Purpurfarbstoffs dienen kann.

Beispiel 5 Darstellung des Maskenkupplers der Formel K 7-0CH₀CH₀-O-C-NH-^. y-NH-C C-N»N- V V O-(CH„),-SO,fl

Δ Δ \——/ H ι \—/ Δ ο Λ

15 g 4-Amino-ώ) -sulfopropyl-phenylather wurden in 30 ecm konsentrierter Salzsäure und 50 ecm Wasser gelöst und bei 0 ° -5 mit einer Lösung von 5 g NatrJ.umnitrit und 25 ecm Wasser diazotiert. Die Diazonium-Salz-Lösung wurde im Verlauf von 1/2 Stunde zu einer Lösung von 35 g des Purpurkupplers nach Beispiel 3 in 250 ecm Pyridln gegeben. Nach 6stündigem Rühren wurde auf 225 ecm konzentrierte Salzsäure und 1000 ecm liswasser ausgetragen.(End-pH: 1-2).

Der Niederschlag wurde abgesaugt und getrocknet. Zur Reinigung warm in Methanol gelöst mit 20%iger Natronlauge auf pH 5 - β eingestellt. Der ausgefallene Farbstoff wurde ab-

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gesaugt, Mit Methanol gewaschen und .getrocknet. Fp· Zersetzung ab 240 C

Der gelbgefärbte Kuppler wurde .einer grünempfindlichen Negativeaulsion einverleibt. Die Emulsion wurde vergossen, getrocknet und bildmäßig belichtet. Nach dem Negativfarbentwicklungsprozeß unter Verwendung von N,N-Diäthyl-p~phenylendiamin als Entwicklersubstanz und Kaliumferricyanid im Bleichbad erhält man ein negatives Purpurbild mit einem Absorptionsmaximum von 526 BiyU, Hervorzuheben ist die glatte Inikupplung des Maskenkupplers und die besondere Stabilität der Maske 1» Bleichbad.

- Patentansprüche -109828/1612 <

Claims

Patentansprüche:

= Wasserstoff oder ein oder mehrere bei 1-Phenylpyrazolonen übliche Substituenten wie Alkyl, Halogen, Sulfogruppe;

R„ = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxyalkyl, gegebenenfalls substituiert;

R_ β Wasserstoff oder ein bei Pyrazolonkupplern üblicher Substituent, der bei der Farbentwicklung abgespalten wird wie Halogen, eine Sulfogruppe oder eine Phenylazogruppe.

In den Substituenten R₁ und/oder R₂ befinden sich .sin oder mehrere diffusionsverhindernde Reste in Form von geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffketten mit insgesamt 8-20 Kohlenstoffatomen.

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Unten lager. (Art. Ι £ ι Aba Γ ?·ν. I -,.,ti 3 dee Änderung««, v. 4. 9.1967)

AGFA-GEVAERT AG, Leverkusen Aktenzeichen: P 17 97 083.1^51

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AG 396 7. 8. 68
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Maskenkupplers der allgemeinen Formel

NH. <

NH ι

CO

worin bedeuten: R₁ und R_n dasselbe wie in Anspruch 1,

R. ■ Alkyl, gegebenenfalls substituiert·

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