DE1795395A1

DE1795395A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten von (Meth-)-Acrylsaeureestern und von Acrylnitril bei gleichzeitiger Daempfung des Geleffektes

Info

Publication number: DE1795395A1
Application number: DE19681795395
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Munzer; Adolf Dr Wohnhas
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1968-09-26
Filing date: 1968-09-26
Publication date: 1972-01-05
Also published as: GB1261427A; DE1795395B2; FR2018948A1; DE1795395C3

Description

CHtMISOHe FABRIK

DARMSTADT

Pat. Dr.B/Ert/9

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten von (Meth-)Acrylsäureestern und von Acrylnitril bei gleichzeitiger Dämpfung des Geleffektes

Bekanntlich steigt bei der Polymerisation bestimmter Monomerer, ζ. B. von (Meth-)Acrylsäureester^ Acrylnitril und Styrol, insbesondere von Methacrylsäuremethylester, die Polymerisationsgeschwindigkeit nach Erreichen einer bestimmten Viskosität des polymerisierenden Ansatzes stark an. Durch die Erhöhung der Viskosität des Reaktionsmediums wird der Kettenabbruch behindert. Während in dem gebildeten Gel das Monomere noch relativ unbehindert an die Reaktionsstelle diffundieren kann/ sind die wachsenden Ketten in ihrer Bewegung behindert. Da der Abbruch bei der ungeregelten Polymerisation normalerweise dadurch zustande kommt, daß zwei wachsende Ketten miteinander reagieren, wird er durch die Diffusionsbehinderung erschwert, so daß lange Ketten entstehen. Der -WachsturnsVorgang geht währenddessen mit praktisch konstanter Geschwindigkeit weiter, so daß sich die Bruttogeschwindigkeit erhöht. Im gleichen Maße steigt die pro Zeiteinheit frei werdende Polymerisationswärme an. Um eine zu starke Erhitzung des polymerisierenden Materials, die ihrerseits den Initiatorzerfall und damit die Polymerisationsgeschwindigkeit weiter erhöhen würde, zu verhindern, muß für eine ausreichende Wärmeabfuhr Sorge getragen werden. Dieses vor allem bei der Substanzpolymerisation akute Problem wird gelöst, indem entweder ein günstiges Verhältnis von Volumen : Oberfläche des polymerisierenden Formkörpers, z. B. der Platte oder des Blocks, eingestellt wird, indem man entsprechend langsam polymerisiert oder indem die Anfangsgeschwindigkeit der Polymerisation durch geeignete Wahl von

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Beschleuniger und Temperatur so niedrig gehalten wird, daß die während der Gelbildung auftretende Wärmetönung in ausreichendem Maße abgeführt werden kann. Grundsätzlich läßt sich eine gleichbleibende Polymerisationsgeschwindigkeit auch derart erreichen, daß man die Polymerisation bei relativ hoher Temperatur beginnen läßt und die während der GeI-bildung einsetzende Steigerung der Polymerisationsgescbwindigkeit durch Kühlen kompensiert. In der Praxis ist dieses Verfahren nur in beschränktem Umfang durchführbar.

Es sind Vorschläge bekannt, durch den Zusatz bestimmter Substanzen den Gel- oder Trommsdorff-Effekt zu dämpfen, um die Polymerisationsgeschwindigkeit über den gesamten Umsatzbereich konstant zu halten. Eine gewisse Dämpfung des Trommsdorff -Ef fektes . erreicht man durch den Zusatz von Terpentinöl, Kolophonium oder Melissenöl bei der Polymerisation von (Meth-)Acrylsäure, Styrol, Butadien oder Vinylacetat (DRP 052 951). Nach dem US-Patent 1 9^2 531 werden Vinylester oder Mischungen von Vinylestern mit Styrol in Gegenwart geringer Mengen einer terpenartigen Substanz, wie Kolophonium, dessen Derivaten, Dipenten oder Kampfer, polymerisiert. Der Zusatz von Limonen ist aus der französischen Patentschrift 8^6 988 bei der Polymerisation von Kthy1en bekannt. Die für die Erzielung eines deutlichen Dämpfungseffektes notwendigen Mengen an den genannten Substanzen sind so hoch, daß häufig ein unerwünschter Weichmachungseffekt eintritt. Darüber hinaus ergeben die bisher vorgeschlagenen Substanzen bei der Polymerisation von Styrol und Methylmethacrylat eine deutliche Gelbfärbung des Polymerisats.

In der britischen Patentschrift 1 026 1^5 wird die Herstellung niedermolekularer Mischpolymerisate, die aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder einem Halbester der Maleinsäure (1 bis l8 C-Atome im Alkoholrest) einerseits und aus

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iA ORIGINAL .'.-,.

wenigstens einer Vinyl- oder Vinylidenverbindung andererseits aufgebaut sind, beschrieben. Das Vinyl- oder Vinyliden monomere wird dabei allmählich zu Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Maleinhalbester zugegeben, wobei die Polymerisation unter der Einwirkung eines Katalysators, z. B. eines Peroxyds, abläuft. Um den angestrebten Effekt, nämlich die Bildung niedermolekularer Mischpolymerisate, zu erzielen, werden Regler vom Typ des Terpinolens zugegeben. Diese Regler müssen, wie auf Seite 2, Zeilen 99 -ff., und im Hauptanspruch angegeben wird, in einer Menge von 0,5 bis 50 %, vorzugsweise 5 bis 20 %, bezogen auf das Vinyl- oder Vinylidenmonomere, zur Anwendung kommen.

Es wurde gefunden, daß der Geleffekt bei der Polymerisation und'Mischpolymerisation von Acryl- und Methacrylsaureestern und von Acrylnitril durch den Zusatz von Verbindungen mit einem Seehserring, der zwei nichtkonjugierte Doppelbindungen aufweist, von denen eine semicyclisch (exocyclisch) sein kann, in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gew.-% gedämpft bzw. völlig' unterdrückt wird, ohne daß eine Gelbfärbung des Polymerisats oder eine sonstige Nebenwirkung eintritt. Verbindungen der gekennzeichneten Art sind z. B. !,4-Cyclohexadien, 1-Methyl-1,^-cyclohexadien, Terpinolen, ß- und V-Terpinen. Aus der Tatsache, daß, wie bereits ausgeführt, Terpinolen in größeren, bis zu ;30 Gew. -£ ausmachenden Mengen bei der Polymerisation bestimmter monomerer Verbindungen als Abbruchregler wirkt- und dadurch Polymerisate von niedrigem Molekularge-^Tvtficht entstehen läßt, konnte nicht geschlossen werden, daß Terpinolen in sehr viel geringeren Mengen die Polymerisation von Acrylates, Methacrylaten und von Acrylnitril unter Dämpfnng oder völliger Unterdrückung--des Geleffektes ablaufen läßt. DiCr durch Dämpfung des Geleffektes zunächst bedingte Erhöhung der Gesamtpolymerisationszeit läßt sich •3-uroh iJtci^eT'unß. der anfänglichen l'olymerißätionsgeschv/in-

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ORKSfNAL ji _

digkeit - sei es durch Temperaturerhöhung oder durch Art und Menge des zur Anwendung kommenden Initiators - ausglei- · chen. Im ersten Falle tritt trotz einer erhöhten Anfangstemperatur beim Polymerisieren unter Zusatz der genannten Verbindungen der ohne diesen Zusatz zu beobachtende Wärmestoß nicht ein.

Es verdient hervorgehoben zu werden, daß cyclische Verbindüngen mit Doppelbindungen im oder am Ring, die zum Teil einen ähnlichen Aufbau wie die erfindungsgemäß zu verwen-· denden Substanzen haben, eine Dämpfung des Trommsdorff-Effektes nicht bewirken. Von diesen im Sinne der Erfindung unwirksamen Verbindungen selen Methylencyclohexan, Limonen, a-Terpinen, l-A'thyliden-cyclohexen-2, Cyclopentadien und· Camphen sowie als Beispiele für aliphatische Verbindungen Geraniol, Pseudojonon und Parnesol beispielhaft genannt. 1,3-Cyclohexadien verzögert zwar die Polymerisation, dämpft aber den Geleffekt nicht.

Im nachstehenden werden zahlenmäßige Angaben über den mit dem erfindungsgemäßen Vorgehen verbundenen Effekt gemacht:

Mit der Verwendung der gekennzeichneten Verbindungen zum Dämpfen oder völligen Unterdrücken des Geleffektes ist eine Erniedrigung des Molekulargewichtes der Polymerisate verbunden. Dieser Effekt ist jedoch so gering, daß sich Produkte gleicher Zusammensetzung, die einmal mit und im anderen Falle ohne diese Verbindungen hergestellt worden sind, in ihrem technologischen Verhalten nicht nennenswert unterscheiden. Wenn die geringe Erniedrigung des Molekulargewichtes unerwünscht ist, kann der damit verbundene Effekt z. B. durch Mitverwendung geringer Mengen an Vernetzungsmitteln kompensiert werden. - Andererseits sind die genannten Verbindungen auch gemeinsam mit Reglern, z. B. mit Mercaptanen, wirksam,

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BAÖ OftKälNAL - 5 -

das Molekulargewicht

wobei dieYregelnde Wirkung der den Geleffekt dämpfenden Zusätze neben der Wirkung des Mercaptans nicht in Erscheinung tritt.

Mit besonderem Vorteil wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der Substanzpolymerisation von Methylmethacrylat angewendet, jedoch kann der beschriebene Dämpfungseffekt auch bei der Mischpolymerisation von (Meth-)Acrylestern und Acrylnitril mit z. B. Styrol oder Vinylacetat ausgenutzt werden. - ™

Die in der nachstehenden Tabelle und in den beigefügten Kurvenbildern dargestellten Versuche zeigen den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Effekt. - Das Monomere bzw. das Monomerengemisch wurde unter der Einwirkung eines Initiators im Dilatometer isotherm polymerisiert. Das Verhältnis von Maximalgeschwindigkeit und Anfangsgeschwindigkeit des jeweiligen Polymerisationsverlaufs ist ein Maß für den Dämpfungseffekt, und zwar in dem Sinne, daß ein hoher Wert für den Quotienten Q = max das Auftreten

0 eines starken Geleffektes bedeutet, während niedrige Werte μ für diesen Quotienten eine Dämpfung des Geleffektes bedeuten. Dabei stellt der Wert für die Anfangsgeschwindigkeit (V_Q) den bei einem Umsatz von 0 bis 10 % erzielbaren Durchschnittswert der Polymerisationsgeschwindigkeit dar. Die Maximalgeschwindigkeit (V .„„) ist die Durchschnittspolymerisations-

max

geschwindigkeit, die bei einem Umsatz von 60 bis 80 fo gemessen wird.

Zu den Versuchen im einzelnen:

Den Versuchen ist jeweils die die gleiche Nummer tragende Kurve zugeordnet.

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Im Versuch 1 wurde Methacrylsäuremethylester in an sich

JDi

bekannter Weise mit 0,2 Gew.-% lauroylperoxyd ohne.erfindungsgemäßen Zusatz bei 60° C polymerisiert. Der Wert für Q ist J>2.

Bei den Versuchen 2 bis 5 wurden steigende Mengen Terpinolen, also eines erfindungsgemäßen Zusatzes, mitverwendet, wobei Q mit steigenden Terpinolenmengen abnahm. Wie die Kurven 2 bis 5 ausweisen, bedeutet dies eine mit steigendem Terpinolenzusatz zunehmende Dämpfung des Geleffektes. Die Kurven 4 und 5 zeigen einen Polymerisationsverlauf, bei dem ein Geleffekt nicht mehr auftritt.

Bei den Versuchen β bis 10, die sich ebenfalls auf die merisation von Methacrylsäuremethylester unter der Einwirkung von 0,2 Gew.-% Lauroylperoxyd beziehen, wurde einer der dem Fachmann geläufigen Regler, nämlich 0,3 ?-> Thioglycol säure-2-äthylhexylester, mitverwendet. Während ohne Terpinolenzusatz Q, einen Wert von 5*0 aufweist, bewirkt bereits ein Zusatz von 0,01 % Terpinolen ein Absinken dieses Wertes, d. h., wie dies die Kurve 7 zeigt, eine, wenn auch geringe, Dämpfung des Geleffektes. Durch Erhöhung des erfindungsgemäßen Zusatzes nimmt die Dämpfung des Geleffektes zu bzw. läßt diesen bereits bei einem Zusatz von 0,05 Gew.-^ vollständig verschwinden.

Auf Blatt J5 ist der Verlauf gemäß Versuch 4 dem gemäß Versuch 11 gegenübergestellt. Bei dem zuletzt genannten Versuch wurde ein erfindungsgemäßer Zusatz nicht mitverwendet. Der dabei auftretende starke Geleffekt wird durch den hohen Wert für Q ausgedrückt und durch den Kurvenverlauf demonstriert. Der Vergleich beider Kurven zeigt, daß man, wie dies im Versuch 4 beschrieben ist, durch den Zusatz von Terpinolen die

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mit dem Geleffekt auftretende stoßartige Wärmeentwicklung vermeiden kann und die Polymerisation trotzdem in praktisch der gleichen Zeit beendet ist, und zwar derart, daß entweder die Initiatormenge erhöht oder, wie dies im Versuch 4 geschehen ist, die Polymerisationstemperatür erhöht wird.

Bei den Versuchen 12 und Ij5 wurde Äzoisobuttersäuredinitril als Initiator verwendet. Auch in diesem Falle trat bei Mitverwendung eines erfindungsgemäßen Zusatzes (1,4-Cyclohexadien) eine praktisch vollständige Dämpfung des Geleffektes ™ ein.

Bei den Versuchen 14 und 15 wurde die Polymerisation von Methacrylsäuremethylester unter der Einwirkung von Lauroylperoxyci einmal ohne und einmal mit erfindungsgemäßem Zusatz (l-Methyl-l,4-cyclohexadien) durchgeführt, und zwar mit dem Ergebnis, daß bei dem erfindungsgemäßen Vorgehen ein GeI-sfrekt nicht auftrat, während ohne einen solchen Zusatz, -WJ.J3 dies die Kurve 14 zeigt, der Umsatz zwischen 20 und 95 % in einer kurzen Zeit unter entsprechend hoher Wärmeentwicklung erzielt wurde.

Bei den Versuchen 16 bis l8 wurden Methacrylsäuremethylester und Styrol in gleichen Gewichtsteilen unter der Einwirkung von 0,5 $ Lauroylperoxyd polymerisiert. Während, wie dies der Quotient Q und die Kurve 16 zeigen, bei der Mischpolymerisation ohne erfindungsgemäßen Zusatz ein starker Geleffekt auftrat, wurde dieser durch den Zusatz von 0,05 Gew.-% Terpinolen weitgehend gedämpft; ein geringerer Terpinolenzusatz (0,02 ?>) bewirkte bereits eine deutliche Dämpfung dieses Effektes.

Auch bei der Polymerisation von Acrylsäuremethylester und l;eJ der Misolipolymerisation von Acrylßäuremethylester zusam-

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men mit Methacrylsäuremethylester (1:1) trat der erfindungsgemäße Effekt ein, wie dies der Vergleich der Kurven 19 und 21 einerseits und der Kurven 20 und 22 andererseits deutlich zeigt.

Der Versuch 23* bei dem Acrylnitril unter der Einwirkung von 0,1 % Azoisobuttersäuredinitril und bei einer Temperatur von 60° C polymerisiert wurde, konnte kurvenmäßig nicht wiedergegeben werden; die Polymerisation verlief explosionsartig. Setzt man jedoch dem Monomeren 0,05 Gew.-^ Terpinolen zu, kann, wie dies die Kurve 24 ausweist, die Polymerisation sicher beherrscht werden.

Die Versuche 25 und 26 zeigen die Mischpolymerisation von Acrylnitril mit Methacrylsäuremethylester (l : l). Auch in diesem Falle bewirkte der Zusatz von 0,05 Gew.-% Terpinolen die vollständige Vermeidung eines Geleffektes.

Der in der Kurve 27 dargestellte Versuch 27 wird dem Versuch l4 (Polymerisation von Methacrylsäuremethylester unter der Einwirkung von 0,,2 Gew.-% Lauroylperoxyd bei 50° C) gegenübergestellt. Bei sonst gleichen Bedingungen werden im Monomeren 0,025 Gew.-% V-Terpinen gelöst. Dieser Zusatz bewirkt eine völlige Vermeidung des Geleffektes.

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BAD ÄC '

Vers. Kurve Nr.	Monomeres	Initiator	Regler	Erfin- dungs- gern» Zusatz	Temp. °C	Q = V max O
1	Methacryl säureme thylester	0,2 % Lauroy1- peroxyd			60	32
2	Il			0,01 fo Terpi- nolen	60-	8,5
	It	tt		0,02 % Terpi- nolen	60	^2ί6 Blatt 1
4	It	tt		0,05 % Terpi- nolen	60	0,92
5	1t	tt		0,1 % Terpi- nolen	60	0,5
6	H	tt	0,3 % Thio- glycol- säure- 2·- äthyl- hexyl- ester		60	5,0
7	It ■	ti	tt	0,01 % Terpi- nolen	60	4,0
8	ti	ti	Il	0,02 % Terpi- nolen	60	^2>β Blatt.2
. 9	It	tt	tt	0,05 $ Terpi- nolen	60	0,76
10	It		tt	0,1 % Terpi- nolen	60	0,48

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-10 -

4	Methacryl	0,2 %■	0,05 %■	60	50	0,92	d. , J
	säureme	Lauroyl-	Terpi-
	thylester	peroxyd	nolen
11	ti	tt		40		10,7	Blatt 4
12	H	0,1 %		60		8,7
		Azoisobut- tersäure-			50
		dinitril
13	tt	I!	0,05 %	60		1,3
			1,4-Cyc-		50
			lohexa-
			dien
14	It	0,2 %		50	18	Blatt 5
		Lauroyl-
		peroxyd
15	It	It	0,05 % 1-	50	1,33
			•Methyl-1,	+■
			Cyclohexa-
			dlen
16	Methacryl	0,5 %		6,0
	säureme	Lauroyl-
	thylester	peroxyd
	: Styrol =				Blatt 6
	1 : 1
17	Ή	It	0,02 %	3,4
			Terpi-
			nolen
18	tt	ti	0,05 %	1,1
			Terpi-
			nolen

109082/1tSδ

- 11 -

19	! j	25	Acrylsäure- methylester	0,1 % Azoisobut- tersäure- dinitril	0,05 % Terpi- nolen	60	2,0	Blatt 7	0,5
?o	26	Acrylsäure- metliylesfcer : Meth acrylsäure methylester	Il	II	60	2,2	0,7
	■ = 1 5.1				explosi onsartig polym.
?ϊ	Acrylsäure- methylester	It	0,05 % Terpi- nolen	60	1,7
?2	AcryIsäure- methylester : Meth acrylsäure methylester = 1:1	It		60	2,5 Blatt 8
	Acrylnitril	It	0,05 % Terpi- nolen	60	0,64
	11	60
Acrylnitril : Meth acrylsäure methylester = 1:1	Il	60
Il	It	60

10 9882/155 6 BAD

-Ha-

10 9882/1 5 56

14	Methacryl	0,2 %	\	50	18	o-f-·)- Q
	säureme	Lauroyl-				ei KjX, y
	thylester	peroxyd
27	ti	It	0,025 %	50 -	2,4
			r-Ter-
			pinen

Claims

RÖHM&HAAS DARMSTADT Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Acrylsäureester^ Methacrylsaureestern und Acrylnitril und von zu mehr als 50 Gew.-^ aus diesen Monomeren aufgebauten Mischpolymerisaten unter der Einwirkung an sich bekannter Polymerisationskatalysatoren,

dadurch gekennzeichnet,

daß dem zu polymerisierenden Monomeren oder Monomerengemisch Verbindungen mit einem Sechserring, der zwei niohtkonjugierte Doppelbindungen aufweist, von denen eine semieycllsch (exoeyclisch) sein kann, in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Gew.-^ zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Zusätze in einer Menge von 0,02 bis 0,05 Gew.-% zur Anwenduing kommen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu polymerisierenden Monomerengemisch Terpino- m len zugesetzt wird. "

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if

Le e rs e i t e