DE1795376A1 - Organopolysiloxane resins containing silanol groups and processes for their preparation - Google Patents
Organopolysiloxane resins containing silanol groups and processes for their preparationInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Silanolgruppen enthaltende Organopolysiloxanharze, sowie auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The present invention relates to containing silanol groups Organopolysiloxane resins, as well as a process for their Manufacturing.
Neuerdings ist die Nachfrage nach rasch härtenden hitzestabilen Organopolysiloxanen stark angestiegen, um die Erfordernisse moderner Press- und Form- sowie Überzugstechnik zu befriedigen. Beispielsweise besteht ein Erfordernis der Spritzgusstechnik darin, dass das Harz innerhalb einer Zeitspanne von höchstens drei Minuten härten muss. Weitere industrielle Erfordernisse verlangen, dass die gehärteten Teile nicht nur hart sind sondern auch eine befriedigende Zugfestigkeit besitzen.Recently, the demand for rapidly curing, heat-stable organopolysiloxanes has risen sharply to meet the requirements of more modern ones Satisfy pressing, molding and coating technology. For example, one requirement in injection molding technology is that the resin must cure within a maximum of three minutes. Demand further industrial requirements, that the hardened parts are not only hard but also have a satisfactory tensile strength.
Der Durchschnittsfachmann weiss, dass eine Verfahrensweise zur Ver-The average person skilled in the art knows that a procedure for
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Besserung der Härtungsgeschwindigkeit von Organopolysiloxanharzen darin besteht, dass man deren "Silanolgehalt" erhöht, der als gewichtsprozentiger Anteil von an Silicium gebundenen Hydroxylgrup- ' pen, "bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes j definiert werden kann.Improvement of the curing rate of organopolysiloxane resins consists in increasing their "silanol content", which is more percent by weight Proportion of silicon-bonded hydroxyl groups, "based on the total weight of the resin j are defined can.
Der Stand der Technik kennt mehrere Verfahren zur Herstellung von Silanolgruppen enthaltenden Organopolysiloxanharzen. So beschreibt die USA-Patentschrift 2 646 441 die Verwendung von Alkalibicarbonat in Kombination mit einem nichtwässrigen Lösungsmittel,wie beispielsweise Diäthyläther zur Überführung von Organohalogensilanen in Silanolgruppen enthaltende Organopolysiloxane. Wenngleich dieses bekannte Verfahren zu Silanolgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen führt, die bezüglich zahlreicher Anwendungsweisen brauchbar sind, so verbleiben doch nachteiligerweise gewisse Mengen an Alkalimetallionen, wie beispielsweise Natriumionen im allgemeinen im Harz und sind nur schwer entfernbar. Dieser Nachteil liegt insbesondere darin begründet, dass die nach dem eben beschriebenen Verfahren hergestellten Harze oft nur eine schwache Hitzestabilität besitzen, da die zurückgebliebenen Metallionen leicht eine Zersetzung des Polymers katalysieren.The prior art knows several processes for the preparation of organopolysiloxane resins containing silanol groups. So describes U.S. Patent 2,646,441 discloses the use of alkali bicarbonate in combination with a non-aqueous solvent such as Diethyl ether for converting organohalosilanes into organopolysiloxanes containing silanol groups. Albeit this one known processes lead to organopolysiloxanes containing silanol groups which are useful for numerous applications are, then disadvantageously remain certain amounts of alkali metal ions, such as sodium ions in general in the resin and are difficult to remove. This disadvantage is due in particular to the fact that after the just described Processes produced resins often have poor heat stability, since the remaining metal ions easily Catalyze decomposition of the polymer.
Das USA-Patent 3 135 713» das der Anmelderin dieser Anmeldung gehört, beschreibt die Verwendung von Ammoniumcarbonat als Neutralisationsmittel zur Herstellung von Silanolgruppen enthaltenden Organopolysiloxanharzen. Wenn auch die nach dem eben genannten Verfahren hergestellten Organopolysiloxanharze keine Metallionen aufweisen und eine verbesserte Hitzestabilität besitzen, so ist doch ihr Gehalt an Silanolgruppen im allgemeinen unterhalb 5%. Demzufolge besitzen Organopolysiloxanharze, die gemäss der Verfahrensweise des USA-Patents 3 135 713 hergestellt wurden, nicht die genügend hohe Härtungsgeschwindigkeit, die bei modernen Press- bzw. Formtechniken sowie Überzugstechniken verlangt wird.The USA patent 3,135,713 »which is owned by the applicant of this application, describes the use of ammonium carbonate as a neutralizing agent for the production of silanol groups Organopolysiloxane resins. Even if the organopolysiloxane resins produced by the process just mentioned do not have any metal ions and have improved heat stability, their content of silanol groups is generally below 5%. Accordingly, organopolysiloxane resins that according to the procedure U.S. Patent 3,135,713 were not made the sufficiently high curing speed that is required in modern pressing or molding techniques as well as coating techniques.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass SilanolgruppenIt has now surprisingly been found that silanol groups
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enthaltende Organopolysiloxanharze mit einem Silanolgruppengehalt bis etwa 11 %, dadurch hergestellt werden können, dass man Organo« halogensilane auf eine ganz bestimmte Weise hydrolysiert, wobei man ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel und Aceton als Colösungsmittel verwendet.containing organopolysiloxane resins with a silanol group content up to about 11%, can be produced by organo « halosilanes hydrolyzed in a very specific way, using a water-immiscible organic solvent and Acetone used as a cosolvent.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren, das darin besteht, dass man (l) eine Mischung aus (A) Organohalogensilan, (B) Wasser, (0) Aceton, (D) ein mit Wasser nicht vermischbares organisches Lösungsmittel und (E) einen aliphatischen einwertigen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen vorzugsweise durch Verrühren miteinander vermischt, wobei pro Gewichtsteil an Komponente (A) 1,7 bis 10 Gewichtsteile an Komponente (B), 0,2 bis 5 Gewichtsteile an Komponente (C) und 0,3 bis 5 Gewichtsteile an Komponente (D), sowie 0 bis 1 Mol an Komponente (E) pro Mol Halogen, das an das Silicium der Komponente (A) gebunden ist, vorhanden sind, und dass man (2) die Lösung einer Komponente (F) in einem organischen Lösungsmittel vom entstandenen Kydrolysegemisch der Verfahrensstufe (1) abtrennt, wobei (F) ein Silano!gruppen enthaltendes Organopolysiloxan mit einem mittleren Verhältnis der organischen Reste zu Siliciumatomen ve, 1 bis 1,8 ist und (A) aus (a) einem Organotrihalogensilan, (b) einer Mischung eines Organotrihalogensilans und eines Diorganodihalogensilans, (c) aus dem Reaktionsprodukt von (E) und entweder (a) oder (b), das ein mittleres Verhältnis von Alkoxyrest zu Halogen von bis zu 1 aufweist oder (d) aus einer Mischung von (c) u^d (a) oder (b) besteht, wobei die organischen Reste von (A) und (F) über Kohlenstoff-Silicium-Bindungen an Silicium gebunden sind und aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten oder Cyanoalkylresten bestehen.The present invention provides a method which consists in that (l) a mixture of (A) organohalosilane, (B) water, (0) acetone, (D) a water-immiscible organic solvent and (E) an aliphatic monohydric alcohol with 1 to 8 carbon atoms, preferably mixed with one another by stirring, with 1.7 per part by weight of component (A) up to 10 parts by weight of component (B), 0.2 to 5 parts by weight of component (C) and 0.3 to 5 parts by weight of component (D), and from 0 to 1 mole of component (E) per mole of halogen bonded to the silicon of component (A), and that (2) the solution of a component (F) in an organic solvent is separated off from the hydrolysis mixture formed in process step (1), (F) containing a silano group Organopolysiloxane with an average ratio of the organic radicals to silicon atoms ve, 1 to 1.8 and (A) from (a) one Organotrihalosilane, (b) a mixture of an organotrihalosilane and a diorganodihalosilane, (c) from the reaction product of (E) and either (a) or (b) having an intermediate ratio of alkoxy radical to halogen of up to 1 or (d) consists of a mixture of (c) u ^ d (a) or (b), the organic residues of (A) and (F) via carbon-silicon bonds are bonded to silicon and are composed of monovalent hydrocarbon radicals, halogenated monovalent hydrocarbon radicals or cyanoalkyl radicals exist.
Zu den Organo halogens ilanen, die bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung verwendet werden können, gehören Silane der FormelAmong the organo halogens ilanes that are used in practical implementation This invention may include silanes of the formula
(i) a4_a (i) a4 _ a
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in der R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Cyanalkylrest, X Halogen, wie beispielsweise Chlor und a I oder 2 bedeutet. Ferner können zusammen mit den eben genannten Organohalogensilanen der Formel (1) aliphatische einwertige Alkohole der Formelin which R is a monovalent hydrocarbon radical, a halogenated one monovalent hydrocarbon radical or a cyanoalkyl radical, X is halogen, such as, for example, chlorine, and a is I or 2. Furthermore, together with the organohalosilanes of the formula (1) just mentioned, aliphatic monohydric alcohols of the formula
(2) R1OH(2) R 1 OH
oder alkoxylierte Organosilane der Formel (3) or alkoxylated organosilanes of the formula (3)
verwendet werden, wobei in den vorgenannten Formeln R, X und a die oben angegebene Bedeutung besitzen und b 1, 2 oder 3 bedeutet und die Summe von a und b 2 bis 4- beträgt.are used, where in the aforementioned formulas R, X and a have the meaning given above and b is 1, 2 or 3 and the sum of a and b is 2-4.
Reste, die in den Umfang des Symbols R der Formel (1) fallen, sind Arylreste und halogenierte Arylreste, wie der Phenyl-, XyIyI-, Tolyl-, Chlorphenyl- und Naphthyl-Rest, ferner Aralkylreste, wie der Benzyl- und Phenylethyl-Rest, Alkylreste und Halogenalkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Chlorbutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octyl-Rest, ferner Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl-, 1-Propenyl-Rest, Oycloalkylreste, wie der Cyclobutyl-, Cycloheptyl-, Cyclohexyl-Rest, Cyanoalkylreste, wie der Cyanoäthyl-, Cyanopropyl-, Cyanobutyl-Rest. Residues that fall within the scope of the symbol R of the formula (1) are aryl radicals and halogenated aryl radicals, such as the phenyl, XyIyI, tolyl, chlorophenyl and naphthyl radicals, also aralkyl radicals, such as the benzyl and phenylethyl radicals, alkyl radicals and Haloalkyl radicals, such as the methyl, ethyl, propyl, butyl, chlorobutyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl radical, also Alkenyl radicals, such as the vinyl, allyl, 1-propenyl radical, Oycloalkylreste, like the cyclobutyl, cycloheptyl, cyclohexyl radical, Cyanoalkyl radicals, such as the cyanoethyl, cyanopropyl, cyanobutyl radical.
Reste, die vom Symbol R1 der Formel (2) umfasst werden, sind alle vorgenannten Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen des Symbols R. Wenn in den vorgenannten Formeln (1) und (2) R und R1 mehr als einen Rest darstellen, so können diese Reste alle unter sich gleich sein oder auch aus zwei oder mehreren der vorgenannten Reste bestehen. Radicals which are encompassed by the symbol R 1 of the formula (2) are all of the aforementioned alkyl residues with 1 to 8 carbon atoms of the symbol R. If in the aforementioned formulas (1) and (2) R and R 1 represent more than one residue, so these radicals can all be the same or consist of two or more of the aforementioned radicals.
Zu den Organohalogensilanen der Formel (1) gehören beispiels-The organohalosilanes of the formula (1) include, for example
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weise: Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Cyanoäthyltrichlorsilan, Methylcyanopropyldichlorsilan. Zu den partiell alkoxylierten Organohalogensilanen der Formel (3) gehören Reaktionsprodukte der Umsetzung von Organohalogensilanen der Formel (1), wobei E vorzugsweise einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, mit Alkoholen der Formel (2), wie beispielsweise mit Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol oder Butylalkohol.way: methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, methylphenyldichlorosilane, Phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, cyanoethyltrichlorosilane, Methylcyanopropyldichlorosilane. The partially alkoxylated organohalosilanes of the formula (3) include Reaction products of the reaction of organohalosilanes of the formula (1), where E is preferably a monovalent hydrocarbon radical or represents a halogenated monovalent hydrocarbon radical, with alcohols of the formula (2), such as, for example with methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol or butyl alcohol.
In den Fällen, bei denen der aliphatische einwertige Alkohol der Formel (2) bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung verwendet wird, kann der Alkohol entweder vor der Hydrolyse direkt zum Organohalogensilan der Formel (1) hinzugefügt werden oder er kann vor der Zugabe des Organosilans dem Hydrolysegemisch hinzugegeben werden. Als Ergebnis kann das erfindungsgemässe Silanolgruppen enthaltende Organopolysiloxan sowohl frei sein von chemisch gebundenen, am Silicium sitzenden Alkoxyresten, als auch solche enthalten.In those cases where the aliphatic monohydric alcohol of formula (2) is used in the practice of this invention, the alcohol can either be added directly to the organohalosilane of formula (1) prior to hydrolysis, or it can be added to the organohalosilane prior to addition of the organosilane Hydrolysis mixture are added. As a result, the organopolysiloxane containing silanol groups according to the invention can both be free of chemically bonded alkoxy radicals attached to silicon and contain such.
Die erfindungsgemässen Silanolgruppen enthaltenden Organopolysiloxanharze können 6 bis 11 Gewichtsprozent an,an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen besitzen. Diese Harze können bei hundertprozentigem Feststoffgehalt aus spröden, rasch gehärteten, gepressten bzw. geformten Gegenständen bzw. Körpern bestehen, als auch aus starren oder flexiblen Überzügen, wenn sie als Anstriche oder Lacke verwendet werden. Die praktische Erfahrung hat gezeigt, dass in den meisten Fällen das mittlere Verhältnis von R-Resten zu Siliciumatomen die Natur des Harzes und seine jeweilige Verwendungsfähigkeit bestimmt. So sind beispielsweise Harze mit einem Peststoff gehalt von 100 % mit einem mittleren Verhältnis von R-Resten zu Siliciumatomen von 1 bis 1,2 und einem Gehalt an Sila nolgruppen von 6 bis 11 Gewichtsprozent mit oder ohne chemisch gebundenen Alkoxyresten, im allgemeinen spröde und für Presstech- The organopolysiloxane resins containing silanol groups according to the invention can have 6 to 11 percent by weight of silicon-bonded hydroxyl groups. With a 100% solids content, these resins can consist of brittle, rapidly hardened, pressed or shaped objects or bodies, as well as of rigid or flexible coatings if they are used as paints or varnishes. Practical experience has shown that in most cases the average ratio of R radicals to silicon atoms determines the nature of the resin and its respective usefulness. For example, resins with a pesticide content of 100 % with an average ratio of R radicals to silicon atoms of 1 to 1.2 and a content of silanol groups of 6 to 11 percent by weight with or without chemically bonded alkoxy radicals are generally brittle and for Press technology
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niken bzw. Formtechniken geeignet. Diese formungsfähigen Materialien besitzen eine Erweichungstemperatur von nur etwa 6O0G und Fliesstemperaturen zwischen 70 und 900C. Der Fachmann entnimmt diesen Eigenschaftsangaben, dass man solchen Materialien leicht die üblichen Härtekatalysatoren bei Temperaturen unterhalb 1000G einverleiben kann. Fliesstemperaturen über 1000G, beispielsweise von 110 bis 1200C, sind für die Spritzgusstechnik unerwünscht, da die Einverleibung von Härtekatalysatoren bei solch hohen Temperaturen eine vorzeitige Härtung des Harzes, d.h. eine Härtung vor der Einführung des Materials in die Spritzgussform, zur Folge haben kann. Es wurde ferner gefunden, dass Gegenstände, die aus den erfindungsgemässen Silanolgruppen enthaltenden Harzen gepresst bzw. geformt sind, porenfrei sind und eine verbesserte Zugfestigkeit besitzen.techniques or molding techniques. This deformation enabled materials have a softening point of only about 6O 0 G and flow temperatures between 70 and 90 0 C. The skilled person takes this property data that the usual curing catalysts can incorporate at temperatures below 100 0 G such materials easily. Flies temperatures above 100 0 G, for example of 110 to 120 0 C, are undesirable for injection molding technology, because the incorporation of curing catalysts at such high temperatures, premature curing of the resin, ie, a cure prior to the introduction of the material into the injection mold, have the effect of can. It has also been found that articles which are pressed or molded from the resins according to the invention containing silanol groups are pore-free and have an improved tensile strength.
Ausser den vorgenannten spröden bzw. körnigen Giessmassen mit einem mittleren Verhältnis von S zu Si von 1 bis 1,2 können die Silanolgruppen enthaltende Harze gemäss vorliegender Erfindung auch für die Herstellung von Anstrich- oder Lack-Kompositionen verwendet werden, aus denen feste oder flexible Überzüge entstehen. So wurde beispielsweise gefunden, dass man durch Einhaltung eines Verhältnisses von 1,2 bis 1,4 Anstrich- oder Lack-Kompositionen herstellen kann, die fähig sind im Vergleich zu den Organopolysiloxan-Anstrichen oder Lacken des Standes der Technik verbesserte Oberflächencharakteristika zu erzeugen. So besitzen beispielsweise Anstriche oder Lacke, die aus den erfindungsgemässen Silanolgruppen enthaltenden Harzen hergestellt wurden, die Eigenschaft, dass sie auf feuchten Oberflächen einen erhöhten Glanz und eine erhöhte Resistenz gegenüber organischen Lösungsmitteln, verglichen mit den Organopolysiloxanen des Standes der Technik, besitzen. Wenn flexiblere Überzüge gewünscht sind, wie dies beispielsweise zur Herstellung von Drahtumkleidungen für Glasfaserisolierungen gewünscht ist, ist - wie gefunden wurde ein mittleres Verhältnis R zu Si von 1,4 bis 1,8 vorteilhaft. Es wurde ferner gefunden, dass diese Lacke wesentlich rascher härten als die Lacke des Standes der Technik.In addition to the aforementioned brittle or granular casting compounds with an average ratio of S to Si of 1 to 1.2, the Resins containing silanol groups according to the present invention also for the production of paint or varnish compositions can be used, from which solid or flexible coatings are formed. For example, it has been found that by adhering to a ratio of 1.2 to 1.4 can produce paint or varnish compositions capable of compared to the Organopolysiloxane paints or varnishes of the prior art to produce improved surface characteristics. So own for example paints or varnishes which have been produced from the resins according to the invention containing silanol groups, the Property that they have an increased gloss and resistance to organic solvents on damp surfaces, compared to the prior art organopolysiloxanes. If more flexible coatings are desired, like this is, for example, desired for the production of wire cladding for fiberglass insulation - as was found a average R to Si ratio of 1.4 to 1.8 is advantageous. It has also been found that these lacquers are much faster cure than the prior art paints.
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Die Härtekatalysatoren können zusammen mit den Silanolgruppen enthaltenden Harzen gemäss vorliegender Erfindung in einem gewichtsmässigen Anteil von 0,1 bis 2 Prozent, "bezogen auf das Harzgewicht, verwendet werden. Beispielsweise kann man hierzu Äthylendiamin, Dibutylziim-di-2-äthylcapronsäure, Cholinbicarbonat, Zinkoctoat, usw. verwenden. Ferner kann man neben den Härtekatalysatoren bei der Herstellung der verformbaren bzw. geformten Stoffe Füller hinzufügen, wie beispielsweise Glasfasern, geschmolzenes Silieiumdioxyd, Asbest, Diatomeenerde, Infusorienerde, Glimmer, usw. Man kann bis zu 200 Gewichtsprozent Füllstoff, bezogen auf das Gewicht des Harzes, verwenden.The hardening catalysts can be used together with the silanol groups Resins according to the present invention in a weight-wise manner Share of 0.1 to 2 percent, "based on the resin weight, be used. For example, you can do this with ethylenediamine, Dibutylziim-di-2-ethylcaproic acid, choline bicarbonate, Use zinc octoate, etc. In addition to the hardening catalysts, one can also use them in the production of the deformable or shaped Add fillers to substances such as glass fibers, fused silicon dioxide, asbestos, diatomaceous earth, infusor earth, Mica, etc. Up to 200 weight percent filler based on the weight of the resin can be used.
Erfindungsgemäss wird die Hydrolyse vorzugsweise durch Rühren des Organohalogensilans in Anwesenheit von Wasser, Aceton und einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Sodann wird die organische Schicht von der Säureschicht entfernt und durch Abdunstung eine höhere Feststoffkonzentration erzielt.According to the invention, the hydrolysis is preferably carried out by stirring the Organohalosilane carried out in the presence of water, acetone and an organic solvent. Then the organic Layer removed from the acid layer and a higher solids concentration achieved through evaporation.
Wenngleich die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Inhaltsstoffe nicht von kritischer Bedeutung ist, so ist es doch vorzuziehen, das Organohalogensilan einer Mischung aus V/asser, Aceton und organischem Lösungsmittel hinzuzufügen. Vorzugsweise verwendet man hierbei zwei bis sechs Teile Wasser, 0,3 bis 2 Teile Aceton und 0,6 bis 2 Teile an organischem Lösungsmittel pro Teil Organohalogensilan. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise beliebige mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, die während der Hydrolyse gegenüber den Hydrolysereaktanten inert sind und in denen sich das Hydrolysat löst, zum Zwecke seiner Abtrennung von der wässrigen Schicht. Man kann beispielsweise hierzu Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, ferner Ester, wie Butylacetat, Äthylacetat, sowie Äther, wie Diäthyläther oder Dioxan, verwenden. Während der Zugabe wird die Mischung gerührt, um den sicheren Ablauf der Hydrolyse des Organohalogensilans und die Bildung des Organopolysiloxanhydrolysats sicherzustellen. Die Temperatur des Hydrolycegemischs kann durch die GeschwindigkeitWhile the order in which the various ingredients are added is not critical, it is preferable to the organohalosilane of a mixture of water and acetone and organic solvent. Used preferably one here two to six parts of water, 0.3 to 2 parts of acetone and 0.6 to 2 parts of organic solvent per part Organohalosilane. Suitable organic solvents are, for example, any water-immiscible solvents, which are inert to the hydrolysis reactants during the hydrolysis and in which the hydrolyzate dissolves for the purpose of its separation from the aqueous layer. You can, for example, hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, also esters, such as butyl acetate, ethyl acetate, and ethers, such as diethyl ether or Dioxane. During the addition, the mixture is stirred to ensure the hydrolysis of the organohalosilane and ensure the formation of the organopolysiloxane hydrolyzate. The temperature of the hydrolysis mixture can be determined by the speed
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der Zugabe oder gegebenenfalls durch äusseres Erwärmen oder Kühlen gesteuert werden. Es wurde gefunden, dass die Hydrolyse zwischen einer Temperatur von O0C bis 800O wirksam durchgeführt werden kann» wobei eine solche zwischen 2O0O und 400O zu bevorzugen ist. Nachdem die Zugabe vollständig erfolgt ist, kann das Gemisch noch eine gewisse weitere Zeitspanne, beispielsweise 50 Minuten oder darüber, gerührt werden, um eine vollständige Hydrolyse der Organohalogensilane sicherzustellen. Anschliessend lässt man sich die Mischung beruhigen und zieht dann die Säureschicht von der organi-♦ sehen Schicht ab. Die organische Schicht kann sodann durch Abdampfen des Lösungsmittels auf eine Peststoffkonzentration bis zu 95% eingeengt werden.the addition or, if appropriate, can be controlled by external heating or cooling. It has been found that the hydrolysis between a temperature of from 0 C to 80 0 O may be carried out effectively "wherein a is to be preferred those between 2O 0 O 40 0 O. After the addition is complete, the mixture can be stirred for a certain further period of time, for example 50 minutes or more, in order to ensure complete hydrolysis of the organohalosilanes. The mixture is then left to calm down and the acid layer is then pulled off the organic layer. The organic layer can then be concentrated to a concentration of pesticides up to 95% by evaporation of the solvent.
Je nach dem Verhältnis R/Si im Silanolgruppen enthaltenden Organopolysiloxan ist es manchmal empfehlenswert, entweder bei reduziertem Druck oder bei normalen atmosphärischen Druckverhältnissen diese Abdampfung des Lösungsmittels durchzuführen. So wurde gefunden, dass es bei der Herstellung von Giessharzen bzw. Pressharzen vorteilhaft ist,bei vermindertem Druck abzudampfen, beispielsweise bei einem Druck zwischen 25 mm und 500 mm Hg, und zwar bis zu einer Peststoffkonzentration von 50 bis 70 Gewichtsprozent der Harzlösung. Sich im Harz befindliche Verunreinigungen können bei einer solchen Feststoffkonzentration durch Filtration, Zentrifugieren, usw. entfernt werden. Sodann kann eine weitere Verdampfung der flüchtigen Anteile bis zu einem Peststoffgehalt von 100 % durchgeführt werden, wobei eine Temperatur eingehalten wird, die sicherstellt, dass das gesamte restliche Lösungsmittel entfernt wird. Wenn man beispielsweise Toluol abdampft, so wird vorzugsweise eine Temperatur bis zu 130 0 eingehalten. Depending on the R / Si ratio in the organopolysiloxane containing silanol groups, it is sometimes advisable to carry out this evaporation of the solvent either under reduced pressure or under normal atmospheric pressure conditions. It has been found that in the production of casting resins or molding resins it is advantageous to evaporate at reduced pressure, for example at a pressure between 25 mm and 500 mm Hg, up to a pesticide concentration of 50 to 70 percent by weight of the resin solution. Impurities in the resin can be removed by filtration, centrifugation, etc. at such a solids concentration. A further evaporation of the volatile constituents can then be carried out up to a pesticide content of 100% , a temperature being maintained which ensures that all of the residual solvent is removed. If, for example, toluene is evaporated, a temperature of up to 130 0 is preferably maintained.
In den Fällen, bei denen das mittlere Verhältnis R/Si oberhalb 1,2 liegt, beispielsweise bei 1,2 bis 1,4 oder 1,4 bis 1,8, ist es zu bevorzugen, das Lösungsmittel bei Atmosphärendruok bis zu einer Pest stoff konzentrat ion von etwa 95# abzudampfen. Gegebenenfalls kann man dann das Harz bei Temperaturen zwischen 1900O undIn those cases where the mean R / Si ratio is above 1.2, for example 1.2 to 1.4 or 1.4 to 1.8, it is preferable to use the solvent at atmospheric pressure up to a pest Concentration of about 95 # to evaporate. If necessary, you can then the resin at temperatures between 190 0 O and
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23O0C 2 "bis 3 Stunden am Rückfluss hitzebehandeln, um eine weitere Verbesserung der Eigenschaften des Harzes zu bewirken.23O 0 C 2 "heat treat to 3 hours at reflux, for a further improvement of the properties to cause the resin.
Im folgenden wird nun das Wesen vorliegender Erfindung weiterhin anhand von Beispielen erläutert, wobei alle Teile Gevichtsteile sind.In the following, the essence of the present invention will now be further explained by means of examples, with all parts weight parts are.
Man gab 15OO Seile eines Silangemisches, das sich aus 292,5 Teilen Methyltrichlorsilan, II58 Teilen Phenyltrichlorsilan und 4-9,5 Teilen Mmethyldichlorsilan zusammensetzt, sowie I500 Teile m Xylol zu einer Mischung aus 6000 Teilen Wasser, 300 Teilen Isopropylalkohol und 1350 Teilen Aceton. Die Zugabegeschwindigkeit war dabei derart, dass die Zugabe insgesamt 20 Minuten dauerte, wodurch eine Reaktionstemperatur von etwa 40°C sichergestellt war. Sodann wurde die Mischung noch weitere 15 Minuten gerührt und dann absetzen gelassen. Nach einem 10-minütigem Absetzen wurde die saure Wasserschicht abgezogen und die organische Phase im Vakuum bei einem Druck zwischen 25 mm und 40 mm Hg und einer Temperatur von 50°0 bis 600G abgedampft. Man erhielt dadurch ein Harzkonzentrat mit einem Peststoff gehalt von etwa 60 bis 65%· Dieses Konzentrat wurde sodann abfiltriert und im Vakuum bei einer Temperatur bis zu 1300O zu einem 100 %igen Harzfeststoffgehalt konzentriert, ™Was added 15OO ropes of a silane mixture composed of 292.5 parts of methyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane II58 parts and 4-9.5 parts Mmethyldichlorsilan and I500 m parts of xylene to a mixture of 6000 parts of water, 300 parts of isopropyl alcohol and 1350 parts of acetone. The rate of addition was such that the addition took a total of 20 minutes, whereby a reaction temperature of about 40 ° C. was ensured. The mixture was stirred for an additional 15 minutes and then allowed to settle. After a 10 minutes of settling, the acidic water layer was drawn off and the organic phase in vacuo mm at a pressure between 25 and 40 mm Hg evaporated and a temperature of 50 ° 0 to 60 0 G. This gave a resin concentrate with a pesticide content of about 60 to 65%. This concentrate was then filtered off and concentrated in vacuo at a temperature of up to 130 0 O to a 100% resin solids content, ™
Man erhielt hierbei eine Schmelze, die in Probestücke vergossen wurde, deren Dicke 0,625 cm bis 1,25 cm betrug. Dieses Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 7O0C und einen Fliesspunkt von 850C; sein Gehalt an Silanolgruppen beträgt, wie nach der Zerewitinoff-Methode festgestellt wurde, 6,8 Gewichtsprozent. Sein Kernresonanzspektrum zeigt im Mittel einen Gehalt an 0,005 Isopropoxyreeten pro Siliciumatom. Unter Zugrundelegung der Herstellungsweise handelt es sich bei diesem Produkt um ein Methylphenylpolysiloxanharz mit einem mittleren Verhältnis von 1,05 Methyl- und Phenyl-Resten pro Siliciumatom.This gave a melt which was poured into test pieces, the thickness of which was 0.625 cm to 1.25 cm. This product has a melting point of 7O 0 C and a pour point of 85 0 C; its content of silanol groups is, as was determined by the Zerewitinoff method, 6.8 percent by weight. Its nuclear magnetic resonance spectrum shows an average content of 0.005 isopropoxyethylene per silicon atom. Based on the method of manufacture, this product is a methylphenylpolysiloxane resin with an average ratio of 1.05 methyl and phenyl radicals per silicon atom.
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Ea wurden 0,003 Teile Bleiacetat pro 1 Teil Schmelze des vorgenannten Harzes bei 800C hinzugegeben. Die entstandene härtbare Mischung wurde sodann 3 Minuten lang bei einer Temperatur von 175 C und einem Druck von 56 kg/cm geformt. Man erhielt hierdurch einen Formkörper, der nach dem Abkühlen auf 25°C eine Zugfestigkeit von 224 kg/cm2 besitzt.Ea was added 0.003 part of lead acetate to 1 part of the aforementioned resin melt at 80 0 C. The resulting curable mixture was then molded at a temperature of 175 ° C. and a pressure of 56 kg / cm for 3 minutes. This gave a shaped body which, after cooling to 25 ° C., has a tensile strength of 224 kg / cm 2 .
Es wurden 1000 Teile eines Silangemisches aus 744 Teilen Phenyltrichlorsilan und 256 Teilen Hexyltrichlorsilan, sowie 1000 m Teile Toluol zu einer Mischung aus 4000 Teilen Wasser und 1001000 parts of a silane mixture of 744 parts of phenyltrichlorosilane and 256 parts of hexyltrichlorosilane and 1000 m parts of toluene were added to a mixture of 4000 parts of water and 100 parts
Teilen Aceton hinzugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit wurde innerhalb von 20 Minuten so eingestellt, dass die Reaktionstemperatur unterhalb 400C blieb. Nach weiterem 15-minütigem Bohren liess man sich die Schichten absetzen, worauf die organische Schicht aufgearbeitet wurde, indem man bei einem Partialdruck von 25 mm Hg bis 40 mm Hg und einer Temperatur von 50°C die flüchtigen Bestandteile abdampfte, bis ein Konzentrat mit 60 bis 65 # Feststoff gehalt entstanden war. Das Konzentrat wurde abfiltriert und der noch vorhandene Eest an flüchtigen Bestandteilen bei einer Temperatur bis zu 130°C abgedampft, wobei ein 100%iger Feststoff gewonnen wurde, nämlich ein Harz mit einem _ durchschnittlichen Verhältnis der Summe der Phenyl- und Hexyl-™ reste pro Siliciumatom von 1. Sein Gehalt an Silanolgruppen wurde zu etwa 9% bestimmt; der Erweichungspunkt dieses Harzes beträgt 60°0, der Fliesspunkt 80°C.Parts of acetone are added. The rate of addition was adjusted within 20 minutes so that the reaction temperature remained below 40 0C. After a further 15 minutes of drilling, the layers were allowed to settle, whereupon the organic layer was worked up by evaporating the volatile constituents at a partial pressure of 25 mm Hg to 40 mm Hg and a temperature of 50 ° C. until a concentrate with 60 until 65 # solids content was formed. The concentrate was filtered off and the remaining Eest of volatile constituents evaporated at a temperature of up to 130 ° C, a 100% solid was obtained, namely a resin with an average ratio of the sum of the Phenyl and Hexyl ™ residues per Silicon atom of 1. Its silanol group content was determined to be about 9%; the softening point of this resin is 60.degree. C. and the pour point is 80.degree.
Es wurden 1000 Teile eines Silangemisches aus 157 Teilen Methyltrichlorsilan, 443 Teilen Phenyltrichlorsilan, 135 Teilen Dimethyldichlorsilan und 265 Teilen Diphenyldichlorsilan, sowie 600 Teile Xylol zu einer Mischung aus 300 Teilen Aceton und 4000 Teilen Wasser hinzugefügt. Innerhalb 20 Minuten wurde die Zugabegeschwindigkeit derart kontrolliert, dass die Temperatur den Wert von 720O nicht überstieg. Dann wurde das Gemisch nach dieser Zu-1000 parts of a silane mixture of 157 parts of methyltrichlorosilane, 443 parts of phenyltrichlorosilane, 135 parts of dimethyldichlorosilane and 265 parts of diphenyldichlorosilane, and 600 parts of xylene were added to a mixture of 300 parts of acetone and 4000 parts of water. Within 20 minutes, the rate of addition was controlled such that the temperature did not exceed the value of 72 0 O. Then the mixture was after this addition
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gäbe noch weitere 15 Minuten gerührt und sodann absetzen gelassen. Die organische Schicht wurde hierauf nach Abtrennung der Säureschicht aufgearbeitet, indem man bei 160°C bis 2000C und Atmosphärendruck das Lösungsmittel abdampfte. Man erhielt ein Konzentrat mit einem Peststoffgehalt von etwa 95% und einem Silanolgruppengehalt von etwa 6,76%. Dieses Konzentrat wurde weitere 2 Stundem am Rückfluss hitzebehandelt. Das entstandene Produkt war ein Lack aus einem Methylphenylpolysiloxanharz mit einem mittleren Verhältnis von Methyl- und Phenylresten pro Siliciumatom von 1,8.would be stirred for another 15 minutes and then allowed to settle. The organic layer was then worked up by separating the acid layer by up to 200 0 C and atmospheric pressure, evaporation of the solvent at 160 ° C. A concentrate was obtained with a pesticide content of about 95% and a silanol group content of about 6.76%. This concentrate was refluxed for an additional 2 hours. The resulting product was a lacquer made from a methylphenylpolysiloxane resin with an average ratio of methyl and phenyl radicals per silicon atom of 1.8.
Ferner wurde die gleiche Silanmischung gemäss der oben angegebenen Verfahrensweise, jedoch ohne Verwendung von Aceton, hydrolysiert. Das entstandene Produkt wies das gleiche Verhältnis Methyl- und Phenylreste zu Silicium auf, wie oben angegeben, jedoch betrug sein Gehalt an Silanolgruppen nur 2,8%. Das Harz wurde ebenfalls bis zu einem 95%isen Feststoffgehalt vom Lösungsmittel befreit. Sodann wurde es weiter verarbeitet, wie oben bei dem Harz mit einem Silanolgruppengehalt von 6,76% angegeben.Furthermore, the same silane mixture was hydrolyzed according to the procedure given above, but without using acetone. The resulting product had the same ratio of methyl and phenyl radicals to silicon as stated above, but its content of silanol groups was only 2.8%. The resin was also up to 95% is en solids freed from solvent. It was then processed further as indicated above for the resin with a silanol group content of 6.76%.
Ein Streifen eines heissen sauberen Glastuches wurde in einen Lack aus dem vorerwähnten Harz mit dem 6,76%igen Silanolgruppengehalt das 0,5% Zinkoctoat, bezogen auf das Harzgewicht, enthielt, eingetaucht und sodann das solchermassen behandelte Glastuch J Stunden in einem Heizofen bei 2000C hitzebehandelt. Anschliessend wurde das Glastuch auf O0C abgekühlt und hierauf gebogen, hierbei stellte sich heraus, dass der Harzfilm mit dem 6,76 %igen Silanolgruppengehalt nicht brach. Sodann wurde diese Verfahrensweise mit einem Lack aus einem Harz mit einem 2,8 %igen Silanolgruppengehalt wiederholt. Hierbei zeigte sich, dass der Harzfilm auf der Tuchoberflache zerbrach.A strip of a hot, clean glass cloth was immersed in a lacquer made from the aforementioned resin with the 6.76% silanol group content and 0.5% zinc octoate, based on the resin weight, and then the glass cloth treated in this way was placed in a heating oven at 200 for J hours 0 C heat treated. The glass cloth was then cooled to 0 ° C. and bent onto it; it was found that the resin film with the 6.76% silanol group content did not break. This procedure was then repeated with a varnish made from a resin with a 2.8% silanol group content. It was found here that the resin film on the surface of the cloth broke.
Es wurden 1000 Teile eines Silangemisches aus J28 Teilen Methyltrichlorsilan, 464 Teilen Phenyltrichlorsilan, 70 Teilen Dimethyldichlorsilan und 138 Teilen Diphenyldichlorsilan zu einemThere were 1000 parts of a silane mixture of J28 parts of methyltrichlorosilane, 464 parts of phenyltrichlorosilane, 70 parts of dimethyldichlorosilane and 138 parts of diphenyldichlorosilane into one
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Gemisch aus I5OO !Teilen !Toluol, I35O Teilen Aceton, 100 (Teilen Isopropylalkohol und 3000 (Teilen Wasser gegeben. Diese Zugabe der Organohalogensilane dauerte etwa 35 Minuten, während welcher Zeit die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 200O und 4O0C schwankte. Sodann wurde das Gemisch weitere 10 "bis 15 Minuten gerührt und sodann eine gleichlange Zeit absetzen gelassen. Hierauf wurde die organische Schicht abgetrennt und aufgearbeitet, wobei nach Abdampfen der flüchtigen Bestandteile bei 2000O und Atmosphärendruck ein Produkt mit 95% Feststoffgehalt entstand. Man erhielt ein Harz, das wie die Zerewitinoff-BeStimmung zeigte, einen Silanolgruppengehalt von 6,5 % besitzt. Sein magnetisches Kernresonanzspektrum zeigte ein Verhältnis von etwa 0,004-Iso-Propoxyresten pro 1 Siliciumatom. Das Harzkonzentrat wurde hierauf 3 Stunden bei 2000C am Rückfluss hitzebehandelt. Unter Zugrundelegung der Herstellungsweise handelt es sich um Methylphenylpolysiloxan mit einem mittleren Verhältnis der Summe der Methyl- und Phenylreste pro 1 Siliciumatom von etwa 1,4. Sodann wurde das Produkt im Toluol bis zum Vorhandensein eines 50#igen Feststoffgehalts aufgelöst und abfiltriert, wodurch "Harz A" entstand.Mixture of 150 parts of toluene, 130 parts of acetone, 100 parts of isopropyl alcohol and 3000 parts of water. This addition of the organohalosilanes lasted about 35 minutes, during which time the temperature of the reaction mixture fluctuated between 20 0 and 40 0 C. Then the mixture was stirred for a further 10 "to 15 minutes and then allowed to settle for an equal time. The organic layer was then separated off and worked up, a product having a solids content of 95% formed after evaporation of the volatile constituents at 200 ° C. and atmospheric pressure resin such as the Zerewitinoff determination showed a silanol group content of 6.5% has indicated a ratio of about 0.004 Iso-Propoxyresten per 1 silicon atom. Its nuclear magnetic resonance spectrum. the resin concentrate was then heat-treated for 3 hours at 200 0 C to reflux. Based on the method of preparation, it is methylphenylpolysiloxane with an average Ve The ratio of the sum of the methyl and phenyl radicals per 1 silicon atom of about 1.4. The product was then dissolved in the toluene to a 50% solids content and filtered off to give "Resin A".
"Harz B" wurde nach der gleichen Verfahrensweise hergestellt, mit der einen Abänderung, dass in der Hydrolysemischung kein Aceton vorhanden war. Das hierbei entstandene Harz hatte das gleiche Verhältnis von Methyl- und Phenylresten zu Silicium, jedoch betrug sein Silanolgehalt nur 3"Resin B" was prepared using the same procedure, with the one change that there was no acetone in the hydrolysis mixture. The resulting resin was the same Ratio of methyl and phenyl radicals to silicon, but its silanol content was only 3
Man gab dem Harz A die gleiche Gewichtsmenge Titandioxyd hinzu und vermahlte das entstandene Gemisch etwa 3 Stunden in einer Farbmühle. Sodann wurde noch einmal die gleiche Menge an Harz A hinzugegeben und das entstandene Gemisch weitere 30 Minuten ver mahlen. Hierauf wurde auf einer Glasplatte ein Film einer Dicke von 0,075 mm auf gestrichen, 30 Minuten lang an der Luft trocknen gelassen und sodann 1 Stunde bei 2000O hitzebehandelt. Sie Untersuchung mit einem Gardner-Spekular-Glanzmeseer ergab einen Wert von über 100. The same amount by weight of titanium dioxide was added to resin A and the resulting mixture was ground in a paint mill for about 3 hours. The same amount of resin A was then added again and the resulting mixture was ground for a further 30 minutes . Then a film of a thickness of 0.075 mm was coated on a glass plate, 30 minutes, allowed to air dry and then heat-treated for 1 hour at 200 0 O. The examination with a Gardner specular gloss meter showed a value of over 100.
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Es wurde ferner ein Anstrich nach derselben Verfahrensweise unter Verwendung des Harzes B hergestellt; die Untersuchung mit dem Gardner-Specular-Glanzmesser ergab einen Wert von nur 60 bis 70.It was also painted using the same procedure under Using the resin B made; the examination with the Gardner Specular gloss meter gave a value of only 60 to 70.
Es wurden 1500 Teile Phenyltrichlorsilan zu einem Gemisch aus ' 1500 Teilen Toluol und 53 Teilen Isopropylalkohol hinzugefügt. Während der Zugabe, die etwa 20 Minuten dauerte, wurde eine Temperatur von 25 bis 27°0 eingehalten; das entstandene Gemisch wurde sodann einem Gemisch aus 1350 Teilen Aceton und 4500 Teilen Wasser hinzugefügt. Während der Zugabe hielt man die Temperatur durch äussere Kühlung unterhalb 400G. Anschliessend wurde das Gemisch noch weitere 15 Minuten gerührt und sodann eine gleiche Zeit absetzen gelassen. Die organische Schicht wurde hierauf aufgearbeitet, wobei die flüchtigen Anteile bei einer Temperatur von 500C und reduziertem Druck so weit entfernt wurden, dass ein Konzentrat mit einem 60 bis 65 gewichtsprozentigen Feststoffanteil anfiel. Sodann wurde das Konzentrat abfiltriert und hierauf bei einer Temperatur von 1000O im "Vakuum die flüchtigen Anteile völlig entfernt, unter Entstehung eines 100 folgen Peststoffs. Dessen Gehalt an Silanolgruppen wurde nach dem Abkühlen zu 8 Gewichtsprozent bestimmt. Der Isopropoxy-Gehalt dieses entstandenen Harzes wurde zu etwa 0,005 Isopropoxy-Reste pro Siliciumatom bestimmt. Unter Zugrundelegung seiner Herstellungsweise ist das entstandene Produkt ein Phenylpolysiloxan mit einem mittleren Phenylrest/Siliciumatom-Verhältnis von 1. Sein Erweichungspunkt beträgt 700C und sein Fliesspunkt 830C.1500 parts of phenyltrichlorosilane were added to a mixture of 1500 parts of toluene and 53 parts of isopropyl alcohol. During the addition, which lasted about 20 minutes, a temperature of 25 to 27 ° 0 was maintained; the resulting mixture was then added to a mixture of 1,350 parts of acetone and 4,500 parts of water. During the addition the temperature was maintained by external cooling below 40 0 G. Subsequently, the mixture was stirred for a further 15 minutes and then an equal time allowed to settle. The organic layer was then worked up, the volatile components being removed at a temperature of 50 ° C. and reduced pressure to such an extent that a concentrate with a 60 to 65 percent by weight solids content was obtained. Then the concentrate was filtered and then completely removed at a temperature of 100 0 O in the "vacuum the volatile fractions under formation of a 100 follow Peststoffs. Meanwhile silanol group content was determined after cooling to 8 percent by weight. The isopropoxy content of this resulting resin was determined to be about 0.005 isopropoxy radicals per silicon atom. on the basis of its production, the resultant product is a phenylpolysiloxane having an average phenyl / silicon atom ratio of 1. its softening point is 70 0 C and its flow point 83 0 C.
Es wurde die gleiche Verfahrensweise wiederholt, mit der Abänderung, dass diesmal kein Aceton in der Hydrolysemischung verwendet wurde. Man erhielt dabei ein Phenylpolysiloxan mit einem Silanolgruppengehalt von 2,5 % und 0,005 Isopropoxyreste pro Siliciumatom. Sein Erweichungspunkt liegt bei 1000C und der Fliesspunkt bei 1200C. Der Fachmann erkennt in diesen Angaben, dass das letztgenannte Produkt für die Spritzgusstechnik nicht geeignet ist.The same procedure was repeated, except that this time no acetone was used in the hydrolysis mixture. A phenylpolysiloxane with a silanol group content of 2.5 % and 0.005 isopropoxy radicals per silicon atom was obtained. Its softening point is 100 0 C and the pour point at 120 0 C. The skilled artisan will recognize in these figures that the latter product for injection molding technology is not suitable.
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Ein Gemisch aus 100 Teilen Methyltrichlorsilan und 60 Teilen Butylacetat wurde zu einem Gemisch aus 400 Teilen Wasser, 65 Teilen n-Butylalkohol und 60 Teilen Aceton hinzugefügt; während dieser Zugabe wurde die Mischung ständig gerührt und die Temperatur unterhalb 40°C gehalten. Die Dauer dieser Zugabe betrug 20 bis 30 Minuten; anschliessend wurde das Gemisch weitere 15 Minuten gerührt und sodann 5 bis 10 Minuten absetzen gelassen. Hierauf wurde die organische Schicht aufgearbeitet, indem im Vakuum die flüchtigen Bestandteile so weit entfernt wurden, dass ein 95 Seiger Peststoff vorlag, wobei das gesamte Butylacetat entfernt wurde- Man erhielt hierbei ein Methylpolysiloxanharz mit einem nach der Zerewitinoff-Methode bestimmten Silanolgruppengehalt von 8,5%. Das Harz besitzt ein mittleres Verhältnis an Butoxy-Resten pro Siliciumatom von 0,05, wie durch die Messung des magnetischen Kernresonanzspektrums ermittelt wurde.A mixture of 100 parts of methyltrichlorosilane and 60 parts of butyl acetate became a mixture of 400 parts of water, 65 parts added n-butyl alcohol and 60 parts acetone; during this addition the mixture was constantly stirred and the temperature increased kept below 40 ° C. The duration of this addition was 20 to 30 minutes; the mixture was then stirred for a further 15 minutes and then allowed to settle for 5 to 10 minutes. The organic layer was then worked up by removing the volatile in vacuo Components were so far removed that a 95 Seiger pest was present, with all of the butyl acetate being removed. This gave a methylpolysiloxane resin with one after Zerewitinoff's method determined the silanol group content of 8.5%. The resin has an average ratio of butoxy groups per silicon atom of 0.05 as measured by magnetic Nuclear magnetic resonance spectrum was determined.
Ein Anteil des eben beschriebenen Silanolgruppen enthaltenden Methy!polysiloxans wurde in der Weise in Toluol aufgelöst, dass eine 50 %ige Lösung, bezogen auf den Harzfeststoffgehalt, entstand. Sodann wurden 0,3 % Cholinoctoat zur Lösung hinzugefügt. Das entstandene Gemisch wurde auf die Oberfläche eines Transformators aufgesprüht und 3 Stunden bei 200°C hitzebehandelt. Anschliessend liess man den Film auf Zimmertemperatur abkühlen und erhitzte ihn sodann wieder auf 1500C. Hierbei wurde festgestellt, dass der Film frei von jeder Klebrigkeit war. Der Fachmann erkennt hieran, dass der Film in 3 Stunden bei 200°C gehärtet war, wohingegen die Harze des Standes der Technik mit dem gleichen Verhältnis R/Si eine: Härtungszeit von 12 bis 16 Stunden benötigen.A portion of the just described methyl polysiloxane containing silanol groups was dissolved in toluene in such a way that a 50% solution, based on the resin solids content, was formed. 0.3 % choline octoate was then added to the solution. The resulting mixture was sprayed onto the surface of a transformer and heat-treated at 200 ° C. for 3 hours. The film was then allowed to cool to room temperature and then heated again to 150 ° C. It was found that the film was free of any tackiness. The person skilled in the art recognizes from this that the film was cured in 3 hours at 200.degree. C., whereas the resins of the prior art with the same R / Si ratio require a: curing time of 12 to 16 hours.
Es wurde die Verfahrensweise des Beispiels 4 wiederholt, mit der Abänderung, dass diesmal anstelle von Toluol Diäthyläther verwendet wurde. Man erhielt ein Methylphenylpolysiloxanharz mit einem Silanolgruppengehalt von 8 %. Ein Anteil dieses Harzes wur-The procedure of Example 4 was repeated, with the modification that this time diethyl ether was used instead of toluene. A methylphenylpolysiloxane resin with a silanol group content of 8 % was obtained. A portion of this resin was
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de derart in Toluol aufgelöst, dass eine Lösung mit einem 50 gewichtsprozentigen Anteil an Harz nach einer 3-stündigen Behandlung bei 2000C entstand. Diese 50%ige Lösung wird weiter unten als "Harz A" bezeichnet.de dissolved in toluene in such a way that a solution with a 50 percent by weight proportion of resin was formed after treatment at 200 ° C. for 3 hours. This 50% solution is referred to below as "Resin A".
Es wurde ferner die gleiche Verfahrensweise wiederholt, mit der Abänderung, dass diesmal zur Hydrolyse der Mischung der Methyl- und Phenylchlorsilane kein Aceton verwendet wurde. Man erhielt ein Harz mit einem Silanolgruppengehalt von 4,5%· Nach einer 3-stündigen Hitzebehandlung bei 2000C am Rückfluss wurde es derart in Toluol aufgelöst, dass eine Lösung mit einem 50 %igen Feststoffgehalt entstand, diese Lösung wird als "Harz B" bezeichnet,The same procedure was also repeated, with the modification that this time no acetone was used to hydrolyze the mixture of methyl- and phenylchlorosilanes. A resin with a silanol group content of 4.5% was obtained. After a 3-hour heat treatment at 200 ° C. under reflux, it was dissolved in toluene in such a way that a solution with a 50% solids content was formed; this solution is called "Resin B " designated,
Anschliessend wurde zu Harz A und Harz B jeweils ein Gewichtsprozent, bezogen auf das Harzgewicht, an Eisenoctoat hinzugegeben. Auf eine Glasplatte wurde ein Harz A-FiIm einer Dicke von 0,075 nrm aufgebracht und eine Stunde bei 2000C hitzebehandelt. Sodann liess man einen Tropfen Toluol auf die Oberfläche der überzogenen Glasplatte auftreffen; nachdem das Toluol verdunstet ist, wurde keine Veränderung an der Oberfläche festgestellt. Sodann wurde der gleiche Test bei einer Glasplatte durchgeführt, die mit dem Harz B überzogen war. Bereits nach 2 Minuten war die Oberfläche des Harzfilms in dem Bereich gebrochen, in dem der Toluoltropfen plaziert war. Hieraus ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Harze Überzüge bilden, die gegenüber den Harzen des Standes der Technik eine sprunghaft erhöhte Resistenz gegenüber der Einwirkung organischer Lösungsmittel besitzen.Subsequently, one percent by weight, based on the resin weight, of iron octoate was added to resin A and resin B. On a glass plate, a resin A-FiIm has a thickness of 0.075 applied nrm and heat-treated for one hour at 200 0 C. A drop of toluene was then allowed to hit the surface of the coated glass plate; after the toluene had evaporated, no change was found on the surface. The same test was then carried out on a glass plate coated with the B resin. After just 2 minutes, the surface of the resin film was broken in the area in which the toluene drop was placed. It can be seen from this that the resins according to the invention form coatings which, compared with the resins of the prior art, have an abruptly increased resistance to the action of organic solvents.
-16-/Patentansprüche 109853/1519 -16- / patent claims 109853/1519
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