DE1795354A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyisopren - Google Patents

Description

—-~ Patentanwälte

■'■■.■ q. von Kreistar Dr.-lng. Schönv/ald Dr I- "r D'-.Fcis Dinl.-Cham.Alek vo.i >\reisi-.r

■'.. i.n. Carola Keller Dr.-lng. Klöpsch Köln, Deichmannhaus

Köln., den 17. September I968

Ke/Ax/IK/Pn,

f¹ iil¹i ^d i s ο η S, p^ A

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Isopren zu Hochpolymeren., die im wesentlichen dia I₅^-CiS-Struktür aufwe is en„

Isoprenpolymere mit 1,4-cis-Struktur können bekanntlich, erhalten v/erden., wenn als Katalysator das System AIR 'TiCl^ (R = Alkyl- oder Arylrest) in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet wird. Die Struktur dieser Polymeren ist derjenigen von Naturkautschuk zwar sehr ähnlich, unterscheidet sich jedoch von der letzteren in einigen Eigenschaf ten., hauptsächlich durch einen etwas geringeren Gehalt an 1,4-cis-Einheiten,

Es ist jedoch bekannt., dass die elastomeren Eigenschaften eines Polyisoprene im allgemeinen um so besser sind., je höher der Gehalt an 1,4-cis-Einheiten und je geringer der Gehalt an 3,,4-Einheiten ist„ Zahlreiche Versuche wurden daher gemacht., ein Polyisopren hersusteLlen, dessen"Gehalt an 1,4-cis-Einheiten möglichst dicht bei loo % liegt. Diese Versuche waren bisher bei dem aus Titantetrachlorid und Aluminiumtrialkyl hergestellten Katalysatorsystem durch entsprechende Modifizierung der Herstellungsbedingungen des Katalysators erfolgreich.

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Die Verwendung von Aluininiumtri alkyl en bringt jedoch einige betriebliche Schwierigkeiten als Folge der leichten Entzündlichkeit dieser Produkte mit sich«, Verschiedene Versuche wurden daher gemacht, die Alurniniurr.trialkyle durch teilhalcgenier-te Aluminiumalkyie zu ersetzeil,, die weniger gefährlich und stabiler sind» Ausser der geringeren Gefährlichkeit haben diese Produkte im Vergleich r;u den Aluminiumalkylen den zusätzlichen Vorteil niedrigerer Kosten« · '

Die bisherigen Versuche zur Herstellung eines Katalysatorsystems auf Basis von Alurniniumalkylhalogeniden^ das sich für die Herstellung eines Polyisoprens mit hohem Gehalt an l.,4-ciG~Eir.heiten eignet, waren jedoch bisher erfolglos,

Es ist beispielsweise bekannt., dass Katalysatoren, die aus Aluminiumalkyihaiogeniden und Titantetraalkcholaten hergestellt v/erden- 1,4-Polyisopren mit überwiegend 1.4-cis-r-cppelbindungen. jedoch mit einem erheblich niedrigeren Gehalt als bei Naturkautschuk,, zu bilden vermögen. Insbesondere werden bei Verwendung von Titantetraalkoholaten in Kombination mit Aluminiumalkylsesquichlorid als Katalysator verhältniSKässig niedrige Umsätze zu Polymerisat ersielt, und die erhaltenen Polyisoprene enthalten weniger als 90 % l/r-cis-Einheiteiio

G'eir.äss der Erfindung wurde nun gefunden., dass es möglich ist. Isopren zu hochmolekularen Polymeren zj. polymerisieren, die im wesentlichen' die l^-cis-iStruktur haben, die mit derjenigen von Naturkautschuk praktisch identisch ist_y wenn ein ternäres Katälysatorsynter.': verwendet wird, '-das aus folgenden Bestandteilen bestehts

:■■' V.-Vl" '-

a'¹ Einer Tltanvercind.mg der allgemeinen Formel

in der H ein linearer oder verr-üeigter Alkylrest n:it 1 eis l3, vorzugsweise ]. bis 8 KohlenstoffcX V L- *-.C i i

!">'■ einer orgar.crr.et aiii sehen Verbindung des Aluminiums der allgemeinen Formel.

A] .-R-Cl-- .
d -j ί ■

in der R ein linearer oder verzweigter Aikylrest ir.it i as 6 Kchlenstoffatcir.cn ist.«

C; eine·' Siliclumverbindung der allgemeinen Formel

in der R ein linearer oder verzweigter Aikylrest ir.it ' bis Ιό. vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R^! ein linearer oder verzv.-c-vi gter Al icy rest JK.it 1 bin :e'.. vorzugsweise 2 bis 6 Kohler.^t >ffatc:::en ?.^r:' a einen Wert vcn ■"·.. 1.. 2. 3
b einen \\ert von 0. 1, 2., ρ

c einen Ker-t vcn 0. 1., 2. 5 >>der 4 hat., wobei die .'fv.ir.ir.-a vcn c. -i- b -:- c gleich 4 istc

ciliciurr.verbindungen, die sich als Katalysatorkcir.ponen-.en beim Verfahren geir.äss der Erfindung eignen, sind beispie„r. weise? (CH^ "i-S-iCO-H-: fC_oH_r)-£iIIt Si(OCIL;.; -,CpIL)-SiC₀II₅; (C₂H-}_sI!Si0C₂IL; ^Cj₁Hg)-SiOC₂II₅ usw,

IMe "vorstehend genannte Formel Al₀R-Ci-.. die derjenigen eines sogenannten Aiu:r.iniumalkyisesquichlorids entspricht., ir.us.r; in dem Sinne verstanden werden,, dass die molaren beugen der Aikylreste und der iialogenidgruppen ur.gefälir gleich sind

reis vorstehend definierte Katalysat'.>rsyste:n kann in einfacher Weise hergestellt werden., indem die vorstehend genannten drei Katalysatoriccrr.ponentcn in beliebiger

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Reihenfolge in ein Reaktionsgefäss eingeführt werden, das unter Stickstoff gehalten wird und ein geeignetes Verdünnungsmittel enthält, auf das nachstehend näher eingegangen wird. ■ ' ■ ;

Es kann zweckmässig sein, den Katalysator zu altern oder formieren., Indem er'beispielsweise etwa sxü 15 Minuten auf 50⁰C erhitzt wird»_Nach dieser Alterung oder Formierung wird der ,Katalysator mit Isopren zusammengeführt und.die Polymerisation begonnen»-Es ist zwar möglich.,, mit sehr geringen Mengen Verdünnungsmitteln in der Phase der Katalysatorherstellung zu arbeiten, jedoch ist es vorzuziehen., die Polymerisation in Gegenwart einer massigen'Menge eines Verdünnungsmittels durchzuführen^ damit die Reaktionswärme leichter abgeführt werden kann und die Reaktion nicht bei einer zu hohen Geschwindigkeit verläuft <,

Als Verdünnungsmittel sowohl bei der Herstellung des Katalysatorsystems als auch während der Polymerisation v/erden vorzugsweise aliphatische., cycloaliphatische.= aromatische., gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe oder ihre Gemische verwendet., Das Volumenverhältnis von Verdünnungsmittel zu Isopren beträgt vorzugsweise 1 s 1 bis 10 s I»

Das Molverhältnis von Aluminiumverbindung zu Titanverbindung wird aus einem Bereich zwischen 20 ; 1 und 1 s gewählt/ liegt jedoch vorzugsweise zwischen 10 s 1 und 6 s Ι» Das MolVerhältnis von Siliciumverbindung zu Titanverbindung lie'gt im allgemeinen imBereich von 10 s 1 bis 1 s Ij vorzugsweise zwischen 4 s 1 und 2. t 1>

Die Polymerisationstemperatur kann'im Bereich zwischen -50⁰C und +5O⁰C liegen» Je nach den gewählten Polymer!-. saticnsbedingungen kann vollständiger Umsatz des Isoprens

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in einer Zeit von einigen 10- Minuten bis zu einigen Tagen erzielt werden» Zur besseren Ausnutzung der PolymerisationsreaktOren und.zur leichteren Gewinnung des Polymeren aus der Reakti'onsmasse ist es jedoch zweckmässiger. die Polymerisation zu unterbrechen., wenn der Umsatz:30 bis 70 ^ hat/ aas Monomere und das bereits gebildete Polymere abzutrennen und die nicht "- : umgesetztenReaktionsteilnehmer zurückzuführenο

Das gemäss der Erfindung hergestellte Polyisopren hat ein kernmagnetisches ResonanzSpektrum-(NMR) _s das mit dem von Naturkautschuk praktisch identisch.ist ο Aus diesem; Spektrum ist- zu folgern^ ,dass .die..j^- und l.;,4-trans-Gruppeη im Gesamtpolymeren nicht-mehr als 3 % ausmachen,, während l.,2~Einheiten fehlen/ so dass der Gehalt an 1,4-cis-· Einheiten im allgemeinen wenigstens ν 97 bis 98 % beträgt. " .. /^]/:: .. .: .

Ein Vergleich zwischen dem NMR-Spektrum der nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erhaltenen Polymeren und dem Spektrum' der mit TiCIi,+' Aluminiumtrialkyl-

en - ' *-■■■ '-

System erhaltenen Polymeren zeigt., dass die letztgenannten Produkte einen höheren Gehalt an anderen Einheiten als li^-cis-Einheiten fd=hol_J4-tranS'- und 3.»4-Einheiten) haben als die Produkte^ die beim hier beschriebenen Verfahren erhalten werden/

Die gemäss der Erfindung hergestellten lj,4-cis~?olyiso~ prene sind ferner im wesentlichen frei von Gelen»

Das gemäs$ der Erfindung hergestellte Polyisopren kann nach Verfahren !vulkanisiert werden., die-- für stark ungesättigte : Elastomer^ insbesondere bei Mischungen auf Basis von , Schwefel und Beschleunigern., üblich sind., wobei Elastomere erhalten ,werden-₃ die praktisch.die, gleichen mechanischen und dynamischen Eigenschaften wie Naturkautschuk haben.,

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^{: ;}■■■ > 6 ~ - . ■■ . · der in der gleichen Mischung vulkanisiert worden ist»

Das beim Verfahren gemäss der Erfindung erhaltene'.'Polyisopren kann ferner in einem wässrigen Medium dispergiert werden,- um katices herzustellen., die praktisch die gleichen Eigenschaften wie Naturkautschuklatices haben- Die gemäss der Erfindung erhaltenen polyisoprene ^haben ein hohes mittleres■" Molekulargewicht ₃. wie'.sich aus der Grenzviskosität (intrinsic viscosity) in Toluollösung bei j5O°C ergibt» Diese Viskositätszahl liegt im allgemeinen über 2 dl/g. -_: '■'.' '^:'.■-'■

Die Ergebnissej die beim Verfahren gemäss der Erfindung erzielt werden., sind sehr überraschend^ da bei Verwendung beispielsweise von Aluminiumdiaethylmonochlorid anstelle von/Aluminiumaethylsesquichlorid als ^ komponente ein Polyisopren erhalten wird., das n/ar 90 % lj4-ois--Einheiten enthält und einen sehr l|ph#n GeI gehalt hat, dWieriera Is^ am? Urns^$;zi viel

Ebenso schlechte Ergebnisse werden erhalten, wenn als Katalysatorkomponente AluminiumaethylsesQuichlorid yer-™ wendet wird^ jedoch die Siliciumverbindung nicht zugesetzt wirdo -;■■"'. ^;

Beispiel_l·- ::;.:. '"'■■"■.

Unter .trockenem Stickstoff wurden 30 ml n/ffeptan_i? 0^15 '■" -TiCo-n-C^Hn^ ^;, und O₃ '42 -ml Al₂Et₅Cl₅! in AOQ '.ml -Gefäss eingeführt ₃ das mit einem mechanischen Rührer und einem Stickstoffeinführungsrohr versehen war» Diese Massnahme wurde bei 50?C durchgeführt, Das Gemisch wurde dann 15 Minuten gerührt,worauf 0,20 ml (CH^j^ßiOCpH zugesetzt wurden» Nach erfolgtem Zusatz wurde noch 5 Minuten ge-· rührt, worauf das Gemisch der Abkühlung auf Raumtemperatur, überlassen wurde ο

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von ■-."■";"■■". . ;-. . ;.■--■ ■■■■-. ■ ■ ; ,- χ

Nach Zusatz /20 ml Isopren wurde das Gemisch der Polymerisation überlassen. Nach 6 Minuten wurde das Polymerisatiönsgemisch in Methanol geg-eossen, wobei k,4 g Polymerisat (Umsatz 31 $>) erhalten "wurden, das-einen Gehalt an 1,4-cisEinheiten von wenigstens: 97 ..-#>" hatte _o Der Gelgehalt war sehr niedrig (2$)_o Die Grenzviskosität in Toluol bei 30⁰C betrug 2,6 dl/g »Bei einer Wiederholung des vostehend beschriebenen Versuches, jedoch unter Ver-

von n-"F«*ikaii oätr «on

wendung des gleichen Volumens/Cyclohexan anstelle von n-Heptan als Lösungsmittel wurden die gleichen Ergebnisse erhalten»

^:BeisDiel_2

In das in Beispiel 1 beschriebene Gefäss wurden bei 50 C 40 ml n-Heptan, QI5 ml Ti(0-n~C^H_g),^ 0^2 ml' Al₂Et₅Cl₅ .gegeben=' Das Gemisch wurde noch 15 Minuten gerührt, worauf 0,15 nil (CH^),.SiOCpH^ zugesetzt wurden., Nach erfolgtem Zusatz wurde noch 5 Minuten gerührt, worauf das Gemisch'/ der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen wurde., Ansehliessend wurden 10 ml Isopren eingeführt. Die Masse wurde der Polymerisation überlassen., während die Temperatur zwischen, 15° und 20⁰C gehalten wurde« Nach 2 Stunden wurde das Polymerisationsgemisch in Methanol gegossen, wobei 3,-9 g Polymerisat (Umsatz 56 #■}·> erhalten wurden, das wenigstens 98 % !,^-cis-Einheiten enthielt= Der Gelgehalt war sehr niedrig (etwa 1 #)v„

Die Grenzyiskositä't in Toluol bei 3O⁰C betrug 2,4 dl/g = Kenn die Polymerisation in der oben beschriebenen Weise," _ jedoch ohne Zusatz der Siliciumverbindung durchgeführt wurde, wurden 2,2 g Polymerisat (Umsatz.51 $) mit einem Gehalt an l^-cis-Einheiten von weniger als 90 % »erhalten« Der Gelgehalt war in diesem Fall verhältnismässig hoch (etwa 20 %■ )« "

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liigpiel_3. .■:'■ Λ ^:· Yv ;;;■■■ ■''ν r^-^-ii ^iA-■■·■■■'■ ^L ■

in das,in Beispiel 1 beschriebene ReäktiöhS§sfMsii wurden Λ0 ml ή-Heptan, 0,15 ml !Ti(O^n-C,,H_a)_Jh und 0^ί2 ml Al₆Et^C eingeführte Diese Massnahme wurde bei 5Ö υ durehgiführto worauf das Gemisch noch 15 Minuten-gerührt wurdio Än~ schliessend wurden 0*2*ml Et^SiH EUgiSitEto Mäoh dieser Zugabe wurde noch 5 Minuten gerührt^ Wöf-äuf^ άι§ Masse der Abkühlung auf Raumteftper|tür üb'örläiitn/wurde"Y Aü~ sehliessend wurden 10 mi':'Isopren einiefuhrt^ worauf das Gemisch der Polymerisatien-übarlägÄen wurd§_s Mach 2- Stunden Wurde das Polymerisltionsgeffligöh;in Methanol gegösäeni wobii 2^9 g i'olyffier'e.S/'-.tüfliö&tJr.^^ %) erhalten wurdenj das einen Gehalt an. 1,,4-αϋ"Ι1ηΒ#ΐΐ§ή von wenigstens 97 % hätte» Die Grenzviskosität in Toluol b#i "JO⁰O betrug 2^f dl/g ο ,: ^;.; '^..^-} --; ^rt> :,

I§i einer Wiederholung des vorstthend bglöhMöbentn suGhesi jedoch unter" Vertfindung des giiiöheil Yölumerts Benzols anstelle von n^-Heptan „. wurde iin Pölyffiefes fiiit den gleichen Eigenschaften

Die in den Beispielen Ij 2 und 5 beschriebenen Versuche wurden wiederholt., jedoch unter Verwendung voll Ti (O-i-GMl anstelle von TiCo-n-^Hg)^ „ Genau die gle'iehe'rt Ergebnisse wie bei den in den Beispielen 1 bis 3 Beschriebenen entsprechenden Versuchen, die mit Ti(0-n~C^H^)_2j. durchgeführt icurden.,wurden erhalten =

Der in Beispiel 1 beschriebene Vürsuehe WUide Wi§i§t-holt, wobei jedoch als Siliciumverblndung MiioiumtgtfSfeHhyiat anstelle von Triaethylmortoäetho.xysilicium verwendet wurde,

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ORlGIWAL

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während' die gleichen Molverhältnisse beibehalten wurden. Praktisch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 wurden erhalten» -■";;-^: . Ϊ ^ ^:

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Claims (1)

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ε. £. ρ_γ. iL .?_ Il s.

Ι») Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem., vulkanisierbarem Polyisopren mit im wesentlichen 1,4-cis-Struktur,, dadurch gekennzeichnet, dass man Isopren in Gegenwart eines Katalysatorsystemspolymerisiertj das besteht aus

a) einer Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR)^ in der R ein linearer oder verzweigter

-■; Alkylrest mit 1 bis l8j, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist;,

b) einer organometallischen Verbindung der allgemeinen Formel AlpR,Cl-„ in der R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen

• "isty. und

c) einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel SiH_aR_b(OR^f■) , in der R.ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16, vorzugsweise

2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R' ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16_P vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist^ a einen Wert von OA, 2 oder J>₃ b einen Wer t vonOjl, 2 oder

3 und c einen Wert von 0,1, 2, 3 oder 4 hat., v;ofcei die Summe von a + b + c gleich 4 4.st_o

2o) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^ dass man mit einem molaren Verhältnis von Aluminiumverbindung zu Titanverbindung im Bereich zv/ischen 20:1 und 1:1₅ vorzugsweise zviischen Io:1 und 6si ' arbeitet»

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■~. 11 - ■;■"

3c) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2₉ dadurch gekenn-■ zeichnet^ dass man mit einem molaren Verhältnis von Siliciumverbindung zu Titanverbindung im Bereich zwischen Io:1 und ItI, vorzugsweise zwischen 4ti und 2:1 arbeitet,

4c) Verfahren nach Anspruch 1 bis % dadurch gekenn-• zeichnete dass man bei Temperaturen im Bereich zwischen -3o° und +80⁰G₅ vorzugsweise zwischen 0° und +50⁰C arbeitet» .

5-e.) Verfahren nach Anspruch 1 bis k_s dadurch gekennzeichnet „dass man in Gegenwart eines gegebenenfalls . halogenierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels arbeitet= .

6„) Verfahren nach Anspruch 5_S dadurch gekenngeichhet,, dass man mit einem Volumenverhältnis von Verdünnungsmittel zu Isopren im Bereich zwischen 1:1 und Io:1 arbeitet.

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