DE1795140A1

DE1795140A1 - Phthalocyaninfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1795140A1
Application number: DE19681795140
Authority: DE
Inventors: Hunger Klaus Dipl-Chem Dr; Meininger Fritz Dipl-Chem Dr; Springer Hartmut Dipl-Chem Dr
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-08-16
Filing date: 1968-08-16
Publication date: 1972-03-02
Also published as: CA918657A; BE737593A; CH551478A; FR2015822A1; AT287144B; DE1795140B2; GB1285466A; DE1795140C3

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüninj* Aktenzeichen: P 17 95 140.5-44 - HOE 68 / F 270 (Fw 5847)

Frankfurt (Main)-Höchst, den 4. August 1970 Dr.Mü/B

Phthalocyaninfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel (1)

b-1

c-1

(D

in welcher Pc für einen Phthalocyaninrest steht, der vorzugsweise metallhaltig, wie kupfer-, kobalt- oder nickelhaltig ist, und der weitere Substituenten, wie beispielsweise Phenylgruppen oder Halogenatome, enthalten kann, B ein zweiwertiges organisches

Neu· Unterlagen ιαπ ν 11 At». 2 Nr. 1 sau 3 d* Xnd*n>ww«3. 209810/U90

Brückenglied, beispielsweise

SO₂-NH-

CO-MH-

oder —V 7— IH — ,

bedeutet, X die Gruppe -CH₂- oder -N- darstellt, R- und R₂ Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten oder gemeinsam Mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Alkyleniminring, beispielsweise einen Piperidin- oder Morpholinring, bilden, A einen Phenylen- oder Kaphthylenreet, der weitere Substituenten, beispielsweise Alkyl-» Alkoxy-, Nitro-, Carboxyl-, Hydroxy- oder Sulfonsauregruppen oder Halogenatone enthalten kann, darstellt, η und m für die Zahl 0 oder stehen, a, b und c Zahlen von 1 bis 4 bedeuten, wobei die Summe von a, b und c höchstens β ist, und Verfahren asu ihrer Herstellung.

Die neuen Phthalocyaninfarbstoffe der vorstehend genannten allgemeinen Formel (1) können hergestellt «erden, indem man

(a) Phthalocyaninsulfonsäurechloride der allgemeinen Formel (2)

(-SO₂-Cl )₍

in welcher Pc die weiter oben genannte Bedeutung hat, ρ eine Zahl von 0 bis 3, und q eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten, wobei die Summe von ρ und q höchstens 4 ist, mit Aminen der allgemeinen Formel (3)

H₂N- ( B) _n-A- (X) ^SO₂-CH₂-CH₂-O-PO₃H₂

(S)

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in welcher A, B, X₁ m und η die welter oben genannten Bedeutungen haben, gegebenenfalls unter Zusatz von Aminen der Formel (4)

H-N

(4)

in welcher R, und R« die vorstehend genannte Bedeutung haben, in wässerigem, wässerig-organischem oder organischem Medium bei pH-Werten zwischen etwa 4 und etwa 11, vorzugsweise zwischen etwa 4 und etwa 9, bei Temperaturen zwischen etwa O⁰ und etwa 100° C, vorzugsweise zwischen etwa 0° und etwa 30° C, in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt oder

(b) Phthalocyaninverbindungen der allgemeinen Formel (5)

(X)₁₈-SO₂-CH₂-CH₂-OH

b-1

in welcher A, B,

X, m,

a, b und c die weiter oben

genannten Bedeutungen haben, mit PhosphorylAerungßmitteln in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Phosphorstturemonoeeter überfuhrt.

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Bei Verfahrensweise (a) erfolgt die Umsetzung je nach den Löslichkeitseigenschaften der Reaktionskomponenten in Lösung oder in Suspension. Soll bei Verfahren (a) ein Teil der SuIfonsäurechloridgruppen der Ausgangsverbindung der Formel (2) in Sulfonsäuregruppen umgewandelt werden, so kann die Kondensation so durchgeführt werden, dass gleichseitig nit der Umsetzung mit Aminen der Formel (3) ein Teil der SuIfonsäurechloridgruppen verseift wird, oder dass zunächst mit einer zur vollständigen Umsetzung aller Sulfonsäurechlorldgruppen nicht ausreichenden Menge an Aminen der Fornein (3) und (4) umgesetzt wird und anschließend die restlichen Sulfonsäurechloridgruppen durch einen besonderen Reaktlonsschrltt verseift werden.

Als Phthalocyaninsulfonsäurechloride der Formel (2), die gemäß Verfahrensweise (a) umgesetzt werden, finden beispielsweise SuIfonsäurechloride des metallfreien Phthalocyanine Verwendung, vorzugsweise jedoch Sulfonsäurechloride von metallhaltigen Phthalocyanine^ wie beispielsweise Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid, Kupferphthalocyanin-(3)-trisulfonsäurechlorld, Kupferphthalocyanin-(3)~disulfonsäurechlorid, Nicke!phthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid, Kobaltphthalocyanin~(3)-trisulfonsäurechlorid, Kupferphthalocyanin-(4)-disulfonsäurechlorid oder Kupferphthalocyanin-(4)-tetrasulfonsäurechlorid. Es sind Jedoch auch solche Sulfonsäurechloride geeignet, die am Phthalocyaninkern weitere Substituenten tragen, wie beispielsweise Sulfonsäurechloride von Tetraphenylkupferphthalocyanin oder von Tetrachlornickelphthalocyanln oder beispielsweise Kupferphthalocyanin-(3)-dieulfonsäurechlorid-disulfon8äure. Die genannten Sulfonsäurechloride werden nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 891 121.

Als Phosphorsäure-monoester von ft-hydroxy-äthylsulfongruppenhaltigen Aminen der Formel (3) selen die Phosphorsture-monoester folgender Verbindungen genannt:

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ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyathyl-(4-aminophenyD-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-T4-(N-methylamino)-phenyij -sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-hydroxy-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl~ (3-amino-4-methoxy-pheny1)-sulÄn, ß-Hydroxyäthy1-(3-hydroxy-4~ araino-phenyD-sulfon, ß-Hydroxyäthyl~(3-methoxy-4-amino-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-methy1-pheny1)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-sulfο - phenyl)«sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-brom-4-amino-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-aaiino-4-carboxy-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(2,5-dimethoxy~4-aniinophenyD-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(2-methyl-4-amino-5-methoxy-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-£3-nitro~4-(4^t-a»inophenylai»ino)-phenyi| -sulfon, ß-Hydroxyäthyl-£ 4-amino-naphthyl-(l)| -sulfon, ß-Hydroxyäthyl-£5-amino-naphthyl-( l)j-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-

6-amino-naphthyl-(2)j -sulfon, ß-Hydroxyäthyl-T3-(4'-aaino-

J-i Γ

benzoylainino)-4-hydroxyphenyll -sulfon, ß-Hydroxyäthyl-j 3-(4 *-

aminobenzoylamino)-phenyl"]-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-T3~aiaino~4-hydroxy-S-nitrophenylJ -sulfon, ß-Hydroxyäthyl-[4-(3'-aminophenylsulfonylamino)-phenyl| -sulfon, 3-(N-Methyl-N-isftthionylamino)-l-aminobenzol, 4-(N-Methyl-N-lsäthlonylamino)-l-aminobenzol, 2-Methoxy-4-(N-methyl-N-isäthionylamino)-l-aminobenzol oder ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-methoxy-benzyl)-sulfon.

Die Phosphorsäure-monoester der genannten ß-Hydroxyäthylsulfone können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach den in Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie", Band 12/2, Seite 147 ff. beschriebenen Verfahren.

Als geeignete Amine der genannten Formel (4) seien beispielsweise folgende genannt:

Ammoniak, Methylamin, Athylarain, n-Butylamin, Benzylamin, Anilin, Äthanolamln, Dimethylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, N-Methylbenzylanln, N-Mcthylanilin, Piperidin, Morpholin, Diethanolamin, 2-Aminoäthan-l-eulfonsäure, 2-AminoÄthan-l-carbonsäure, 4-AminobenzolcarbonsÄure, 3-Aminobenzolsulfonsfture oder 4-Aminobenzoleulfoneäure,

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Bei Durchführung der Verfahrensvariante (a) in wässerigen oder wässerig-organischem Medium verwendet nan als süv:rebindcri';.3 Mittel zweckmäßig Hydroxide, Carbonate oder Hydrogenearbonatc, sekundäre oder tertiäre Phosphate, Borate oder Acetate der Metalle der ersten bis dritten Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise die Natrium- oder Kaliumverbindungen, und/oder tertiSre organische Basen, wie beispielsweise Pyridin. Bei der Umsetzung im organischen Medium verwendet man als säurebindende Mittel vorzugsweise tertiäre organische Basen, wie beispielsweise Dimethylanilin, Pyridin oder Picoline.

Geeignete, gemäß Verfahrensweise (b) zur Anwendung gelangende Phosphorylierungsmittel sind beispielsweise konzentrierte Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure, Alkylester oder saure Alkylester kondensierter Phosphorsäuren, Gemische von Phosphorsäure und Phosphor(V)-oxyd oder Phosphoroxychlorid.

Die Umsetzung der Phthalocyaninverbindungen der Formel (5) mit Phosphorsäure bzw. mit den genannten kondensierten Phosphorsäuren oder deren Alkylestern oder sauren Alkylestern erfolgt zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen etwa 50° und etwa 150° C und ferner mit einem Überschuß an den genannten Phosphorylierungsmitteln, um die Bildung von Phosphorsäure-diestern möglichst zu vermindern. Bei der Veresterung kann auch in Gegenwart inerter Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Toluol, Chlorbenzol oder Chlornaphthalin, gearbeitet werden. Bei Anwendung von kondensierten Phosphorsäuren oder deren Alkylestern oder sauren Alkylestern kann es vorteilhaft sein, das entstandene Reaktionsgemisch anschließend einer milden Hydrolyse, beispielsweise mittels heißem Wasser, zu unterwerfen, um nebenher entstandene Pyro- oder Polyphosphorsäure-monoester in Phosphorsäur e-monoest er Überzuführen.

Die Umsetzung der Phthalocyaninverbindungen der Formel (5) mit Phosphoroxychlorid erfolgt zweckmäßig unter Ausschluß von Feuchtigkeit mit einem Überschuß an Phosphoroxychlorid unter Kühlung oder mäßigem Erwärmen, gegebenenfalls in Gegenwart eines tertiären Amins, wie beispielsweise Pyridin, Lutidin oder Dimethylanilin, und / oder eines (weiteren Lösungs- oder Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Benzol oder Chlorbenzol.

209810/U90 BAD ORIGINAL

Es ist zweckmäßig, den bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff durch schwaches Evakuieren des Reaktionsjref äßes

oder mittels Hindurchleiten \ eines Inertgases durch das Reaktionsgemisch laufend zu entfernen»

Bei der Reaktion der Phthalocyaninverbinduugen der Formel (5) mit Phosphoroxychlorid entstehen naturgemäß zxinächst die Phosphorsäure-monoester-dichloride dieser Verbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit Phosphorsäure-diester-chloriden, die dann in einem zweiten Reaktionsschritt verseift werden müssen. Die Verseifung geschieht zweckmäßig beispielsweise mit Wasser, verdünnten Säuren oder Basen unter Kühlung, bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen.

Die Phthalocyaninverbindungen der Formel (5) sind nach bekannten Verfahren erhältlich, beispielsweise nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 1 179 317 oder 1 233 136 oder nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 674 683.

Die Isolierung der nach den beiden vorstehend beschriebenen' Verfahren erhaltenen neuen Phthalocyaninfarbstoffe erfolgt durch Aussalzen; beispielsweise mit Natrium- oder Kaliumchlorid und/oder durch Ansäuern mit einer Mineralsäure oder durch Eindampfen der neutralen oder schwach sauren, wässerigen Farbstofflösungen, vorzugsweise bei mäßig erhöhter Temperatur und vermindertem Druck.

Die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen, neuen Phthalocyaninfarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien aus Wolle, Seide, linearen Polyamiden, insbesondere jedoch aus hydroxylgruppenhaltigen Materialien, wie Cellulose, beispielsweise Leinen, Regeneratcellulose und vor allem Baumwolle und ferner von Leder.

Die Herstellung der Färbungen erfolgt beispielsweise durch Direktfärben aus einer Färbeflotte, die alkalisch wirkende Mittel und gegebenenfalls anorganische Salze, wie beispielsweise Alkalichloride oder Alkalisulfate enthält, bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, beispielsweise zwischen etwa 50° und etwa 100* C.

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- β - - ^: ■ ■■■■■■'■: ■'■. ' ■ ....

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Besitzen die Farbstoffe jedoch keine oder nur ein· geringe Affinität zur Faser, arbeitet man vorteilhaft eo, dass »an das Fasermaterial mit den wäßrigen Lösungen der Farbstoff«, die gegebenenfalls alkalisch wirkende Mittel und anorganische Salze enthalten, kalt oder bei mäßiger Temperatur imprägniert, abquetscht und die aufgebrachten Farbstoffe gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung fixiert.

Wenn die verwendete Klotzflotte ein alkalisch wirkendes Mittel enthält, erfolgt die anschließende Fixierung beispielsweise durch Dämpfen, durch Thermofixieren oder auch durch mehrstündiges Liegenlassen der imprägnierten Ware. Maßgebend für die Auswahl des Fixierverfahrene sind dabei Art und Menge des eingesetzten Alkalls.

Bei Verwendung von Imprägnierbädern, die kein alkalisch wirkendes Mittel enthalten, bringt man die Imprägnierte Ware anschließend zunächst beispielsweise in ein salzhaltiges Alkalibad ein und unterwirft sie dann einem der oben beschriebenen Fixierprozesse.

Als alkalisch wirkende Mittel werden vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, -carbonate, -bicarbonate, -phosphat«, -borate oder -Silikate oder Alkalimetallsalse der Triehloressigsäure oder Mischungen der genannten Verbindungen verwendet .

Für die Verwendung im Textildruck werden die neuen Farbstoffe, gegebenenfalls unter Zusatz von gebräuchlichen Hilfsmitteln, wie beispielsweise Harnstoff oder Dispergiermitteln, in Wasser gelöst und mit Verdickungsmitteln, wie beispielsweise Methylcellulose oder Alginat-Verdickungen, zusammengerührt. Zu den so erhaltenen Pasten gibt man die vorstehend beschriebenen alkalisch wirkenden Mittel und bedruckt die Ware in üblicher Weise. Die Fixierung erfolgt dann durch Dämpfen oder Thermofixieren in bekannter Welse.

Man kann das Fasermaterial aber auch mit neutralen oder schwach sauer eingestellten Druckpasten, die kein alkalisch

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wirkendes Mittel enthalten, bedrucken. In diesem Fall wird dann das Fasergut entweder vor oder nach dem Bedrucken mit alkalisch wirkenden Mitteln behandelt, beispielsweise mittels einer kurzen Passage durch eine salzhaltige, alkalische Lösung, und anschließend einem der oben erwähnten Fixierverfahren unterworfen. In sehr einfacher Weise kann die Fixierung aber auch so erfolgen, dass man die bedruckte Ware eine heiße, salzhaltige, alkalische Lösung passieren läßt.

Die neuen Farbstoffe ergeben auf den vorstehend genannten Fasermaterialien sehr wertvolle, kräftige Färbungen und Drucke, die sich durch sehr gute Naßechtheiten und sehr gute Lichtechtheit auszeichnen.

Gegenüber den aus den deutschen Patentschriften 1 179 317 und 1 238 136 und aus der belgischen Patentschrift 674 683 bekannten, strukturell nächst vergleichbaren Farbstoffen zeichnen sich die neuen Phthalocyaninfarbstoffe durch eine bessere Löslichkeit und durch eine bessere Beständigkeit ihrer alkalischen Färbeflotten und Druckpasten aus,

Beispiel 1

11,2 Gewichtsteile des Phosphorsäure-monoesters von ß-Hydroxyäthyl-(4-amino-phenyl)~sulfon werden in 50 Gewichtsteilen Wasser durch vorsichtige Zugabe von 20 Voluraenteilen 2n Natronlauge gelöst. In die erhaltene Lösung werden bei 20° C unter gutem Rühren 19,4 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid in Form eines feuchten Filterkuchens eingetragen. Dann wird 1 Gewichtsteil Pyridin hinzugefügt, und bei der nun einsetzenden Reaktion wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Einstreuen von etwa 9 Gewichtsteilen Natriurabicarbonat bei 5,5 - 5,7 gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird die erhaltene Farbstofflösung mit Salzsäure auf pH 2 eingestellt, und der Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid und Kaliumchlorid abgeschieden, abfiltriert und mit Natriumchloridlöeung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 44 Gewichtateile eines salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffs, dessen Konstitution nach der Analyse etwa der Formel

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1795H0

SO₂-NH

... ^)SO₂CH₂CH₂OPO₃H₂ CuPc

entspricht. Der Farbstoff ergibt auf Baumwollgewebe in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel leuchtend türkisblaue Färbungen von guten Wasch-, Reib- und Lichtechtheiten.

Farbstoffe mit Ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im vorstehenden Beispiel anstelle des Phosphorsäuremonoesters von Ö-Hydroxyäthyl-(4-amino)-phenylsulfon äquivalente Mengen der Phosphorsäure-monoester der folgenden ß-Hydroxyäthylsulfone verwendet:

ß-Hydroxyäthyl-(3~amino-phenyl)-sulfon,' ß-Hydroxyäthyl-(2-amino~ phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthy 1-f4-(N-methylanino)-phenyl]-sulfon, ß-Hydroxyäthy1-(3-amino-4-hydroxy-pheny1)-eulfon, ß-Hydroxyäthy 1-(3-amino-4-methoxy-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-hydroxy-4-amino-pheny1)-sulfon, ß-Hydroxyäthy1-(3-methoxy-4-amino-pheny1)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-raethy1-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxy äthyl-(3-amino-4-sulf ο -phenyl)-sulfon, ß-IIydroxyäthyl-(3-bron~4-amino-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-carboxy-phenyD-sulf on, ß-Hydroxy äthyl-(2,5-dimethoxy-4-aminophenyD-eulf on, ß-Hydroxy äthyl-(2-methy l-4-a«ino-5-methoxy--phenyl) · sulfon, ß-Hydroxyäthy 1-j 3-nitro-4-(4'-aainophenylaiBino)-phenyl| -Bulfon, ß-Hydroxyäthyl-[4-&mino-naphthyl-(in -sulfon, ß-Hydroxyäthyl-[δ-amino-naphthyl-(I)] -sulfon, ß-Hydroxyäthyl-r6-aaino~ naphthyl-(2)l -sulfon, ß-Hydroxyäthyl-f3-(4^t-aminobenzoylamlno)-4-hydroxyphenyll -sulfon, ß-Hydroxy äthyl- j3-(4'-aminobenzoylaiaino)-phenyl! -sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-hydroxy-5-nitrophenyD-sulfon, ß-Hydroxyäthyl- r^-O'-aminophenylsulfoaylaeino)-phenylj-eulfon oder ß-Hydroxyäthyl-(3-araino-4-methoxy-benzyl)-Bulfon.

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Beispiel 2

16,9 Gewichtsteile des Phosphorsäure-monoesters von ß-Hydroxyäthyl-{4-amino-phenyl)-sulfon werden in 50 Gewichtsteilen Wasser durch vorsichtige Zugabe von 30 Volumenteilen 2n Natronlauge gelöst. In die erhaltene Lösung werden bei 20° C unter gutem Rühren 19,3 Gewichtsteile Nickelphthalocyanin-(3)~tetrasulfonsäurechlorid in Form eines feuchten Filterkuchens eingetragen. Nach Zugabe von 1 Gewichtsteil Pyridin wird bei der nun einsetzenden Reaktion der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Einstreuen von etwa 8 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat bei 5,5 bis 6 gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird die erhaltene Farbstofflösung in einem Sprühtrockner zur Trockne eingedampft. Man erhält 40 Gewichtsteile eines salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffs, dessen Konstitution etwa der Formel

NiPc

SO₂-CH₂-CH₂-O-PO₃H₂

J ^,

entspricht. Der Farbstoff ergibt auf Baumwollgewebe in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel grünblaue Färbungen von ausgezeichneten Wasch-, Reib- und Lichtechtheiten.

Verwendet man im vorstehenden Beispiel anstelle des Nickelphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorids die äquivalente Menge Kobaltphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid oder Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

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Beispiel 3

1β,9 Gewichtsteile dee Phosphorsäure-monoesters von ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-phenyl)-sulfon werden in 50 Gewichtsteilen Wasser durch vorsichtige Zugabe von 30 Volunenteilen 2n Natronlauge gelöst. In die so erhaltene Lösung werden bei 20° C unter gutem Rühren 15,9 Gewichteteile eines Kupferphthalocyanin-(3)-sulfonsäurechlorids, das Im Mittel 2,2 Sulfonsäurechloridgruppen enthält, als feuchter Filterkuchen eingetragen. Nach Zusatz von 1 Gewichtsteil Pyridin wird bei der nun einsetzenden Reaktion der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Einstreuen von etwa 5 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat bei 5,5 bis 6 gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird die erhaltene Färbetofflösung mit Natriumchlorid versetzt, und der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert, mit Natriunchloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält 57 Gewichtsteile eines salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffs, dessen Konstitution etwa der Formel -

CuPc

So₂-CH₂-CH₂-O-PO₃H₂

entspricht. Der Farbstoff eignet sich zum Färben und Bedrucken von Geweben aus natlver oder regenerierter Cellulose in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel und liefert Färbungen und Drucke von hoher Brillanz und sehr guten Wasch- und Lichtechtheiten.

Verwendet man Im vorstehenden Beispiel anstelle des Phosphorsäure-monoesters von a-Hydroxyäthyl-O-amino-phenyl)-sulfon die gleiche Menge des Phosphorsäureesters von S-Hydroxyäthyl-(4~amino-phenyl)~eulfon, so erhält man einen türkisblauen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

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1795HQ

Beiapiel 4

16,8 Gewichtsteile des Phosphorsäure-monoesters von ß-Hydroxyäthyl-(4-amino-phenyl)-sulfon werden in 50 Gewichtsteilen Wasser durch vorsichtige Zugabe von 30 Volumenteilen 2n Natronlauge gelöst. In diese Lösung werden bei 15 C unter gutem Rühren 19,4 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin~(3)-tetrasulfonsäurechlorid in Form eines feuchten Filterkuchens eingetragen. Nach Zusatz von 1 Gewichtsteil Pyridin wird bei der nun einsetzenden Reaktion der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Eintropfen von insgesamt etwa 75 Gewichtsteilen 2n wäßrigen Ammoniaks bei 5,5 bis 5,7 gehalten. Nach beendeter Reaktion wird die erhaltene Farbstofflösung mit Salzsäure auf pH 3 eingestellt und der Farbstoff durch Aussalzen mit Kaliumchlorid und Natriumchlorid isoliert. Zur Reinigung kann man den, erhaltenen Farbstoff wieder in Wasser lösen und abermals aussalzen. Nach dem Trocknen werden 59 Gewichtsteile eines salzhaltigen, türkisblauen. Farbstoffs gewonnen, dessen Konstitution etwa der Formel

entspricht. Der Farbstoff ergibt auf Baumwo11gewebe in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel tiefe, leuchtende, türkisblaue Färbungen von sehr guter Lichtechtheit.

Setzt man im vorstehenden Beispiel anstelle des Phosphorsäure-monoesters von ß-Hydroxyäthyl-(4-amino-phenyl)-sulfon äquivalente Mengen der Phosphorsäure-monoester von 3-(N-Methy1-N-i8äthionylamino)-l-aminobenzol, 4-(N-M«thyl-N-isäthionylamino)~ 1-aminobenzol oder von 2-Methoxy-4<-(N-methyl-N-isäthionylamino)-1-aminobenzol ein, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

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Beispiel 5

10 Gewichteteile des Phthalocyaninfarbstoffe der Formel

werden unter gutem Rühren in 30 Gewichtsteile Pyrophosphorsäure eingetragen. Das erhaltene Gemisch wird eine Stunde bei 100° C gerührt. Dann rührt man das noch heiße Reaktionsgemisch in eine Mischung aus Natriumchloridlöeung und Sis ein, wobei die Temperatur + 10° C nicht übersteigen soll. Der Phosphorsäureester scheidet sich ab. Man rührt einige Zeit nach, filtriert dann den Esterfarbstoff ab und wäscht ihn mit Natriumchloridlösung. Den feuchten Filterkuchen löst man in 300 Gewichtsteilen Wasser, stellt den pH-Wert der Lösung durch Eintragen von etwa 4 Gewichtsteilen kristallisiertem, tertiärem Natriumphosphat auf 4,5 und scheidet den Esterfarbstoff wiederum durch Aussalzen mit Natriumchlorid ab. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man 27 Gewichtsteile des salzhaltigen Farbstoffs der Formel

CuPc -4- SO₂-NH-CH₂-CH₂-/^

Der Farbstoff ist in Wasser sehr gute löslich und ergibt auf Baumwollgewebe nach den für Reaktivfarbstoffe geeigneten Zweibadverfahren türkisblaue Färbungen von hervorragender Waschechtheit. Er eignet sich in besonderem MaAe auch zum Bedrucken.

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Beispiel 6

6,1 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid werden unterhalb 10° C in 20 Gewichtβteile Pyridin eingetropft. In die erhaltene Mischung werden unter guten Rühren bei 10° bis 20° C 12,2 Ge* wichtsteile des Phthalocyaninfarbstoffe der Formel

CuPc

eingetragen. Das erhaltene Gemisch wird 3 Stunden bei 70° C gerührt. Die erhaltene Schmelze wird dann in 300 Gewichteteile zerstoßenes Eis eingerührt, wobei die Temperatur +5⁰C nicht übersteigen soll. Man rührt anschlieflend noch einige Stunden unter Eiskühlung und einige Stunden bei Raumtemperatur nach und filtriert dann den ausgeschiedenen Farbstoff ab. Zur Reinigung löst man den feuchten Filterkuchen in etwa 500 Gewichtsteilen Wasser und isoliert den Farbstoff durch Aussalzen. Nach dem Trocknen erhält man 22 Gewichtstelle des salzhaltigen, blauen Farbstoffs der Formel

CuPc

SO₂-NH-CH₂-CH₂-V_- y- SO₂-CH₂-CH₂-O-PO₃H₂

2,2

der auf Baumwolle und Zellwolle unter Einwirkung alkalisch wirkender Mittel Färbungen mit sehr guten Echtheiten liefert und besonders im Textildruck nach Zweiphasenverfahren sehr farbstarke und waschechte Drucke ergibt. Ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn man im vorstehenden Beispiel als Ausgangsfarbstoff 11,6 Gewichtstelle des Farbstoffs der Formel

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- ie -

1795Η0

CuPc

einsetzt.

Beispiel 7

13,5 GewichtBteile des Phthalocyaninfarbstoffe der Formel

CuPc —J- SOg-NH-CHg-CHg-NH

y— SO₃-CHg-CHg-OH

2,2

werden in 100 Gewichtsteile Pyrophosphoreäure eingetragen. Das Gemisch wird auf 100° C erwärmt, eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt und dann noch wars in eine vorgelegte Mischung von Eis und gesättigter Natriumchloridlösung eingerührt, wobei die Temperatur + 5° C qicht übersteigen soll. Man rührt einige Zeit nach, filtriert dann den ausgeschiedenen Esterfarbstoff ab und wäscht ihn alt gesättigter Katrlumehloridlösung. Anschließend löst nan den feuchten Filterkuchen in 500 Gewichtsteilen Wasser, stellt durch Zugabe von Natriumphosphat den pH-Wert der Lösung auf 5 ein und isoliert den Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid, Nach dem Trocknen erhält man 27 Gewichtsteile des salzhaltigen Farbstoffe der Formel

CuPc

O₂K

SO₂-KH-CH₂-CH₂-KH

flo_e-

2,2

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Der Farbstoff ergibt auf Baumwollgewebe unter der Einwirkung alkalisch wirkender Mittel blaugrttue Färbungen von sehr guten Naftechtheiten und guter Lichtechtheit.

Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften und etwas gelbstichigerer Nuance erhält man, wenn man im vorstehenden Beispiel als Ausgangsverbindung 19,8 Gewichteteile des Farbstoffs der Formel

SO₂-NH-CH₂-CH₂-NH ~^_y~ SO₂-CH₂-CH₂-OH

einsetzt. Beispiel 8

16,9 Gewichtsteile des Phosphorsäure-monoesters von ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-phenyl)-sulfon der Formel

SO₂-CH₂-CH₂-O-PO₃H₂

werden in 50 Gewichtsteilen Wasser durch Zugabe von 30 Volumen· teilen 2n Natronlauge gelöst. In diese Lösung trägt man unter gutem Rühren bei 15° C 19,4 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid in Form eines feuchten Filterkuchens ein, fügt darauf 1 Gewichtsteil Pyridin hinzu und tropft anschließend 10 Volumenteile 2n Ammoniaklösung so ein, ,dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 8 bis 3,5 gehalten wird.

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Sobald die Ammoniaklösung verbraucht let, tropft nan bis zur Beendigung der Reaktion bei denselben pH-Wert 2n Natronlauge zu. Die erhaltene Farbstofflösung wird dann schwach angesäuert und der Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Man erhält 58 Gewichtsteile eines salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffs, der sich zum Färben und Bedrucken von nativer oder regenerierter Cellulose in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel eignet. Die damit hergestellten Färbungen und Drucke besitzen sehr gute Naßechtheiten und flecken nicht ab.

Farbstoffe mit ähnlichen guten Eigenschaften werden erhalten, wenn man im vorstehenden Beispiel anstelle des wässerigen Ammoniaks wässerige Lösungen von äquivalenten Mengen der folgenden Amine verwendet:

Methylamin, Xthylamin, n-Butylamin, Benzylamin, Anilin, Xthanolamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Di-isopropylamin, N-Methylbenzylamin, N-Methylanilin, Piperidin, Morpholin, Diäthanolamin, 2-Aminoäthan-l-carbonsäure, 2-Aminoäthan-l-sulfonsäure, 4-Aminobenzolcarbonsäure, 3-Aminobenzolsulfonsäure oder 4-Aminobenzolsulfonsäure.

Setzt man im vorstehenden Beispiel anstelle des Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorlds die äquivalente Menge Tetraphenylkupferphthalocyanin-tetrasulfonsäurechlorid ein, so erhält man einen blaustichig grünen Farbstoff mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.

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Claims

1795U0 PATENTANSPRÜCHE

1. Wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel (1)

IsO₂-NH-(B)_n-A-

(X)_1n-SO₂-CH₂-CH₂-O-PO₃H₂

(D

b-1

-1

in welcher Pc für einen Phthalocyaninrest steht, der vorzugsweise metallhaltig ist, und der weitere Substituenten enthalten kann, B ein zweiwertiges organisches Brückenglied bedeutet, X für die Gruppe

oder

-N-

steht, R, und R₂ Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls Heteroatome ent haltenden Alkyleniminring bilden, A einen Phenylen- oder Naphthylenrest, der weitere Substituenten enthalten kann, darstellt, η und m für die Zahl 0 oder 1 stehen, a, b und c Zahlen von 1 bis 4 bedeuten, wobei die Summe von a, b und c höchstens 6 ist.

2. Der Farbstoff der Formel

/[^S02-^NH~V-V~ ^SO2"^CH2-^CH2-°-^PO3^H2 CuPc

2 0 9 8 1 0 / 14.9 0

3. Der Farbstoff der Formel

SO₂-KH

1795H0

J,

4. Der Farbstoff der Formel

5. Der Farbstoff der Formel

6. Der Farbstoff der Formel

IsO₂-NH-/ y— SO₂-CH₂-CH₂-O-PO₃H₂J

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1795H0

7. Der Farbstoff der Formel

CuPc

SO₂-CH₂-CH₂-O-PO₃H₂

[^S03^HJ:

8. Der Farbstoff der Formel

SO₂-CH₂-CHj₁-O-PO₃H₂

NiPc

[^S03^H]

9. Der Farbstoff der Formel

SO₂-

₂-CHg-CH₂-O-PO₃Hg

NiPC

[⁸⁰S⁸]:

10. Der Farbstoff der Formel

CuPc -J- SOg-NH-CH₂-CHg-^ y~ SOg-CHg-CHg-O-PO₃Hg

209810/U90

11. Der Farbstoff der Formel

1795H0

- S

CuPc- SO₂-NH-CH₂-CH₂-/^\

₂ .

12. Der Farbstoff der Formel CuPc

-T

y- SO₂-CH₂-CH₂-O-PO₃H₂

13. Verfahren zur Herstellung von neuen, wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffe!! der allgemeinen Formel (1)

J^SO₂-NH-(B)_n-A-(X)_n-SO₂-CH₂-CH₂-O-PO₃H₂I

b-1

[^Μ3^Η] C-I

CH₂ -

oder

^H3 N -

steht,

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R, und R₂ Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Alkyleniminring bilden, A einen Phenylen- oder Naphthylenrest, der weitere Substituenten enthalten kann, darstellt, η und m für die Zahl O oder 1 stehen, a, b und c Zahlen von 1 bis 4 bedeuten, wobei die Summe von a, b und c höchstens 6 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) Phthalocyaninsulfonsäurechloride der Formel (2)

(HO₃S)_p—- Pc-(SO₂-Cl)_q (2)

in welcher Pc die vorstehend genannte Bedeutung hat, ρ eine Zahl von 0 bis 3, und q eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten, wobei die Summe von ρ und q höchstens 4 ist, mit Aminen der allgemeinen Formel (3)

H₂N- (B) _n-A- ( X) ,J₁-SO₂-CH₂-CH₂-OPO₃H₂ ( 3 )

in welcher A, B, X, m und η die weiter oben genannten Bedeutungen haben, gegebenenfalls unter Zusatz von Aminen der Formel (4)

H-N (4)

«2

in welcher R, und R₂ die vorstehend genannte Bedeutung haben, in wässerigem, wässerig-organischem oder organischem Medium bei pH-Werten zwischen etwa 4 und etwa 11 bei Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 100° C in Gegenwart säurebindender

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Mittel UMCtEt, oder

b) Phthalocyaninverbindungen der allgemeinen Formel (5)

[8O₂-KH-(B)_n-A-(X)₁₁-SO₂-CH₂-GH₂-OHJ _& (5)

SO₂-H

b-1

[⁸⁰S=Jc-I

in welcher A, B, R-, R₂, X, m, η, a, b und c die weiter

oben genannten Bedeutungen haben, alt Phosphorylierungsmitteln

in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Phosphorsäure-monoester überführt. ,

14. Fasermaterialien aus natlver oder regenerierter Cellulose, Wolle, Seide oder Polyamiden sowie Leder, die mit den in Anspruch 1 genannten Farbstoffen gefärbt oder bedruckt worden sind.

15. Verwendung der in Anspruch 1 genannten Farbstoffe zun Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose, Seide oder Polyamiden sowie von Leder.

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