DE1794415C3

DE1794415C3 - Klebstoffgemisch auf der Basis von Blockmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1794415C3
Application number: DE1794415A
Authority: DE
Inventors: Frank Crowther Orinda Calif. Davis (V.St.A.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1966-03-14
Filing date: 1967-03-13
Publication date: 1978-08-10
Also published as: DE1594267B2; GB1116426A; DE1594267C3; NL6703770A; FR1513990A; DE1794415B2; BE695394A; DE1794415A1; US3427269A; DE1594267A1; NL154247C

Description

dadurch gekennzeichnet, daß es aus

a) 100 Gew.-Teilen des Blockmischpolymerisates sowie der hydrierten Derivate und

b) 50 bis 150 Gew.-Teilen eines vollständig hydrierten Kolophoniumesters

besteht

2. KlebstofTgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockmischpolymerisat der allgemeinen Konfiguration Polystyrol-Polybutadien-PoIystyrol entspricht

3. KlebstofTgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockmischpolymerisat der allgemeinen Konfiguration Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol entspricht

4. KlebstofTgemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockmischpolymerisat einen Polystyrolgehalt von 11 bis 35 Gew.-% aufweist

Die Erfindung betrifft neue und verbesserte KlebstofTgemische, die ein Dreiblockmischpolymerisat auf der Basis eines Monovinylaromaten und eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes sowie ein Harz auf Kolophoniumbasis enthalten und sich als Haftkleber oder als durch Berührung oder durch Wärme aktivierte Klebstoffe eignen.

Im Handel sind zahlreiche Klebstoffgemische erhältlich, zum überwiegenden Teil auf der Basis von Elastomeren, z. B. Chlorkautschukarten, die aber entweder teuer sind oder bestimmte Spezialhandhabungsverfahren erforderlich machen und außerdem eine Anzahl von unerwünschten physikalischen Beschränkungen aufweisen. Die gebräuchlichen Kautschukarten müssen entweder unvulkanisiert bleiben oder es müssen in diese Gemische Vulkanisiermittel eingearbeitet und der Klebstoff nach seiner Anwendung einer Vulkanisterbehandlung unterworfen werden. Ein solcher Verfahrensschritt ist an sich unerwünscht, aber bei den gewöhnlichen Kautschukarten werden die Maximalwerte für die physikalischen Eigenschaften nur durch Vulkanisieren erzielt.

Für zahlreiche Verwendungszwecke ist es außerdem wesentlich, daß das Maximum an physikalischen Eigenschaften ausgebildet wird, damit der Klebstoff seine optimale Wirksamkeit entfaltet.

Einer der Hauptnachteile fast aller Arten von Klebstoffen auf der Basis von gebräuchlichen, unvulkanisierten und nicht kristallisierenden synthetischen und natürlichen Kautschukarten ist das Kriechen bei Raumtemperatur,

Zahlreiche der zur Herstellung von Klebstoffgemischen verwendeten Harze und Polymerisate unterliegen einem Alterungsprozeß unter der Einwirkung von Ozon oder Sauerstoff, insbesondere in der Gegenwart von UV-Licht Im allgemeinen nehmen dabei die Klebeigenschaften ab, wobei die Zeitspanne der Abnahme von einem Klebstoff zum anderen schwankt,

ίο je nach dessen relativer Beständigkeit Die Verminderung der Klebeigenschaften kann in vielen Fällen zurückgedrängt werden durch die Anwesenheit zusätzlicher Bestandteile, z.B. Antioxidantien und Antiozonantien, aber dieses Merkmal läßt sich nicht vorhersagen, da der Alterungsprozeß noch durch Veränderungen der chemischen Struktur der beteiligten Bestandteile kompliziert wird. Diese Veränderungen bewirken oft Änderungen der Verträglichkeit der Bestandteile des KlebstofTgemisches untereinander, die ihrerseits die Klebeigenschaften des Klebstoiis verändern können. Infolgedessen kann der Verlauf des Alterungsprozesses nicht allgemein vorhergesagt werden, sondern nur für ein jeweils bestimmtes KlebstofTgemisch spezifisch festgestellt werden.

Die Entwicklung voa Klebstoffgemischen auf der Basis von hochmolekularen Polymerisaten, z. B. Kautschukarten, ist mit der Verwendung, zahlreicher Harze, insbesondere auf der Grundlage von Kolophonium und Kolophoniumderivaten verbunden. Zu den am häufigsten verwendeten Derivaten gehören die Glycerin- und Pentaerythritester des Kolophoniums und die sogenannten »hydrierten« Derivate von Kolophonium selbst oder Kolophoniumestern oder disproportioniertem Kolophonium. Bisher wurden hierfür im allgemeinen als hydrierte Kolophoniumderivate bezeichnete Stoffe verwendet, die jedoch stets noch einen Restanteil an ungesättigten Bindungen aufwiesen. Dies beruht augenscheinlich auf der chemischen Struktur des Kolophoniumringes, der zum Teil den bisher angewandten Hydrierverfahren widerstand. Die in Technik und Handel im allgemeinen als »hydrierte Kolophoniumderivate« bekannten Produkte stellen daher tatsächlich nur partiell hydrierte Stoffe dar.

Diese bekannten Stoffe bewirken zwar in der Kombination mit bestimmten Kautschukarten gute Anfangsklebeigenschaften, die aber mehr oder weniger schnell abnehmen, offensichtlich infolge des Restgehaltes an ungesättigten Bindungen in dem Harz. Durch Zusatz bestimmter Antioxidantien wird diese unerwünschte Erscheinung verzögert, aber nicht wirksam verhindert. Die Klebstoffgemische der US-PS ?£ 39 478 enthalten a) ein Blockmischpolymerisat der allgemeinen Formel ABA, bei dem jeder Polymerblock A aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff ein Mole· kulargewicht von 5000 bis 125000 und jeder Polymerblock B aus einem konjugierten Dien ein Molekular* gewicht von 15000 bis 250000 aufweist, b) ein Klebharz, z. B. teilweise hydriertes Kolophonium und c) ein Strecköl. Mitdieser Dreierkombination sollen die nicht voll befriedigenden Eigenschaften der bekannten Zweierkombinationen aus a) und b) oder c) verbessert werden. Bekanntlich wird nämlich durch Einsatz größerer Mengen Klebharz, z.B. 50 bis 150Teile auf 100 Teile Blockmischpolymerisat die Kohäsion oder

hi Bindefestigkeit von Zweikomponenten-Klebstoffgemischen erheblich verschlechtert (vgl. l.Skeist, Handbook of Adhesives, 1975, Abschnitt 14, S. 200), ebenso bei Einbau größerer Mengen Strecköl, z. B. 25

bis l25Gew,-% auf 100 Gew,-Tejle Blockmischpolyroerisat (vgl, US-FS 23 77 647), Andererseits wird aber durch das Klebharz, z, B, teilweise hydriertes Kolophonium die Adhäsion und durch Streeköl (ohne Klebharz) die Flexibilität eines Klebstoffgemisches verstärkt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde ein Klebstoffgem jsch mit verbesserter Stabilität bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch Einsatz eines vollständig hydrierten Kolophoniumesters in Kombination mit iq einem üblichen Blockmischpolymerisat A-B-A-gelöst

Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Klebstoffgemisch auf der Basis von a) Blockmischpolymerisaten der allgemeinen Formel A-B-A-, worin jedes A ein Polymerblock eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffes mit einem mittleren Molekulargewicht von 8000 bis 45000 und B ein Polymerblock eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes mit einem mittleren Molekulargewicht von 35 000 bis 150000 ist und b) einem hydrierten Kolophoniumester bereitgestellt, das ds&irch gekennzeichnet ist, daß es aus

a) lOOGew.-TeilenBlockmischpoIymerisatsowieder hydrierten Derivate und

b) 50 bis 150 Gew.-Teilen eines vollständig hydrierten Kolophoniumesters besteht.

Die erfindungsgemäße Kombination zeichnet sich durch eine überraschend verbesserte Alterungsbeständigkeit gegenüber Klebstoffgemischen aus Blockmischpolymerisat und teilweise hydriertem Kolophonium aus, wie im nachfolgenden Beispiel in Vergleichsversuchen gezeigt wird.

Der wesentliche Unterschied zwischen den in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendeten vollständig hydrierten Kolophoniumestern und den bisher bekannten, allgemein als »hydrierte Kolophoniumderivate« bezeichneten Estern liegt darin, daß auch der Restanteil an ungesättigten Bindungen durch eine bevorzugte Hydrierungsbehandlung schließlich hydriert wurde, so daß keinerlei Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung in den Estern mehr vorhanden ist. Typische erfindungsgemäß brauchbare Ester sind z. B. der Methylester und die Ester von mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Glycerinester, Pentaerythritester und deren Gemische. Die Klebstoffzubereitungen besitzen eine helle Farbe, wie dies allgemein gewünscht wird. Besonders bevorzugt wird der Pentaerythritester von hydriertem Kolophonium. Die Kolophoniumkomponentebedingt eine klebrige Haftklebermischung.

Wenn das Blockmischpolymerisat A-B-A nicht hydriert ist, stellen die Blöcke A Poly(vinylaren)blöcke dar, während derBlock B ein Blockpolymereines konjugierten Diens ist. Die mittleren Molekulargewichte der Blöcke A, bestimmt auf osmotischem Wege durch lntrinssic-Viskositätsmessungen liegen vorzugsweise zwischen 12000 und 25000, während die konjugierten Dien-Blockpolymerisate vorzugsweise mittlere Mole- <,o kulargewichte von 40000 bis 75 000 aufweisen. Vorzugsweise machen die Blöcke A 11 bis 50 Gew.-% des Mischpolymerisats aus. Sind die Mischpolymerisate hydriert. so bleiben die Molekulargewichtsbereiche etwa gleich. Zwei bevorzugte Arten solcher Blockmischpolymeri- <» sate entsprechen der Konfiguration Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol und Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol sowie deren hydrierten Gegenstücken. Das hydrierte Gegenstück der zweiten Konfiguration ist von besonderer Bedeutung for Haftkleber und durch Warme aktivierte Klebstoffe, nicht nur wegen ihrer außerordentlichen Beständigkeit, sondern auch wegen des elastomeren Charakters des hydrierten Mittelteiles, der dem eines Äthylen-Propylen-Kautscbuks nahekommt, während die Endblöcke entweder PoIy-(vinylaren)blöcke bleiben oder, falls sie hydriert sind, gesättigte Blöcke der Art von Vinylcydohexanblockpolymerisaten werden, Die bevorzugte, vollständig hydrierte Art weist somit die Blockkonfiguration PoIyvinylcyclohexan - (Äthylen - Propylen - Mischpolymerisat)-Polyvinylcyclohexan auf.

Diese besonderen Blockmischpolymerisate besitzen das einzigartige Merkmal, daß sie die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften eines Elastomeren erreichen, ohne dnß sie gehärtet oder vulkanisiert werden müssen. Sie unterscheiden sich somit deutlich von anderen Kautschuken, z. B. von natürlichem Kautschuk, Polybutadien und Styrol-Butadien-Kautschuk, die alle vulkanisiert werden müssen, um zufriedenstellende Zug-Spannungs-Eigenschäften zu erhalten.

Andere Blockmischpolymerisate, die dieselbe allgemeine Konfiguration aufweisen, aber deren Molekulargewichte außerhalb des angegebenen Bereichs liegen, können mit den wesentlichen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Klebstoffgemische kombiniert werden. Darüber hinaus können auch noch andere Polymerisate den wesentlichen Bestandteilen zugefügt werden, insbesondere wenn eine etwas geringere Klebstärke für einen bestimmten vorgesehenen Verwendungszweck ausreicht.

Soll das Klebstoffgemisch als Haftkleber verwendet werden, so wird ein Blockmischnolymerisat bevorzugt, in dem der ungesättigte Anteil mindestens von Block B um mindestens 50% vermindert wurde.

Die in den erfindungsgemäßein Gemischen verwendeten Dreiblockmischpolymerisate unterliegen einer außerordentlich kritischen Beschränkung hinsichtlich ihres oxidativen Abbaues, im Gegensatz zu anderen Kautschukarten. Kautschukartea, wie natürlicher Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk und 'Polyisopren sind alles Polymerisate mit relativ hohem Molekulargewicht. Werden diese dem oxidativen Abbau unterworfen, so können Bruchstücke aus den langen Polymerketten herausgebrochen werden, wodurch zwar das Polymerisat in einem gewissen Ausmaß abgebaut wird, das Ergebnis aber nicht schwerwiegend ist, solange nicht ein weitgehender Abbau stattgefunden hat. Die in den erfindungsgemäßen Klebstoffgemischen verwendeten Blockmischpolymerisate hingegen werden nicht in dieser Weise zersetzt. Tritt zu irgendeiner Zeit in einem merklichen Ausmaße Kettenspaltung ein, so geht auch der elastomere Charakter des Polymerisats verloren. Das relativ niedere Molekulargewicht der Blockmischpolymerisate ist notwendig, da ihre besondere Konfiguration »selbstvulkanisierende« Elastomere innerhalb der angegebenen Molekulargewichtsbereiche zur Folge hai. Die vollständig hydrierten Kolophoniumester üben nun eine stabilisierende und schützende Wirkung auf die Blockmischpolymerisate aus, wodurch die Kettenspaltung vermieden und die Nutzungsdauer der Blockmischpolymerisate als Klebstoffbestandteile verlängert wird, verglichen mit der relativ geringen Wirkung zahlreicher anderer, für diesen Zweck geprüfter Harzarten. Dies geht aus den Ergebnissen der in dem nachfolgenden Beispiel aufgeführten Verglckhsversuchc hervor.

Es zeigt sich, daß partiell hydrierte Kolophoniumharze, wenn sie alleine verwendet werden, die Zersetzung der Blockmischpolymerisate fördern.

Das erfindungsgemäße Klebstoffgemisch kann für bestimmte Verwendungszwecke auf verschiedene Weise modifiziert werden; so verbessert z.B. die Kombination der verwendeten Blockmischpolymerisate mit anderen Kautschukarten in ICIebstoffgemischen zusammen mit den vollständig hydrierten Kolophoniumestern die Kriecheigenschaften der zusätzlichen Kautschukarten. Da diese zur Erzielung hoher Zug-Spannungs-Eigenschaften vulkanisiert werden müssen und da sie in Klebstoffgemischen in unvulkanisiertem Zustand verwendet werden, neigen sie dazu, bei Raumtemperatur zu fließen. Die Blockmischpolymerisate andererseits, die die Eigenschaften vulkanisierter Kautschuke aufweisen, ohne chemisch vernetzt worden zu sein, kriechen nur sehr wenig und verbessern somit das Kriechen von Klebstoffen, die gebräuchliche Kautschukarten enthalten. Diese gebräuchlichen Kautschukarten können natürlicher Kautschuk, synthetische Kautschuke, konjugierte Dien-Kautschuke, z. B. Polyisopren oder Polybutadien, Neopren sowie Styrol-Butadien-Mischpolymerisate sein.

In zahlreichen Fällen werden Abdeckstreifen gewünscht, die klebrig genug sind, um den Streifen während einer gewünschten Zeitspanne in seiner Stellung zu halten, die sich aber leicht von dieser Fläche trennen lassen, wenn der Streifen abgezogen werden soll. Diese Trenneigenschaften können noch gefordert werden durch die zusätzliche Anwesenheit geringer Mengen Silicone, Wachse, Fettsäureamide von hohem Molekulargewicht Kolophoniumamide u. a. mehr

Für manche Zwecke wird auch ein Klebstoff mit hohem Modul gewünscht Diese Eigenschaft kann den KlebstofTzubereitungen aus Blockmischpolymerisaten und vollständig hydrierten Kolophoniumestern verliehen werden durch das Einarbeiten von 10 bis 100 Gew.-Teilen Polystyrol auf 100 Gew.-Teile des Blockmischpolymerisates. Darüber hinaus können die Klebstoffgemische durch Antioxidantien oder Antiozonantien modifiziert werden. Als solche werden sterisch gehinderte Phenole, Amine und Thiocarbamate, vorzugsweise Metalldialkyldithiocarbamate und insbesondere die entsprechenden Zinksalze verwendet. Ganz besonders wird zu diesem Zweck Zinkdibutyldithiocarbamat bevorzugt

Die Haftklebergemische aus Dreiblockmischpolymerisat und vollständig hydriertem Kolophoniumester können auf beliebige Oberflächen aufgebracht werden, z. B. auf eine Fo!/e, die dann zu Klebebändern zerschnitten oder als Kiebfolie verwendet wird. Die Klebstoffe können auch als Bindemittel bei der Herstellung von Schichtstoffen verwendet werden. Außerdem können sie zur Herstellung von klebend aufgebrachten Bauplatten, Wandplatten oder Ziegeln verwendet werden, wie sie derzeit bei bestimmten Bauweisen Anwendung finden.

Beispiel

Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt, um die überraschende Festigkeit der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Massen aus Dreiblockmischpolymerisat und einem vollständig hydrierten Kolophoniumester erzielten Verklebung zu erläutern, verglichen mit Klebstoffen, die ähnliche Bestandteile enthalten, sich aber von den erfindungsgemäßen Klebstoffgemischen unterscheiden.

Es wurden paarweise Vfcrglejchsproben hergestellt und ihre zurückbehaltene Klebefestigkeit nach Alterung bei 23"C geprüft Die mit den ersten Paaren erhaltenen Versuchsdaten sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben. Das als S-B-S bezeichnete Blockmischpolymerisat besteht aus Polystyrol-Polybutadien-PolystyroIblöcken mit Blockmolekulargewichten von 14000, 74000 und 14000. Das mit S-I-S bezeichnete Blockmischpolymerisat entspricht der Struktur Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol mit BlockmoJekulargewichten von 12000, 144000 und 12000. Als Harzzusatz wurde bei diesen ersten Versuchspaaren ein handelsüblicher teilweise hydrierter Pentaerythrit-Kolophoniumester verwendet, der im Mittel etwa eine KohlenstofT-Kohlenstoff-Doppelbindung je Kolophoniummolekül enthielt

Tabelle 1

60 Anfangsschälfestigkeit, %

Zurückbehaltene Klebefestigkeit nach Alte sag bei TSC [%] nach

3 Tagen 9 Tagen 15 Tagen

S-B-S- 4,6
S-!-S- 5,6

100
76

33 0

Die Tabelle zeigt daß das Gemisch auf Basis des Blockmischpolymerisats mit dem mittelständigen PoIyisoprenblock eine höhere Anfangsklebefestigkeit aufwies, daß aber die Klebefestigkeit bereits nach etwa 9 Tagen vollständig verschwunden war.

Bei den in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten erfindungsgemäßen Gemischen wurde ein vollständig hydrierter Pentaerythritester verwendet, der praktisch keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mehr im Molekül enthielt. Die auffallende Verbesserung im Verhalten der beiden Klebstoffgemische ergibt sich sofort aus den in der Tabelle aufgeführten Zahlenwerten: Die ursprüngliche Klebefestigkeit wurde während einer vorgegebenen Versuchszeit um 60 bis 100% zurückbehalten.
Tabelle 2

Zurückbehaltene KIeb<:festigkeit nach Alterung bei 23°C [%] nach

12 Tagen 24 Tagen 48 Tagen

S-B-S-S-I-S-

85
100

60 100

100

Wurden die in rien Tabellen 1 und 2 aufgeführten •Klebstoffzubereitungen mit phenolischen Antioxidantien modifiziert so änderte sich zwar in einem gewissen Ausmaß die Neigung der Kurven, die den angegebenen Zahlenwerten entsprechen, aber nicht die aus den aufgeführten Zahlenwerten sich ergebenden Schlußfolgerungen. Außerdem wurden entsprechende Versuche in einer mit Stickstoff gefüllten Kammer gemacht; Unter diesen Bedingungen behielten alle Proben ihre ursprüngliche Kl"befestigkeit, während ausgedehnter Versuchsdauer. Hieraus ergibt sich der Schuß, daß bei den in Tabelle 1 und 2 aufgeführten Proben ein oxidativer Abbau stattfindet, wenn die Alterungsversuche in einer sauerstoffhaltigen Umgebung vorgenommen werden.

Claims

Patentansprüche;

1. Klebstaffgemisch auf der Basis von

a) Blockroischpolymerisaten der allgemeinen Formel A-B-A, worin jedes A ein Polymerblock eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffes mit einem mittleren Molekulargewicht von 8000 bis 45000 und B ein Polymerblock eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes mit einem mittleren Molekulargewicht von 35000 bis 150000 ist und

b) einem hydrierten Kolophoniumester,