DE1793441B2 - - Google Patents
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Description
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Im deiiKchen Patent I 293 752 wird ein Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure beschrieben, durch Umsetzung vi ·\ Keten mit vorzugsweise stöchionietrisch überschüssigem Crotonaldehyd in Gegenwart von katalysatoren und Überführen des entstandenen Polyesters durch Verseifung oder thermische Spaltung in Sorbinsäure. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Keten mit Crotonaldehyd, der gegebenenfalls 0.01 bis I ",,. bezogen auf den cingesctzten Crotonaldehyd. eines sterisch gehinderten Phenols als Stabilisierungsmittel enthält, in Gegenwart von Tetraalkyltitanaten. deren Alkylgruppen geradkettig oder verzvveigtkettig sind und 2 bis 18 kohlenstoffatome enthalten, oder deren Kondensatioiisprodukten, bei Temperaturen von 70 bis !IOC besonders 80 bis , 102 C. umsetzt.In the patent I 293 752 a process for the production of sorbic acid is described by reacting vi · \ ketene with preferably stoichietrically excess crotonaldehyde in the presence of catalysts and converting the resulting polyester by saponification or thermal cleavage into sorbic acid. The process is characterized in that one contains ketene with crotonaldehyde, which optionally contains 0.01 to 1 ", based on the cinged crotonaldehyde. Of a sterically hindered phenol, as a stabilizing agent, in the presence of tetraalkyl titanates, the alkyl groups of which are straight-chain or branched-chain and 2 to 18 Contain carbon atoms, or their condensation products, at temperatures of 70 to IOC, especially 80 to 102 ° C., reacts.
Der erhaltene Polyester kann durch Verseifung oder diircli thermische Spaltung aufgearbeitet werden. Dabei erfordert die alkalische Verseifung große Mengen an Alkalilauge und Mineralsäure, die in Form der entsprechenden Alkalisalze verloren gehen. Bei der thermischen Spaltung (Destillation) wen'en geringere Ausbeuten erzielt. Außerdem treten bei der kontinuierliehen Yerfahrensdurchführung technische Schwierig- S" keiten auf.The polyester obtained can be worked up by saponification or direct thermal cleavage. Included The alkaline saponification requires large amounts of alkali and mineral acid, which are in the form of the appropriate Alkali salts are lost. Thermal cleavage (distillation) produces lower yields achieved. In addition, technical difficulties arise when the process is carried out continuously. on.
Bei Anwendung der sauren Verseifung, die infolge des geringen Hilfsstoffeverbrauchs und der einfachen Durchführbarkeit eine wirtschaftliche Aufarbeitungsmethode darstellt, liegt die Sorbinsäureausbeute unterhalb M)"„.When using acid saponification, which is due to the low consumption of auxiliary materials and the simple If feasibility is an economical work-up method, the sorbic acid yield is below M) "".
Ls wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herste!· lung von Sorbinsäure durch Umsetzung von Keten mit vorzugsweise stöehiometriseh überschüssigem Crotonaldehyd. der gegebenenfalls ein sterisch gehindertes 6" Phenol enthält, in Gegenwart von Tetraalkyltitanaten. deren Alkylgruppen gerad- oder verzvveigtkettig sind und 2 bis KS Kohlcnstoffatome enthalten, oder deren Kondensationsprodukten und Überführung des entstandenen Polyesters durch Verseifung in Sorbinsäure entsprechend dem Verfahren des deutschen Patents I 293 7>2. das dadurch gekennzeichnet ist. daß man die L niset/ung von Keten mit Crotonaldehyd bei Temperaturen unterhalb 70 C, vorzugsweise bei .'< his 45 C" durchführt und den anfallenden, katalysatorhalticen. von überschüssigem C'rotonaldehyd befreiten Polyester mit mindestens 20.2"„iger wäßriger SaIzsäure in an sieh bekannter Weise zur Sorbinsäure u-i-A process has now been found for the manufacture! Development of sorbic acid by reacting ketene with preferably stoehiometrically excess crotonaldehyde. which optionally contains a sterically hindered 6 "phenol, in the presence of tetraalkyl titanates. whose alkyl groups are straight or branched and contain 2 to KS carbon atoms, or their Condensation products and conversion of the resulting polyester into sorbic acid by saponification according to the procedure of the German patent I 293 7> 2. which is characterized by it. that he the dissolution of ketene with crotonaldehyde at temperatures below 70 ° C., preferably at up to 45 C "and the resulting catalyst contents. freed from excess C'rotonaldehyde Polyester with at least 20.2 "strength aqueous hydrochloric acid in a well-known way to sorbic acid u-i-
seift.soaps.
Fis ist vorteilhaft, den Crotonaldehyd, der gegeheiunfalls mit geringen Mengen eines sterisch gehinderten Phenols stabilisiert ist, im Überschuß anzuvvemL-n. [Dadurch wird eine zu hohe Zähigkeit des Reakiu.nsprodukte« während der Umsetzung vermieden und ein störungsfreier Reak!ionsahlatif sichergestellt. Der ( n; ionaldelivdühersehuß kann entsprechend der Rca'ktioiisU-mperatur verschieden sein und beträgt im aligcmeinen etwa 200",',der Theorie. Durch diese Maßnahme ist ein quantitativer Ketenumsatz gegeben. Dabei gclinet es auf Grund der vorteilhaften Eigenschaften tier verwendeten Katalysatoren, den überschüssigen ("rotonaldehyd praktisch quantitativ zurückzugewinnenFis is beneficial, the crotonaldehyde, the accidental is stabilized with small amounts of a sterically hindered phenol, in excess of anvemL-n. [This leads to too high a toughness of the reaction product. " Avoided during the implementation and a trouble-free Reactionahlatif ensured. The (n; ionaldelivdüersehuß can according to the Rca'ktioiisU-Mperatur be different and is generally about 200 ", ', of theory. By this measure a quantitative ketene turnover is given. Thereby gclinet due to the advantageous properties of the catalysts used, the excess ("rotonaldehyd to recover practically quantitatively
Keten kann in technisch reiner Form (etwa S)O",,ig) benützt werden. Ik'sonders eignet sich jedoch ein Keten. das nach den Angaben der deutschen Patentschrift I 079 623 oder nach denen der deutschen Auslegeschrift I 203 248 erhalten wird.Ketene can be used in technically pure form (for example S) O ",, ig). However, a ketene is particularly suitable. that according to the information in German patent I 079 623 or according to those of the German Auslegeschrift I 203 248 is obtained.
Uei der Verwendung von Salzsäure erweist es sich als besonders vorteilhaft, wenn deren Konzentration mindestens 20.2",, beträgt. Weist die Salzsäure eine Konzentration von weniger als 20.2",, auf, so müssen bei ihrer Reinigung zusätzlich Wassermengen durch Destillation abgetrennt werden. Wird eine höher konzentrierte Salzsäure verwendet, so steigert sich mit zunehmender Temperatur bei der sauren Behandlung des Polyesters der Anfall an dampfförmigem Chlorwasserstoff. It turns out to be the case with the use of hydrochloric acid as particularly advantageous if their concentration is at least 20.2 "". The hydrochloric acid has a Concentration of less than 20.2 ", then additional amounts of water must be passed through when cleaning Distillation are separated. If a higher concentrated hydrochloric acid is used, it increases with increasing Temperature during the acid treatment of the polyester, the accumulation of vaporous hydrogen chloride.
Im allgemeinen genügen geringe Zusätze an Salzsäure. Um die kontinuierliche Aufarbeitung zu erleichtern, ist es jedoch vorteilhaft, ti ;3 man das Gewichtsverhältnis Salzsäure zu Polyester auf 1:1 bis 10:1 einstellt.In general, small additions of hydrochloric acid are sufficient. In order to facilitate the continuous work-up, however, it is advantageous to use the weight ratio Hydrochloric acid to polyester at 1: 1 to 10: 1 adjusts.
Die Verseifungstemperatur ist der Verweilzeit um· gekehrt proportional und liegt zwischen 50 und 100 C. Beide Größen können in weitesten Grenzen verschieden sein. Bevorzugt werden jedoch hohe Verseifungstemperature!!, beispielsweise 70 bis 80 C, und kurze Verweilzeiten, z. B. 0.5 bis 1 Stunde.The saponification temperature is inversely proportional to the residence time and lies between 50 and 100 C. Both sizes can be different within the broadest limits. However, high saponification temperatures are preferred !!, for example 70 to 80 C, and short residence times, e.g. B. 0.5 to 1 hour.
Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.The process can be carried out batchwise or continuously.
Die kontinuierliche Arbeitsweise wird wie folgt durchgeführt:The continuous operation is carried out as follows:
Technisch reines keten wird in den unteren Teil des Reaktors 4 (vgl. Figur) über Leitung 5 eingeleitet. Diesem wird gleichzeitig von unten her über Leitung 3 katalysatorhaltiger Crotonaldehyd zugeführt. Das aus dem Reaktor·! überdas Eiitgasungsrohro entweichende Abpas wird in einer dem Reaktor 4 nachgeschalteten Raschigringkolonne 2 dem über Leitung 1 zugespeisten kaialysaiorhaltigen Frisehcrotonaltleliyd entgegenge« führt. Während am oberen Ende der Kolonne 2 über Leitung 9 ein keten- und crotonaldehydfreies Abgas entweicht, wird der Ablauf der kolonne 2 über Leitung 3 dem Reaktor 4 wie beschrieben zugeleitet. Durch den Oberlauf 7 kann die Reaktorverweilzeit eingestellt werden. Diese kann in weiten Grenzen variieren. Als vorteilhaft erweisen sich Vcrwcilzcitcn von 2 bis 5 Stunden.Technically pure ketene is introduced into the lower part of the reactor 4 (see FIG.) Via line 5. At the same time, crotonaldehyde containing catalyst is fed to this from below via line 3. The end the reactor ·! escaping through the gas discharge pipe Abpas is fed in via line 1 in a Raschig ring column 2 connected downstream of the reactor 4 kaialysaior-containing Frisehcrotonaltleliyd against " leads. While at the upper end of the column 2 via line 9 a ketene and crotonaldehyde-free exhaust gas escapes, the effluent from column 2 is fed via line 3 to reactor 4 as described. The reactor residence time can be adjusted through the overflow 7. This can be done within wide limits vary. Times of 2 to 5 hours prove to be advantageous.
Das über Leitung 7 anfallende Reaktionsprodukt wird beispielsweise in einem Dünnschichtverdampfer 8 laufend einer Vakuumdestillation unterzogen, wobeiThe reaction product obtained via line 7 is, for example, in a thin-film evaporator 8 continuously subjected to vacuum distillation, wherein
der überschüssige Crotonaldehyd. gegebenenfalls nach I raktionierung. in reiner Form zurückgewonnen und erneut der Umsetzung über Leitung IO zugeführt v.eri!en kann.the excess crotonaldehyde. possibly after I raction. recovered in pure form and fed back to the implementation via line IO v.eri! en can.
Das über Leitung Il anfallende, katalysatorhaiiige, croionaldehydfreie Reaktionsprodukt (Polyester) wird einem weiteren Reaktor 13 zugeführt und dort mit Salzsäure unter Rühren bei erhöhter Temperatur behandelt. Das dabei anfallende heiße Gemisch aus Salzsäure und Rohsorbinsäure wird über Leitung 14 einem Kühler 15 und von dort über Leitung 16 einer Zentrifuge 17 zugeführi. Die Salzsäure wird über Leitung 18 im Kreislauf geführt, «ohei ein Teilstrom über Leitung 19 einer Destiliationsvoi richtung 20 zur Reinigung zugeführt wird. Während über Leitung 22 hochsiedende Verunreinigungen erhalten werden, fällt über Leitung 21 Salzsäure bzw. Chlorwasserstoff an. Die noch salzsäurehaUige Rohsorbinsäure wird fortlaufend über Leitung 23 dem Wäscher 24 zugeführt. In diesem wird die Rohsorbinsäure mit Wasser, das über Leitung 25 zugeleitet wird, salzsäurefrei gewaschen und die wasserfeuchte Rohsorbinsäure über Leitung 27 der Kristallisation zugeführt. Das alszsäurchaltigc Wasser wird über Leitung 26 ausgeschleust. Der bei der Waschung entstehende Verlust an Salzsäure wird durch Zugabe *5 frischer Salzsäure über Leitung 12 ergänzt.The catalyst-rich, croionaldehyde-free reaction product (polyester) obtained via line II is fed to a further reactor 13 and treated there with hydrochloric acid with stirring at elevated temperature. The resulting hot mixture of hydrochloric acid and crude sorbic acid is via line 14 a Cooler 15 and from there via line 16 to a centrifuge 17 zuzuführi. The hydrochloric acid is via line 18 circulated, "ohei a partial flow via line 19 of a Destiliationsvoi direction 20 for cleaning is fed. While high-boiling impurities are obtained via line 22, falls via line 21 hydrochloric acid or hydrogen chloride. The still hydrochloric acid Crude sorbic acid is continuously over Line 23 is fed to the washer 24. In this, the crude sorbic acid is mixed with water, which is supplied via line 25 is fed in, washed free of hydrochloric acid and the water-moist crude sorbic acid via line 27 of the crystallization fed. The acidic water becomes discharged via line 26. The loss of hydrochloric acid that occurs during washing is compensated for by adding * 5 fresh hydrochloric acid added via line 12.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Rohsorbinsäure liefert nach Kristallisation aus Wasser oder aus Wasser-Lösungsmittel-Gemischen (beispielsweise Wasser —Aceton) eine beständige, färb- und geruchlose Reinsorbinsäure.The crude sorbic acid obtained by the process of the invention is obtained after crystallization from water or from water-solvent mixtures (for example water-acetone) a stable, coloring and odorless pure sorbic acid.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es. auf wirtschaftliche Weise Sorbinsäure herzustellen, wobei gute Ausbeuten an Sorbinsäure bei einer einfachen Verfahrenstechnik und geringem Aufwand an Energie und Hilfsstoffen erzielt werden.It is possible with the method according to the invention. to produce sorbic acid in an economical way, with good yields of sorbic acid with a simple process technology and little effort Energy and auxiliary materials can be achieved.
298.7 Gewichtsteile eines Gemisches, bestehend aus 8.7 Gewichtsteilen Tetra-n-butyltitanat und 290 Gewichtsteilen Crotonaldehyd, der 0,1 Gewichtsprozent 2.6-Di-tertiär-butyl-p-kresoI enthält, werden stündlich dem oberen Ende der mit Raschigringen beschickten Kolonne 2 über Leitung 1 zugeführt. Der am unteren Kolonnenende anfallende Ablauf wird fortlaufend über Leitung 3 von unten her dem Reaktor 4 zugeleitet, in den gleichzeitig über Leitung 5 stündlich 84 Gewichtsteile Keten eingeschleust werden. Die Reaktionstemperatur wird auf 40 C gehalten. Während das über Leitung 6 entweichende Reaktorabgas in den unteren Teil der Raschigringkolonne 2 eingeleitet wird, wird mit Hilfe des Überlaufes 7 das laufend anfallende Umsetzungsgemisch (crotonaldehyd- und katalysatorhaltiger Polyester) einer bei 20 Torr arbeitenden Destillationsanlage 8 zugeführt. Das über Leitung 9 anfallende Reaktorabgas ist praktisch keten- und crotonaldehydfrei. Während über Leitung 10 stündlich 136 Gewichisteile Crotonaldehyd anfallen, werden über Leitung 11 stündlich 246 Gewichtsteilc eines rohen, crotoiuildehydfreien. katalysatorhaltigen Poiye^ers erhalten, die dem Rührkessel 13 zugeführt werden. Letzterem werden insgesamt 492 Gew!einstelle 30",,ige wäßrige Salzsäure je Stunde zugegeben, wobei 39 Ge*· ichtsteile über Leitung 12 und 453 Gewichtsteile über Leitung 18 bzw. 21 zugeleitet werden. Die Rührkesseltemperatiir betrügt 70 C. Nach einer durchschnittlichen Verweilzcit von I Stunde wird das heiße Gemisch, bestehend aus Rohsorbinsäure und Salzsäure, über Leitung 14 dem Kratzkühler 15 zugeführt. Über Leitung 16 wird das abgekühlte (18 C) Umsetzungsgemisch der Zentrifuge 17 zugeführt. Dort wird die Salzsäure von der Rohsorbinsäure getrennt. Erstere wird über Leitung 18 im Kreislauf geführt. Dabei wird ein TeiUtrom über Leitung 19 zur Reinigung einem Dünnschichtverdampfer 20 zugeführt. Über Leitung 22 werden nr> hsiedende Verunreinigungen abgezogen, während über Leitung 21 reihe Salzsäure bzw. Chlorwasserstoff erhalten werden. Über Leitung 23 werden stündlich 265 Gewichtsteile Rohsorbmsäure, die noch 14.7",, Salzsäure enthält, erhalten und ■ lern Wäscher 24 zugeführt. Dort wird die Rohsorbinsäure stündlich mit 1325 Gcwichtsteilen Wasser, die über Leitung 25 zugeführt werden, salzsäurefrci gewaschen. Über Leitung 26 werden stündlich 1327 Gewichtsteile salzsäurehaltiges Wasser ausgeschleust und über Leitung 27 stündlich 263 Gewichtsteile einer SO "„igen Rohsorbinsäure mit einer Restfeuchtc von 14.7",, erhalten.298.7 parts by weight of a mixture consisting of 8.7 parts by weight of tetra-n-butyl titanate and 290 parts by weight Crotonaldehyde, which contains 0.1 percent by weight of 2,6-di-tertiary-butyl-p-cresoI, are released every hour fed to the upper end of the column 2 charged with Raschig rings via line 1. The one at the bottom The end of the column is continuously fed to the reactor 4 from below via line 3, into which 84 parts by weight of ketene are introduced every hour via line 5 at the same time. The reaction temperature is kept at 40 C. While the escaping via line 6 reactor exhaust gas in the the lower part of the Raschigring column 2 is introduced, with the help of the overflow 7 is the continuously accumulating Reaction mixture (crotonaldehyde- and catalyst-containing polyester) from a distillation plant operating at 20 Torr 8 supplied. The reactor exhaust gas obtained via line 9 is practically free of ketene and crotonaldehyde. While 136 parts by weight of crotonaldehyde are obtained every hour via line 10 hourly via line 11 246 parts by weight of a crude, crotoiuildehyd-free. catalyst-containing poiye ^ ers obtained, which are fed to the stirred tank 13. The latter will set a total of 492 weights 30 "strength aqueous hydrochloric acid was added per hour, 39 parts by weight via line 12 and 453 parts by weight are fed via line 18 and 21, respectively. The stirred tank temperature is 70 C. After one average residence time of 1 hour is the hot mixture, consisting of crude sorbic acid and Hydrochloric acid, fed to the scraper cooler 15 via line 14. The cooled (18 C) reaction mixture is fed to the centrifuge 17 via line 16. there the hydrochloric acid is separated from the crude sorbic acid. The former is circulated via line 18. A part of the stream is supplied via line 19 for cleaning a thin film evaporator 20 is supplied. Via line 22 no> Hsboiling impurities drawn off, while hydrochloric acid series via line 21 or hydrogen chloride can be obtained. 265 parts by weight of crude sorbic acid, which still contains 14.7 "" hydrochloric acid are obtained and fed to scrubber 24. The crude sorbic acid is there washed hourly with 1325 parts by weight of water, which are fed in via line 25, hydrochloric acid. 1327 parts by weight of hydrochloric acid-containing water are discharged via line 26 and per hour 263 parts by weight per hour of SO "strength crude sorbic acid with a residual moisture content of 14.7 ",, received.
Durch Kristallisation aus Wasser erhält man daraus stündlich 197 Gewichtsteile einer färb- und geruchlosen Reinsorbinsäure, entsprechend einer Ausbeute von 87,9",,. bezogen auf Keten.By crystallization from water, 197 parts by weight per hour of a colorless and odorless product are obtained therefrom Pure sorbic acid, corresponding to a yield of 87.9 ", based on ketene.
246 Gewichtsteile Polyester, die nach den Angaben •to von Beispiel 1 hergestellt wurden, werden mit 500 Gewichtsteilen 20.2%iger Salzsäure versetzt und 3 Stunden lang bei 90" C gerührt. Danach wird auf 18 C gekühlt, abgesaugt und die eihaltcne Rohsorbinsäure mit wenig kaltem Wasser salzsäurefrei gewaschen. Es werden 285,5 Gewichtsteile Rohsorbinsäure mit einer Restfeuchte von 21 % erhalten. Daraus fallen nach Umkristallisation aus Wasser 195 Gewichtsteile farb- und geruchlose Reinsorbinsäure an, entsprechend einer Ausbeute von 87%, bezogen auf Keten.246 parts by weight of polyester, which were produced according to the information • to of Example 1, are 500 parts by weight 20.2% hydrochloric acid is added and the mixture is stirred at 90 ° C. for 3 hours cooled, filtered off with suction and washed the egghaltcne crude sorbic acid with a little cold water free of hydrochloric acid. It 285.5 parts by weight of crude sorbic acid with a residual moisture of 21% are obtained. Fall out of it Recrystallization from water 195 parts by weight of color and odorless pure sorbic acid, corresponding to a yield of 87% based on ketene.
5050
Verfährt man wie im Beispiel I angegeben, jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 6OC im Reaktor 4, so wird bei der Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches eine färb- und geruchlose Sorbinsäure in einer Ausbeute von 72,5%, bezogen auf Keten, erhalten.If the procedure is as indicated in Example I, but at a reaction temperature of 6OC in reactor 4, thus, when the reaction mixture is worked up, a colorless and odorless sorbic acid is obtained in one yield of 72.5%, based on ketene.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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