DE1771292C - Aufladbares alkalisches galvanisches Element mit im wesentlichen aus Mangan dioxid bestehender positiver Elektrode - Google Patents

Description

35 niedrig wird und daß der Zelle eine hohe Ent-

ladungsspannung entnommen werden kann, da im

Vergleich zu dem aus Ammoniumchlorid und Zinkchlorid bestehenden Elektrolyten die Ionen beweglicher sind und die Reaktion schneller abläuft.
40 Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, die

Die Erfindung bezieht sich auf ein aufladbares sogenannte Entladungstiefe der positiven Elektrode alkalisches galvanisches Element mit positiver mit Hilfe der negativen Elektrode zu regeln. Eine Mangandioxidelektrode, bei dem die Entladungs- weitere Angabe der Erfindung besteht in der Verfähigkeit der negativen Elektrode innerhalb des Be- besserung der Entladungstiefe dadurch, daß dem reichs geregelt wird, innerhalb dessen die Depolari- 45 Material der positiven Elektrode Nickelpulver beisation der im wesentlichen aus Mangandioxid be- gemischt wird. Ferner sieht die Erfindung aufladstehenden positiven Elektrode möglich ist. bare alkalische Manganzellen vor, die einen nied-Bei den in großem Umfang verwendeten rigen inneren Widerstand aufweisen, die eine hohe Leclanche-Trockenzellen handelt es sich um typische Spannung abgeben können, die eine lange Lebens-Zellen, bei denen Mangandioxid als Hauptbestand- 50 dauer erreichen, die sich mit geringen Kosten herteil verwendet wird. Zwar lassen sich solche stellen lassen und bei denen die Entladungsfähigkeit Leclanche-Trockenzellen mit sehr geringen Kosten der negativen Elektrode innerhalb des Bereichs geherstellen, doch ist ihre Entladungsspannung nicht regelt wird, innerhalb dessen die im wesentlichen stabil, und insbesondere läßt ihr Verhalten bei nied- aus Mangandioxid bestehende positive Elektrode rigen Temperaturen viel zu wünschen übrig. Der 55 depolarisiert werden kann.

Arbeitsbereich solcher Zellen ist begrenzt, und die Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung

Ladung solcher Zellen reicht für praktische Zwecke ergeben sich aus der folgenden Beschreibung mehkaum aus. rerer Ausführungsbeispiele an Hand der Zeich-

Im Gegensatz hierzu zeigt eine Quecksilberzelle nuiigen.

eine hervorragende Spannungsstabilität, und ihr 60 Fig. 1 zeigt teilweise in einer Seitenansicht und innerer Widerstand während der Entladung ist nur teilweise im Längsschnitt eine aufladbare alkalische geringfügigen Schwankungen unterworfen. Trotz der Manganzelle bekannter Art;

guten Eigenschaften bei hohen Temperaturen und F i g. 2 zeigt teilweise in einer Seilenansicht und

der guten Haltbarkeit eignen sich jedoch Queck- teilweise im Längsschnitt eine Ausführungsform silberzellen nicht für Anwendungsfälle, bei denen 65 einer aufladbaren alkalischen Manganzelle nach der die Zellen mit einer hohen Stromstärke entladen Erfindung;

werden, und außerdem sind Quecksilberzellen sehr F i g. 3 zeigt teilweise in einer Seitenansicht und

kostspielig. teilweise im Längsschnitt eine weitere Ausführungs-

form einer erfindungsgemäßen aufladbaren alka- tiven Elektrode, d.h. das Mangandioxid, nicht da-

lischen Manganzelle; durch depolarisiert werden, äa& es so aufgeladen

Fig. 4 veranschaulicht in einer graphischen Dar- wird, daß wieder der Zustand vor der Entladung

stellung die EntladungscharakterUdk der in Fi g. 1 herbeigeführt wird; bei einer zu starken Entladung

gezeigten bekannten aufladbaren alkalischen Man- 5 wird die Zelle daher unbrauchbar. Die Ursache hier^

ganzelle; für besteht darin, daß das Mangandioxid sein Kristall-

Fig.5 zeigt den charakteristischen Aufladungs- gefüge verändert, d.h., daß ein niedereres Mangan-

und Entlaaudgszyklus einer aufladbaren alkalischen oxid, z.B. Monoximanganhydroxid (MnOOH) und

Manganzelle nach der Erfindung; Dimangantrioxid (MoX)₃HjO), auf der Reaktions-

Fig. 6 veranschaulicht die Entladungscharakte- io fläche der positiven Elektrode2 entsteht. Daher ist

ristik einer erfindungsgemäßen Zelle; es nicht einmal durch eine übermäßige Aufladung

F i g. 7 gibt die Entladungscharakteristik einer möglich, das aktive Material wieder in seinen Zunegativen Zinkelektrode wieder, die bei einer erfin- st&jid vor der Entladung zu bringen,
dungsgemäßen Zelle verwendet wird, und zwar im Aus den erwähnten Gründen ist es daher erforder-Vergleich zu einer Quecksilberoxidelektrode; 15 Uch, die Entladungstiefe aufladbarer , alkalischer

Fig. 8 gibt jeweils den Aufladung^ und Ent- Manganzellen innerhalb der erwähnten Grenzen zu

Iadungszyklus erfindungsgemäßer aufladbarer alka- halten. Die Entladung einer solchen Zelle, die nur

lischer Manganzellen wieder, wobei sich diese Zellen innerhalb dieser Grenzen betrieben wird, muß beim

bezüglich ihrer Entladungsiiefe unterscheiden; Erreichen einer bestimmten Spannung bzw. in einem

F i g. 9 veranschaulicht den Verlauf bzw. die ao bestimmten Zeitpunkt unterbrochen werden. L¹ ro

Charakteristik der gesamten Entladungsfähigkeit der jede übermäßige Entladung zu vermeiden, ist es

Zellen nach Fig. 8. daher erforderlich, z.B. einen Entladungszeitgeber

Bevor auf die Erfindung eingegangen wird, soll und ein Gerät zum Überwachen der Entladungs-

zuerst eine Beschreibung des Aufbaus einer auflad- spannung vorzusehen; hierdurch wird die Benutzung

baren alkalischen Manganzelle bekannter Art ge- ?5 solcher Zellen komplizieit. Zwai lassen sich solche

geben werden. Zellen mit geringen Kosten herstellen, doch ver-

In F i g. 1 erkennt man bei 1 ein positives Flek- teuert sich ihre Verwendung durch die Notwendig-

trodengehäuse, in welchem der Reihe nach von keit der Benutzung der soeben erwähnten Hilfs-

außen nach innen eine positive zylindrische Elek- einrichtungen.

trode 2 in Form eines Gemisches aus Mangandioxid 3° Gemäß der Erfindung wird das Entladen einer und Graphit, eine alkalibeständige, einem Beutel aufladbaren alkalischen Manganzelle dadurch unterähnelnde Separatorwand 3 und eine gelförmige brachen bzw. geregelt, daß eine negative Elektrode negative Elektrode 4 angeordnet sind; bei der Elek- verwendet wird, die aus Zink besteht, wodurch die trode 4 handelt es sich um ein Gemisch aus amal- Entladungstiefe der posriven Elektrode geregelt garniertem Zinkpulver, einem alkalischen Elektro- 35 wird. Bei dieser Konstruktion ist es nicht erforderlyten und einem pastenförmigen zusammengesetzten Hch, die Entladung beim Erreichen einer bestimmten Material. Bei 5 erkennt man einen aus Messing her- Spannung oder nach Ablauf einer bestimmten Zeit gestellten geschlitzten zylindrischen Stromsammler zu unterbrechen. Ferner ist es nicht erforderlich, oder Stromabnehmer, der im mittleren Teil der einen Zeitgeber oder ein Gerät zum Überwachen negativen Elektrode 4 angeordnet und mit einem 4° der Entladungsspannung zu verwenden.
Material 6 aus Baumwolle od. dgl. gefüllt ist. Bei 7 Wie vorstehend erwähnt, darf eine Zelle, bei der ist eine aus einem Kunststoff hergestellte Dichtung die positive Elektrode aus einem zusammengepreßten für das positive Elektrodengehäuse 1 dargestellt, Gemisch aus Mangandioxid und Graphitpulver usw. und bei 8 erkennt man eine Dichtung in Form einer besteht, nur bis herab zu 2O°/o der tatsächlichen Metallplatte, die mit einer Bohrung 9 versehen ist, 45 Kapazität der Primärzelle entladen werden. Messunüber die Gase entweichen können. Bei 10 ist ein gen, bei denen eine alkalische Manganzelle bekannleitfähiges Bauteil dargestellt, das sich durch den ter Art mit einer zylindrischen positiven Elektrode mittleren Teil der Dichtung 7 erstreckt und das aus geformtem Mangandioxid und Graphitpulvot untere Ende des Stromabnehmers verschließt. Bei verwendet wurde, zeigten, daß sich eine solche Zelle 11 ist eine Bodenplatte für die negative Elektroden- 5° 40- bis 60mal aufladen und wieder entladen läßt anschlußplatte dargestellt; bei 12 erkennt man die Bei deT Zelle, bei der das aktive Material der posi positive Elektrode, bei 13 eine ringförmige isolie- tiven Elektrode durch die aus Zink bestehende negarende Packung und bei 14 einen die gesamte Zelle tive Elektrode geregelt bzw. gesteuert wird, wire umschließenden äußeren Zylinder. die Entladungskapazität der negativen Elektrode

Die gemäß Fig. 1 aufgebauten aufladbaren alka- 55 aufrechterhalten. Jedoch iat nach 40 bis 60 Ladungs

lischen Manganzellen weisen den Nachteil auf, daß und Entladungszyklen keine Depolarisation dei

keine gute Elektronenleitung zwischen dem gel- positiven Elektrode in Richtung auf den Zustanc

förmigen negativen Elektrodenmaterial 4 und dem vor der Entladung als Folge der Tatsache möglich

Stromabnehmer 5 während des Ladens bzw. Ent- daß eine erhebliche Schädigung des aktiven Ma

ladens besteht. Die Entladungsspannung ist niedrig, 60 terials der positiven Elektrode eintritt. Ein Grun<

und gemäß Fig. 4 nimmt sie allmählich ab. für die erwähnte Erscheinung besteht darin, dal

Insbesondere darf bei einer solchen aufladbaren die aus Mangandioxid und Graphit geformte positivi

alkalischen Manganzelle, bei der die positive Elek- Elektrode aufquillt und feucht wird, wenn die Zeil· trode 2 hauptsächlich aus Mangandioxid besteht,. wiederholt geladen und entladen wird, wobei siel

die Entladung nur bis zu etwa 20"/O der tatsäch- 65 auf der Oberfläche der Elektrode ein niederere liehen Leistungsfähigkeit der positiven Elektrode der Manganoxid bildet. Die Bindekraft zwischen den

Primärzelle erfolgen. Wenn die Zellen noch stärker aktiven Material und dem leitfähigen Material, d. h

entladen werden, kann das aktive Material der posi- zwischen dem Mangandioxid und dem Graphit, ver

ringen sich allmählich, so daß sich die genannten tiven Material, d.h. dem Mangandioxid und dem

Materialien voneinander trennen. Die Leitfähigkeit Graphitpulver, gemischt, und dieses kombinierte

für Elektronen wird erheblich geringer, und es ergibt Material wird dann mit Hilfe von Druck in der

sich ein hoher innerer Widerstand. In einem be- gleichen Weise geformt wie die bis jetzt bekannten

stimmten Fall wird 'die positive Elektrode schon 5 positiven Elektroden.

nach 10 bis 20 Ladungs- und Entladungszyklen zer- Die Verwendung einer positiven Elektrode, der stört, so daß die Lebensdauer der Zelle begrenzt ist Nickelpulver zugesetzt wurde, kann dazu führen, Ferner ist zu berücksichtigen, daß sich bei einer daß sich die Lebensdauer im Vergleich zu einer zunehmenden Zahl von Ladungs- und Entladungs- bekannten Zelle, bei der nur Mangandioxid und zyklen der Elektrolyt in die positive Elektrode io Graphit verwendet werden, auf das Zwei- oder Dreihineinbewegt und daß der die Reaktionsfläche um- fache verlängert. Die Beigabe von Nickel verbessert gebende Elektrolyt von der positiven Elektrode auf- die Elektronenleitung der positiven Elektrode, und genommen wird. Auf diese Weise wird der Wider- sie führt außerdem zu einer erheblichen Erhöhung stand der Reaktionsfläche in einem sehr erheblichen ihrer mechanischen Festigkeit. Gleichzeitig wird die Ausmaß vergrößert. Infolgedessen nimmt die Be- 15 Gefahr erheblich verringert, daß die positive Elektriebsspannung der Zelle erheblich ab. Selbst wenn trode aufquillt und sich abschält, wenn die Zelle die Zelle mit einer konstanten Spannung geladen wiederholt geladen und entladen wird,
wird, wird das aktive Material, d. h. das Mangan- Das Beimischen von Nickelpulver führt außerdem dioxid, wegen der Erhöhung des inneren Wider- zu einer besseren Bindung zwischen dem Graphit Standes kaum depolarisiert ao und dem Mangandioxid. Das Quellen der positiven !«clanche-Trockenzetlen, bei denen der Elek- Elektrode, das durch die Aufnahme des Elektrotrolyt hauptsächlich aus Ammoniumchlorid und lyten von dem Materialgemisch hervorgerufen wird, Zinkchlorid besteht, haben gewöhnlich eine positive kann verhindert werden. Die Verbesserung der Elektrode, die aus einem Gemisch aus Mangandioxid Elektronenleitung führt zu einem gleichmäßigen und Graphit usw. hergestellt ist, wobei der Elek- »5 Ablauf der Ladungs- und Entladungsvorgänge. Sotrolyt anfänglich in der Elektrode enthalten ist mit nimmt der innere Widerstand nur in einem sehr Selbst dann, wenn eine solche Trockenzelle wäh- geringen Ausmaß zu, und zwar auch dann, wenn rend einer langen Zeit unbenutzt bleibt, ist der Über- die Zelle sehr häufig aufgeladen und wieder entgang des Elektrolyten in die positive Elektrode kaum laden wird. Wenn die erfindungsgemäße positive zu beobachten, so daß sich der innere Widerstand 30 Elektrode verwendet wird, der Nickelpulver zunur wenig ändert gesetzt ist, kann eine Entladungstiefe von bis zu Bei einer alkalischen Manganzelle ist es jedoch 30·/· der tatsächlichen Kapazität der Primärzellen schwierig, dafür zu sorgen, daß die positive Elek- zugelassen weiden, während bei der Verwendung trodenmasse anfänglich eine ausreichende Menge positiver Elektroden bekannter Art nur eine Entdes Elektrolyten aufnimmt denn das in dem Elek- 35 ladungstiefe von 20 »/β zulässig ist
trolyten enthaltene Kaliumhydroxid wird in Kalium- Somit kann eine aufladbare alkalische Mangankarbonat verwandelt; hierdurch wird die elektrische zelle mit einer erfindungsgemäßen positiven Elek-Leitfähigkeit des Elektrolyten verringert, und der trode, deren Material Nickelpulver beigemischt ist Reaktionswiderstand der Zelle erhöht sich. Die posi- bei jedem Lade- und Entladezyklus eine tatsächliche tive Elektrode von aufladbaren alkalischen Mangan- 40 Kapazität erhalten, die dem 1,5fachen der Kapazität zellen wird so gepreßt daß sie eine Porosität von der bis jetzt bekannten Manganzellen entspricht 30 bis 40·/· aufweist Wegen ihrer geringen mecha- Ans Fig.8 ist ersichtlich, daß die Entladungstiefe nischen Festigkeit müssen solche Elektroden vor- auf etwa 30·/· der tatsächlichen Kapazität der posisichtig behandelt werden. Da die positive Elektrode tiven Elektrode beschränkt werden soll,
aus einem Gemisch von Mangandioxid und Graphit 45 Fig.8 zeigt die Abkiingcharakteristiken in Abbesteht verursacht jede stärkere Beanspruchung eine hängigkeit von der Zahl der Lade- und Entlade-Verformung der Elektrode, oder es entstehen Risse zykien für den Fall, daß die Entladungstiefe der in der Elektrode. Zwar würde die Anwendung eines positiven Elektrode 100°/· (vollständige Entladung) höheren Preßdrucks zu einer Steigerung der Festig- bzw. 50 bzw. 30 bzw. 20 bzw. 10·/· beträgt wobei keit der Elektrode führen, doch würde sich hierbei so die Entladungstiefe dadurch geregelt wird, daß die die Porösität der Elektrode verringern, und die Elek- tatsächliche Kapazität der negativen Elektrode aus trode könnte nicht mehr die erforderliche Menge Zink variiert wird. Man erkennt somit daß, je gedes Elektrolyten aufnehmen, so daß sich die Eigen- ringer die Entladungstiefe der positiven Elektrode schäften der Zelle insgesamt verschlechtem. Wenn ist die ZeDe eine um so größere Zahl von Ladungseine solche Zelle wiederholt während einer relativ 55 and Enüadungszyklen aushält und daß die Dekurzen Zeit aufgeladen und auf normale Weise en:- polarisation der im wesentlichen aus Mangandioxid laden wird, wobei die Zelle unter Verwendung einer bestehenden positiven Elektrode durch das Aufladen solchen Masse für die positive Elektrode hergestellt entsprechend verringert wird,
ist bricht ein Teil der geformten positiven Elektrode wird jedoch die Entladungstiefe zu niedrig, wird zusammen, und dieses Material haftet wie eine Paste 60 die tatsächliche Kapazität der Zelle so klein, daß an der Trennschicht Hierdurch wird an einer sehr eine praktische Verwendung der Zelle ausgescMoskleinen Stelle ein Kurzschluß zwischen der positiven sen ist

Elektrode und der negativen Elektrode aus Zink In Fig.8 gibt die SchaulinieA die Beziehung

herbeigeführt zwischen der Zahl der Ladungs- und Enüadungs-

Bei einer erfindungsgemäßen aufladbaren alka- 65 Zyklen und der Entladungskapazität für den Fall an,

tischen Manganzetle, bei der die Entladungstiefe daß eine Zelle wiederholt zu 100"/· aufgeladen und

durch die Entladungsfähigkeit der negativen Elek- dann vollständig entladen wird- Die Schaulinie B

trode geregelt wird, wird Nickelpulver mit dem ak- gilt für Lade- und Entladezyklen, bei denen die

Batterie jeweils nur bis zu 50% entladen wird. Die weiteren Schaulinien C, D und E gelten jeweils für eine Entladungstiefe von 30 bzw. 20 bzw. 10%. Die in F i g. 8 dargestellten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

	Zahl der Zyklen	Gesamtzahl
Entladungstiefe		der Amperestunden während
	6	der Lebensdauer
100%	15	25 bis 29
50%	35	34 bis 36
30%	84	70 bis 80
20%	über 90	100 bis 120
10%	über 100

F i g. 9 veranschaulicht die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle. Man erkennt, daß die Abnahme der Gesamtkapazität der Zelle bei einer Entladungstiefe von über 50% eine erhebliche Größe annimmt und daß eine weitere Entladung bei einer Entladungstiefe von weniger als 10% unzweckmäßig ist, da die verwendbare Kapazität für jeden Verwendungszweck klein ist. Wird die Zelle jedoch bei einer Einrichtung verwendet, bei der die Zelle bei einer niedrigen Belastung entladen und zum Ausgleich wieder geladen wird, kann die Gesamtkapazität einen hohen Wert erhalten, ohne daß irgendwelche Schwierigkeiten auftreten.

Wenn man den Aufbau der aufladbaren alkalischen Manganzellen im Hinblick auf die beiden vorstehend genannten Tatsachen verbessert, läßt sich eine bessere Charakteristik der Zelle erreichen.

Die in F i g. 1 dargestellte aufladbare alkalische Manganzelle bekannter Art ist in der nachstehend beschriebenen Weise aufgebaut. Die positive Elektrode 2 steht in inniger Berührung mit der Innenwand des Zellengehäuses 1, und auf der Innenseite der Elektrode 2 ist ein einem Sack ähnelndes Trennorgan 3 angeordnet, das aus einem alkalibeständigen Material besteht. Die negative Elektrode 4, die aus einem Gemisch aus amalgamiertem Zinkpulver, einem alkalischen Elektrolyten und einer zusammengesetzten Paste besteht, bildet ein klebfähiges Gel, das in dem Sack oder Beutel 3 enthalten ist. Die aus Messing hergestellte geschlitzte zylindrische negative Elektrode bzw. der Stromabnehmers ist im mittleren Teil der negativen Elektrode angeordnet. Bei dieser Konstruktion nimmt die positive Elektrode an der Reaktion nur an der Innenfläche der positiven Elektrode teil, denn da die Reaktionsflächen der negativen Elektrode 4 und der positiven Elektrode 5 nur durch deren einander zugewandte Seitenflächen gebildet werden, nimmt der Ausnutzungsgrad bei einer schnellen Entladung ab, ohne daß eine flache Spannungscharakteristik zu beobachten ist Beispielsweise wird eine Zelle vom Typ UM-I in einem erheblichen Ausmaß geschädigt, wenn man ihr einen konstanten Strom von 500 Milliampere entnimmt

Wenn die vorstehend beschriebene bekannte Zelle verbessert werden soll, d.h., wenn eine aufladbare alkalische Manganzelle so aufgebaut wird, daß eine Regelung durch die negative Zinkelektrode bewirkt wird, kann man die Packungsdichte der gelartigen negativen Zinkelektrode verringern, so daß ein erheblicher freier Raum im mittleren Teil des Batteriegehäuses verbleibt. Wenn man der aktiven Materialschicht der positiven Elektrode eine große Dicke gibt, kann der in der Zelle verfügbare Raum gut ausgenutzt werden, denn die Packungsdichte des positiven Elektrodenmaterials kann gesteigert werden. Jedoch bewirkt eine Verkleinerung des Innendurchmessers der positiven Elektrode eine Verkleinerung der mit der negativen Elektrode in Berührung stehenden Fläche, d. h. der Reaktionsfläche. Dies führt lediglich zu einer Verschlechterung der Kennlinie der Zelle. Wenn man dem aktiven Material auf der positiven Elektrode eine geringe Dicke gibt, um so die Reaktionsfläche zu vergrößern, nimmt die Packungsdichte ab, so daß man keine gute Kennlinie erwarten kann. Hierin besteht der Nachteil der bis jetzt bekannten alkalischen Manganzellen.

ao Gemäß der Erfindung wird die Entladungskapazität aufladbarer alkalischer Manganzellen mit Hilfe der negativen Zinkelektrode geregelt, deren Kapazität innerhalb eines Bereichs gehalten wird, innerhalb dessen die hauptsächlich aus Mangandioxid

»5 bestehende positive Elektrode depolarisiert werden kann. Die Reaktionsfläche wird vergrößert, so daß sich der weiter oben erwähnte Nachteil beseitigen läßt. Bestimmte Ausführungsformen von Zellen nach der Erfindung werden im folgenden beschrieben.

Eine erfindungsgemäße Zellenkonstruktion ist in F i g. 2 dargestellt. Diese Zelle umfaßt ein positives Elektrodengehäuse 21. Die positive Elektrode 22 wird in der Weise hergestellt, daß man Mangandioxid als das aktive Material mit Graphitpulver als dem leitfähigen Material sowie mit pulverförmigem Nickel mischt; aus diesem Gemisch wird die positive Elektrode mit Hilfe von Druck geformt und in innige Berührung mit der Innenfläche des Gehäuses 21 gebracht Ein Separator 23 wird aus einem oxydations- und alkalibeständigen Polyamid hergestellt und dieses Trennorgan steht in inniger Berührung mit der Innenfläche der positiven Elektrode 22; innerhalb des Separators 23 sind ein ungewebter Stoff aus Cellulose und eine halbdurchlässige Membran vorgesehen, die beide in fester Berührung mit dem Polyamidgewebe stehen. Bei 24 erkennt man eine pastenähnliche negative Elektrode, die durch Mischen und Kneten von amalgamiertem Zinkgel oder Zinkpulver und einer Paste hergestellt wird;

5» bei dieser Paste handelt es sich z.B. um Natriumcarboxymethylcellulose, und das Gemisch wird auf ein Metallnetz aus Kupferdraht mit einem Durchmesser von 0,2 mm aufgetragen. Bei 25 erkennt man einen in den mittleren Teil der negativen Elektrode eingebetteten Stromabnehmer. Das eine Ende des Stromabnehmers 25 wird mit Hilfe eines Rohres aus einem alkalifesten Material oder eines Harzüberzugs daran gehindert, in Berührung mit der positiven Elektrode zu kommen. Ein Zuführungsdraht 26, der

«ο den Stromabnehmer mit der Anschlußplatte 27 der negativen Elektrode verbindet, ist in das leitfähige Bauteil 29 eingeformt, das sich durch eine Öffnung der aus einem Harz bestehenden Abdichtungsplatte 28 erstreckt Ein alkalibeständiges isolierendes Harz in Form einer Platte 30 trennt die positive Elektrode 22 sowohl vom unteren Ende der negativen Elektrode 24 als auch dem oberen Teil des Stromabnehmers 29. Bei 31 erkennt man eine durchlässige

10

ist und einen taschenformigen Behalter bili3et, ui negativen Elektrode an

welchem die geformte Masse 22 der positiven Elek- Flache te^ ^ ^^ ^ ^

trode angeordnet ist. _Zelle* _{nur e}ine Fläche an der Reaktion teünimmt

Somit ist die positive Elektrode 22 sowohlI auf der _vorstehend beschriebene erfmdungsgemaße ZdIe

Innenseite als auch auf der Außenseite denega _der ^ ^ _daß -_{h em} ^„,tenter

tiven Elektrode 24 angeordnet, wobei die Elektroden entnommen wurde und daß sie durch das Trennorgan 23 vo^^g „ ?S_{nden la}'_{ng mit} einer konstanten Spannung von

halten werden. Bei dieser Kon st ukt.on nehmen _y ,_aden ^ Das Entladen

beide Flächen der negativen Elek^troJJ« ^a" ^er _{und Auf},_aden der Zelle wurde zyklisch wiederholt

Reaktion teil, so daß sich eine g^le'^ch£f ^^ _Fig. ₅ zeigt die dabei gewonnene Kennlinie fur

tion abspielt. Hierdurch verbessert.sich auch,der g s _Form der Kurvet. Die Kurve B gilt

Ausnutzungsgrad· des aktiven Materials der^ nega _bekannter ^ _{die nidu t Hll}f_e de

tiven Elektrode. Durch die Anordnung der posiüven 15 _zinke,_ektrode geregelt wurde und der

Elektrode 22 im mittlererι Teil erhöht_b»«i ^d« Ant * _von entnommen wurde bis die

..«. fuu:„u»;t für das Elektrodenmaterial, ferner ^ _<ncv u„»^,„. λ;»«, "Zelle wurde

naiiiiitiante«··«-" ·— --■ . ·_Μ|._,_ τνπ Η« die Spannung iiih.ii i,uj » uviii»_B, ~·— .

kann gemäß Fig. ί die im "¹^ISL21 anSorf- 16Stundin lang bei einer Spannung von 1,75 b.s

positive Elektrode bildenden Gehaus es 21 «Jgort _{t gov aufgeladen}.

Sete positive Elektrodenmasse J^J¹JA_{1 Die} erfindungsgemäße Zelle, bei der die beschne-

fläche eines hier nicht ^^ζ^.^^_ά^1^ bene positive Elektrodenmasse verwendet wurde,

verklebt weide«U der^ so eingeführtiwri ,daß em P zunehmender Zahl der Ladungs- und

Berührung mit deni[j^^l^SSetang EnLdungszyklen nur eine geringe Verschlechterung

trode kommt, wobei eine gute Hekteonenwuung s , dargestellte Entladungscharaktenstik

gewährleistet ist·. Wenn bei ^'^⁸^⁰⁰^ ⁵ nach 10 bis 20Zvklen läßt die Unterlegenhe.t von

Masse der positiven Elektrode inAe: Form eines _bekannter Art erkennen; die Kurve A pt

Zylinders gebracht und.in *»£^5StS. für eine erfindungsgemäße Zelle, während die

kann ^iJ _{einem konstanten Entladu}ngsstrom stark unter-

hid D di iti Elktode für welche^

Mäche auf n^ez^₌-S^-- « ^^^^^^ΕΆ, für welche d* die Zelle kann mit emer höheren wm Nickelpulver enthält, wird der La-

stärkc entlader, werde^^ J*™*™Z«t\lnetz dungswirkungsgrad verbessen. Diese Tatsache kann hähcr kann aus Streckmetall, einem Nieiaune _auf ⁶ _{die Erh}|_h ^B _{ung der} Stromdichte zurückzuführen

od. dgl. bestehen. B-hälters in Form 40 sein. Ferner ist die gleichmäßige Reaktion auf die

Bei der ^Ve^"tV^ mtgS einl koT- Teilnahme beider Flächen der negativen Elektrode einer porösen Tasche istes mog cn, _{an d Reaktion} zurückzuführen, wodurch s.ch der

stanten Abstand von dem Separate^™< ^ Ausnutzungsgrad erhöht. Diese Ergebnisse zeigen, SSS. Si ÄtÄ^ pLiven daß es J& ist, <iie theoretische ******£ BSb erscheint; auf diese Weise wird die ^ort- „ ^^STSTST^IS^^ leitung der Elektroden verbessert ^_rdnet £ _{2U verrin ern}.

Im folgenden wird auf die Ejjg™^ _{Die in F} j ₇ dargestellten Meßergebnisse für das

Zdtente«c^tadmetoK«J^n« Einzelelektrodenpot7ntial der negativen Zinkelekeingegangen. Dadie^™¹^¹ ^""Seizug auf ₅o trode nach Fig. 2 lassen deutlich erkennen, daß üb

^lfTnn^SbrachTist, an beiden Flächen letzten Stadium eine schnelle Erhöhung des Potenem Metaltaete ausbracht ist ^^ ^ _{stattfindet md die} ^₁₁ ^„„g rasch ab

«.^d5 A¹SS₁^S der Ausnutzungs- nimmt In Fig. 7 gibt die Kurve A die Klemmen S^efaktitnMaterSdTnegativen Elektrode oder Entiadungssp^nnung wieder, während*, grad ^d^^l" ^^_ordnung der positiven eek- 55 Kurve B für das Potential einer einzigen Elektrodi verbessert. HJ¹™*^?- _vereroßert sich die aufnehm- der negativen Zinkelektrode im Vergleich zu de ν ^ei!f ^HPr nosWven Elektrodenmasse. Infolge- Quecksilbenradelektrode während der Entiadun ?Si^SÄ ΤβΓΕλΪΕ^ tmd Entladungs- wiedergibt. Der Entladunpstrom wurde konstat SLndSt ie Flächeneinheit ab. Selbst wenn auf 0,4 A gehalten. Die durcH die Kurvet verat Sn H£Enüadungstiefe auf 40V. der tatsächlichen 6o schauüchte ZeUenspannung nimmt von 1,0 V a

pEunestiefe auf 40V. der tatsächlichen 6o schauüchte Zellenspannung nimmt von 1,0 V a It der Ssh?ven Elektrode oder der Primär- schnell ab. Hieraus ergibt sich, daß die Entladung! SS es sich bei Zellen des Typs tiefe der positiven Elektrode einer Regelung untei h l das Ufache liegt F btätit ih dß ih die positn

9XrSS es sich bei Zellen des Typs tiefe der positiven Elektrode einer Regelung u

Ttwr 1 daß ihre Kapazität um mehr als das Ufache liegt Ferner bestätigt es sich, daß sich die positn

«riuLr Ut al* die Kapazität einer Zelle bekannter Elektrode vonkommen wieder erholen kann, wer größer ist al die Kapaz. ^ ^ ^ ^^ ^ ^ ^^ ^ ^^ ^^

Ttm rfpn PinflnB der Erfindung zu untersuchen, hergestellt wird, der vor dem Entladen bestaftd. wtSn auSare alkalische Manganzellen des Wenn die Zelle bei einer relativ niedrigen Stroi

Typs UM-I hergestellt, und die Charakteristiken stärke oder einer geringen Leistung benutzt WW

ist es nicht erforderlich, das geformte positive aktive Elektrodenmaterial im mittleren Teil anzuordnen. Unter diesen Bedingungen genügt die in F i g. 3 dargestellte Konstruktion. In F i g. 3 erkennt man bei 41 ein Zellengehäuse, in welchem eine positive Elektrode 42 angeordnet ist, die durch einen Preßvorgang in feste Anlage an der Innenfläche des Gehäuses gebracht worden ist. Auf der Innenseite der positiven Elektrode 42 ist eis alkalibeständiger Seperator, ζ. B. ein ungewebter Stoff 43 aus einem Polyamid (Nylon) oder aus einem geeigneten Gewebe angeordnet Die Innenfläche des Separators ist mit einer negativen Elektrode 47 versehen, die in der Weise hergestellt wird, daß ein Gemisch aus Zinkpulver und Zinkoxidpulver zusammen mit einer zusammengesetzten Paste geknetet und dann auf ein Metallnetz 46 oder ein in hohem Maße poröses Material aufgebracht wird; es ist auch möglich, Zinkpulver durch Pressen in die Form eines Zylinders zu bringen. Innerhalb der negativen Elektrode 47 ao ist ein tlektrolyt-Aufnahmematerial 48 angeordnet, das aus einem porösen ungewebten Stoff, z. B. Baumwolle, besteht und geeignet ist, eine Flüssigkeit aufzunehmen. Bei 49 erkennt man einen Zuleitungsdraht, der zu der Anschlußplatte 50 der negativen »5 Elektrode führt und fest mit einem leitfähigen Bauteil 52 verbunden ist, das sich durch eine öffnung in der Mitte der Abdichtungsplatte 51 erstreckt. Bei dem Zuleitungsdraht kann es sich um eine Feder aus Metall oder um eine gelochte U-förmige Feder handeln. Es ist möglich, eine Platte aus Blei zu verwenden, um die Paste auf das Metallnetz bzw. das Streckmetall aufzubringen, so daß die negative Elektrode entsteht Bei 53 ist ein zusammengesetztes Rohr aus Harz dargestellt, das sich thermisch zu- ^ammenziehen kann.

Die aufladbaren alkalischen Manganzellen vom Typ UM-I, die gemäß Fig. 3 hergestellt waren, wurden mit einer konstanten Stromstärke von 0,2 A entladen und 16 Stunden lang mit einer konstanten Spannung von 1,75 bis 1,80 V geladen; diese Vorgänge wurden wiederholt Hierbei wurden die in Fig. 8 dargestellten Ergebnisse erzielt Fig. 8 läßt erkennen, daß sich bei niedrigen Leistungswerten nur eine relativ geringe Verschlechterung bei zunehmender Zahl der Lade- und Entladezyklen ergibt Somit sieht die Erfindung eine für den praktischen Gebrauch geeignete Zelle vor, die mit Hilfe der negativen Zinkelektrode geregelt bzw. gesteuert wird.

Bei einer so geringen Entladungsleistung, wie sie in F i g. 8 dargestellt ist, ist es nicht erforderlich, bei der Herstellung der positiven Elektrode Nickelpulver zu verwenden.

Wenn man Graphit und Nickelpulver dem aktiven Material, d. h. dem Mangandioxid, der positiven Elektrode beimischt zeigt es sich nach zahlreichen Versuchen, daß man die günstigsten Ergebnisse dann erzielt, wenn man 80 Teile Mangandioxid, 10 Teile Graphit und 10 Teile Nickelpulver verwendet Zwar genügen 5 Teile Nickelpulver, um eine Verbesserung der Elektronenleitung und der mechanischen Festigkeit zu erzielen, doch ist hierbei noch keine ausreichende Wirkung zu erwarten. Verwendet man mehr als 10 Teile Nickelpulver, ergibt sich keine Verbesserung bezüglich des Wirkungsgrades bzw. der Leistungsfähigkeit der Zelle, was auf die Verringerung der verwendeten Menge an Mangandioxid zurückzuführen ist.

Aus konstruktiven Gründen wird die negativ. Elektrode vorzugsweise unter Aufbringen von Druck auf der Innenwand des Gehäuses geformt. Bei einer anderen Konstruktion kann man ein gesondertes Formteil auf der Innenwand des Gehäuses anordnen.

Zwar wurde in der vorstehenden Beschreibung davon gesprochen, daß Zinkpulver als Material für die negative Elektrode verwendet wird, doch sei bemerkt, daß man zur Erzielung der gleichen Wirkung auch Kadmium- bzw. Eisenpulver verwenden kann.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

In neuerer Zeit wurde eine alkalische Marsgan- Patentansorüche- zelie bekannt, die em Mittelding zwischen einer Patentansprüche. teuren Quecksilberzelle imd einer biffigen Ledanche- Trockenzelle darstellt

1. Aufladbares alkalisches galvanisches EIe- 5 Die Spannungsstabilität einer solchen alkalischen ment mit im wesentlichen aus Mangandioxid Manganzelle ähnelt derjenigen einer Quecksilberbestehender positiver Elektrode und einer von zelle, doch kann eine solche Zelle höher belastet ihr durch einen Separator getrennten negativen werden als eine Leclanche-Trockenzelle.
Elektrode, dadurch gekennzeichnet,. Bei der alkalischen Manganzelle kann es sich daß die Entladungskapazität der negativen Elefc- to entweder um eine Primärzelle oder um eine aufladtrode weniger als 4ö°/o der tatsächlichen Kapa- bare Sekundärzelle handeln. Beim normalen Gezität der positiven Elektrode beträgt brauch als Sekundärzelle ist das Mangandioxid, aus

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekenn- dem die positive Elektrode im wesentlichen besteht, zeichnet, daß das Material der negativen Eek- zwischen der Ladung und der Entladung nicht trode 3US Zink, Kadmium oder Eisen besteht. »5 »umkehrbar«. Wenn jedoch die Entladung bei etwa

3. Element nach Anspruch 1, gekennzeichnet 20% der tatsächlichen Leistungsfähigkeit der durch eine negative Zinkelektrode, deren Ent- Primärzelle unterbrochen wird, ist es möglich, durch ladungskapazität weniger als 2O°/o der tatsäch- einen Aufladevorgang eine erhebliche Umkehrbarlichen Kapazität der positiven Elektrode ent- keit zu erzielen.

spricht. ao Die positive Elektrode der alkalischen Mangan

4. Element nach Anspruch 1, gekennzeichnet zellen besteht aus dem gleichen Materialgemisch durch eine aus Mangandioxid, Graphit und wie die einer Ledanchezelle, d. h. aus Mangandioxid, Nickelpulver bestehende positive Elektrode und das mit einem leitfähigen Material, z. B. Graphit, eine negative Zinkelektrode. gemischt ist Jedoch wird ein anderer Elektrolyt

5. Element nach Anspruch 1, dadurch gekenn- »5 verwendet.

zeichnet, daß die negative Zinkelektrode zwi- Genauer gesagt handelt es sich bei dem Elektro-

schen zwei im wesentlichen aus Mangandioxid lyten einer Leclanche-Trockenzelle um ein Gemisch,

bestehenden positiven Elektroden angeordnet ist. das hauptsächlich aus Ammoniumchlorid und Zink-

6. Element nach Anspruch 4, dadurch gekenn- Chlorid besteht, während der Elektrolyt bei der zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen 3o alkalischen Manganzelle im wesentlichen durch eine dem Mangandioxid, dem Graphit und dem wässerige Lösung von Kaliumhydroxid gebildet Nickelpulver 8:1:1 beträgt. wird.

Der Kaliumhydroxid-Elektrolyt kann bewirken,

daß der innere Widerstand der Zelle außerordentlich