DE1771251A1

DE1771251A1 - Verfahren zur Erhoehung der Festigkeit von Glas,vitrokristallinem Material u.dgl.

Info

Publication number: DE1771251A1
Application number: DE19681771251
Authority: DE
Inventors: Emile Plumat; Francois Toussaint
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1967-04-27
Filing date: 1968-04-25
Publication date: 1971-12-30
Also published as: CA927606A; NL6805695A; CH492662A; FI48341C; IL29787A; IL29787A0; BE713605A; FR1582050A; GB1222119A; DK131184C; SE339537B; FI48341B; DK131184B; YU32927B; NO121417B; YU98768A; SU458120A3

Description

Glaverbel, Watermael-Boitsfort, Belgien

Verfahren zur Erhöhung der !festigkeit von Glas, vitrokristallinem Material und dergl.

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit von Glas, vitrokristallinem Material und Keramikkörpern sowie Mineralien bzw. Gesteinen.

Es ist bekannt, dass Glas chemisch getempert werden kann, indem Metallionen dazu gebracht werden, in äussere Schichten des Glases aus einem damit in Berührung stehenden Medium unter geeigneten Bedingungen einzuwandern. Zwei Arten eines chemischen Temperungsverfahrens können unterschieden werden. -Bei^v einer Art findet ein Ionenaustausch zwischen Glas und kontaktierendem Medium bei einer Temperatur statt, die ausreichend hoch ist, um im Glas eine Entspannung zu erzielen, und die ins Glas einwandernden Ionen sind solcher Art, dass sie den äusseren Glasschichten einen niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten verleihen. Bei der anderen Art eines chemischen Temperungeverfahrens werden Ionen der äusseren Schichten des Glases durch grössere Ionen ersetzt, und dieser Ionenaustausch wird durchgeführt, während die äusseren Glasschichten sich

109853/0539 UM» IWerlogen

Dr. mnt-tot* Dr. ManHx · Or. D*uM ■ DfpMN* WUrwaM Dipl.-Ing. Grflmkow

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auf Temperaturen unterhalb des oberen Entspannungspunktes befinden (entsprechend einer Viskosität von 10 ⁵» poise), so dass keine oder nur sehr begrenzte Entspannung auftritt.

Die Zugfestigkeit von Glas kann durch eine chemische Temperungs-Behandlung sehr erheblich erhöht werden, jedoch wird die Oberflächenhärte des Glases durch eine solche Behandlung nicht in einem wesentlichen Ausmass, falls überhaupt, erhöht.

Durch die vorliegende Erfindung kann jedoch ein Körper aus Glas so behandelt werden, dass ein Körper mit erheblicher Zugfestigkeit und einer Oberflächenhärte, die wesentlich grosser ist als die des Körpers aus Glas, entsteht. Die Erfindung kann auch angewandt werden auf Körper aus vitrokristallinem Material, Keramik, Mineralien und Gesteinen.

Gemäss der Erfindung werden Druckspannungen in Oberflächenschichten von Körpern aus Glas, yitrokristallinem Material, Keramik, Mineralien oder Gesteinen durch eine chemische Härtungsbehandlung erzeugt, wobei Ionenaustausch zwischen Oberflächenschichten von Körpern aus genannten Materialien und einem flüssigen oder gasförmigen Medium stattfindet, und der Austausch durch eine Oberflächenschicht erfolgt, die auf dem Körper haftet und darauf vor der chemischen Temperung bzw. Härtung aufgebracht wurde, und die Schicht nach dem Beginn der chemischen Härtungsbehandlung zur Bildung eines kristallinen oder teilweise kristallinen Überzuges mit grösserer Oberflächenhärte als derjenigen der beschichteten Oberfläche gebracht wird oder zur Bildung diese» härteren Überzuges modifiziert wird.

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Die Erfindung kann mit "besonderem Vorzug angewandt werden, um Gläser gewöhnlicher Zusammensetzung, d.h. Gläser aus leicht erhältlichen, billigen Ausgangsmaterialien wie Siliziumdioxyd, Soda, Kalk und Feldspat zu härten.

Die chemische Härtungsbehandlung, die bei Ausführung der Erfindung durchgeführt wird, ist vorzugsweise eine Behandlung, welche den Austausch von Alkali-Ionen umfasst, beispielsweise den Ersatz von Natriumionen des der Behandlung unterworfenen Körpers gegen Kalimionen oder Lithiumionen.

Der auf dem Körper bei Beginn der chemischen Härtungsbehandlung vorhandene Überzug kann die gleiche chemische und physikalische Zusammensetzung haben wie die Substanz, die anfänglich auf den Körper gebracht wurde, oder der anfänglich gebildete Überzug kann gewissen Veränderungen in situ unterworfen werden als Vorbereitung für den Beginn der chemischen Härtung, Beispielsweise kann der Körper anfänglich mit einer amorphen Substanz oder Substanzen, die anschließend zur Bildung eines kristallinen oder kristallisationsfähigen Überzuges veranlasst werden können, überzogen werden. Die Umwandlung kann eine Reaktion zwischen Bestandteilen des anfänglichen Überzuges oder zwischen einem Stoff oder mehreren Stoffen im anfänglichen Überzug und anderem Stoff, der mit dem Überzug in Kontakt gebracht wird, umfassen. Diese Möglichkeiten sind von potentieller Bedeutung, weil als Folge davon eine grosse Auswahl an Stoffen, aus welchen eine anfängliche dünne, auf dem Körper haftende Schicht gebildet werden kann, gegeben ist. Im allgemeinen können haftende Überzüge leichter aus amorphen als aus kristallinen Stoffen gebildet werden.

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Eine Kristallisation im Überzug kann zumindest teilweise während der chemischen Behandlung erfolgen, beispielsweise während des Eintauchens des Körpers in ein chemisches Härtungsbad, wie ein aus einem oder mehreren geschmolzenen Salzen zusammengesetztes Bad. Das Bad kann einen Zusatz enthalten _f der zur Beschleunigung der Kristallisation im Überzug dient. Beispielsweise kann die Kristallisation in einem aluminiumhaltigen Überzug durch Ti, Mil, Mg, Co, Cu, Ni, Zn oder Cr beschleunigt werden.

Die Kristallisation in einem zirkonhaltigern Überzug kann durch Fe, Ca, Mg, Ti oder seltene Erden beschleunigt werden. Für siliziumhaltige Überzüge kann das Kristallisations-Agens ein Halogen sein und für titanhaltige Überzüge sind geeignete Agenzien zur Beschleunigung der Kristallisation: Zn, Cd, Bi, Ni, Al, Cr, die Halogene und Wasserdampf. Die vorgenannten kristallisationsbeschleunigenden Agenzien können, sobald sie einem Medienbad in atomarer oder molekularer Form zugesetzt werden, umgewandelt werden, manchmal spontan, in einfache oder zusammengesetzte Ionen durch Reaktion mit dem Medium, ohne dass ihre Aktivität verliert. Die genannten Agenzien können ebenso in Form von Verbindungen zugesetzt werden, beispielsweise als Sulfate, Chloride oder Oxyde. Im allgemeinen wird die Kristallisationsneigung durch Anwesenheit von Lithiumionen beschleunigt, Jedoch sollte deren Konzentration 2 % nicht überschreiten. Ferner ist es möglich, die chemische Zusammensetzung des endgültigen Überzuges durch Reaktion zwischen einem oder mehreren anfänglich aufgebrachten Stoffen und einem Bestandteil des kontaktierenden Mediums, beispielsweise dem Bad aus einem oder mehreren geschmolzenen Salzen, welches für die chemische Härtungsbehandlung verwendbar wird, sich bilden zu lassen, und bei einem s-olchen Verfahren kann die Kristalli-

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sation mindestens teilweise während der chemischen Härtungsbehandlung auftreten, oder diese kannaaschliessend herbeigeführt werden ^e nach Zusammensetzung des Überzuges. Zum Beispiel kann der Körper zu Anfang mit einem Element nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Überzügen, wie Vakuum-Aufdampfung, Kathodenzerstäubung oder Hydrolyse, überzogen werden, und der mit Überzug versehene Körper kann dann in ein Bad aus geschmolzenem Salz eingetaucht werden, in dem mit zunehmendem Ionenaustausch der Überzug die endgültige chemische Zusammensetzung erhält und die Kristallisation stattfindet.

Mannigfaltige Versuche zeigten die Tendenz zu schneller fortschreitendem Ionenaustausch durch einen Überzug, der nicht kristallin ist, deshalb wird die Erfindung vorteilhaft so angewandt, dass die Kristallisation mindestens etwas bis nach dem Abschluss der Ionenaustauschbehandlung verzögert wird.

Die Wirkung bei der Durchführung nach der vorliegenden Erfindung ist die, dass einerseits die Eigenschaften des Glaskörpers oder der Körper aus den anderen vorgenannten Materialien mehr verbessert werden, als aus den bekannten Wirkungen von chemischem Tempern vorausgesagt werden kann, und andererseits die Erzeugung eines relativ harten Oberflächenüberzuges. Überraschend ist die grössere Verbesserung der Zugfestigkeit durch Ausführung des Ionenaustausches durch den Überzug. Möglicherweise rührt dies in einigen Fällen vom Eintritt von etwas Ionen abgebendem Medium oder von Ionen in den Überzug her, so dass Druckspannungen im Überzug während der Abkühlung erzeugt werden. Dies erscheint beispielsweise wahrscheinlich, wenn die ins Glas oder andere Körper abgegebenen Ionen von geschmolzenen Salzen wie

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KCl oder LiNO, geliefert werden, und Salzmoleküle in den Überzug diffundieren, und insbesondere wenn dann im Überzug Kristallisation nachfolgt. Jedoch kann der Grund für die Verbesserungen nicht vollständig verstanden werden. Möglicherweise erleidet in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Überzugsschicht und dem ionenabgebenden Medium nicht nur die Zusammensetzung dieser Schicht einige chemische Veränderungen als Folge von Ionen-, Atom- oder Molekül-Diffusion in den Überzug aus dem kontaktierenden Medium und/oder als Folge der Ionendiffusion in den Überzug aus dem überzogenen Körper, sondern ein Stoff oder Stoffe, die in den Überzug eintreten, nehmen Teil an der Kristall-¹ JOrmation in der Schicht, und auch dies hat eine nützliche Wirkung.·In einigen Verfahren wurde beobachtet, dass als Folge des gleichzeitigen Eindringens von Ionen aus dem überzogenen Körper in den Überzug einerseits, und durch das Eindringen von Ionen aus dem Medium in den überzogenen Körper und den Überzug andererseits, der überzogene Körper und der Überzug modifiziert wurden unter Ausbildung von gleichen Gittern von glasförmiger Art im einen Fall und kristalliner Art im anderen Fall, und dass als Folge davon das Haftvermögen des Überzuges auf dem Körper wesentlich verbessert wird. Bei einigen Verfahren tritt Ionenaustausch sowohl zwischen dem Medium und dem Überzug auf, wie auch zwischen Medium und überzogenem Körper, so dass der Überzug selbst gehärtet wird.

Um einen hohen Grad von Oberflächenhärte zu erreichen, ist es vorteilhaft einen Überzug zu bilden, welcher mindestens eine kristalline Phase enthält, die gebildet ist aus: (Korund), SiC, SiO₂, ZrB₂, TiN, TaC, ZrC, TiC, AlB, B₄C, TiO₂, Zirkon (ZrSiO^), Beryll (Al₂Be₅Si₆O₁₈), Topas (Al₂SiO₃) (F₁OH)₂, Ta₂O₅, Y₂O₃ oder CeO₂.

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Der Ionenaustausch kann durch ein elektrisches Feld gefördert werden. Dieses kann durch Gleich- oder Wechselstrom erzeugt werden und sich durch den der Behandlung unterworfenen Körper zwischen zwei Mengen von geschmolzenem Salz, welche in Kontakt mit gegenüberliegenden Seiten des überzogenen Körpers stehen, ausdehnen. Es genügt, Spannungen in der Grössenordnung von einigen zehn Volt anzuwenden.

Alternativ oder zusätzlich kann der Ionenaustausch gefördert werden mit Hilfe einer Substanz, welche den Diffusionsgrenzwiderstand (Durchtrittswiderstand) herabsetzt, beispielsweise durch Herabsetzen des diffusionshemmenden Effektes der Ionen, welche in das Bad aus geschmolzenem Salz oder anderem Medium aus dem der Behandlung unterworfenen Körper eindiffundieren. Substanzen, welche zur Herabsetzung des Diffusionsgrenzwiderstandes verwendet werden können, sind beispielsweise halogene Verbindungen die Erdalkalimetallionen zu liefern vermögen, insbesondere Kalzium- oder Magnesiumionen, und Substanzen, welche mit dem aus dem Körper wandernden Ionen Komplexe bilden, beispielsweise Substanzen der Gruppen: Fe, Hi, NH^⁺, GiC

Selbstverständlich schließet die Erfindung Verfahren ein, in denen der Ionenaustausch, welcher durch eine Überzugsschicht stattfindet, nur einen Teil der gesamten Oberfläche des Körpers angreift. Im Fall einer Glasscheibe beispielsweise schliesst die Erfindung ein Verfahren ein, in dem nur die Kantenflächen der Scheibe oder nur die Kantenflächen und angrenzende Bestandteile der grösseren Oberflächen überzogen und der chemischen Härtungsbehandlung unterworfen werden.

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Die Erfindung umfasst auch einen Glaskörper, vitrokristallinen Körper oder keramischen Körper» der mindestens eine chemisch gehärtete Oberfläche oder Oberflächenteile besitzt, die von einem Überzug mit einer grösseren Oberflächenhärte als der des überzogenen Körpers bedeckt ist. Insbesondere umfasst die Erfindung einen solchen Körper, bei welchem in einer Zone, die die Oberflächenschichten des Körpers und die damit in Kontakt stehenden Oberflächen an der Unterseite des Überzuges umfasst, eine kontinuierliche Änderung im Gehalt von Alkalimetallipnen, welche aus dem Glas stammen und von Ionen, welche von einer anderen als zur Bildung des überzogenen Körpers oder des Überzuges verwendeten Substanz stammen, existiert.

Die folgenden Beispiele von Arbeitsweise und Materialien erläutern die Erfindung:

Beispiel I

Eine Scheibe aus watron-Kalk-Glas gewöhnlicher Zusammensetzung, hergestellt aus einem Ansatz mit den Hauptbestandteilen: 72,4 % SiO₂, 13,7 % Na₂O, 12,0 % CaO und 1,9 % Alp^3 (Angaben in Gewichtsprozent) und mit einer Dicke von 2,5 mm wurde in einer Vakuumkammer bei einem Vakuum von 10"·⁵¹ mm Hg metallisiert. In der Vakuumkammer wurde die Glasscheibe auf beiden Oberflächen mit einer Schicht von 350 S Al₂O, durch Kathoden-Zerstäubung unter Anwendung einer aluminiumoxydbedeckten Elektrode überzogen. Die verwendete Spannung betrug 3,2 kV; die Stromdichte betrug 20 mA/cm .

Die abgeschiedene Al₂O,-Schicht hatte eine kristalline Struktur.

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Die so "behandelte Glasscheibe wurde 40 Stunden lang in ein Bad aus
taucht.

Bad aus Kaliumnitrat bei einer Temperatur von 490⁰G einge-

Während dieser Behandlungsphase diffundierten Kaliumionen durch die A^O^-Schicht und ersetzten Natriumionen des Glases. Letztere diffundierten in Richtung des Kaliumnitrat-Bades. In einem Vergleichstest wurden 15 Gew.% CaGIp in das Nitratbad gegeben und es wurde gefunden, dass hierdurch der Tendenz der lMatriumionen im Bad die Diffusion der Kaliumionen zu blockieren, entgegengewirkt wurde.

Nach einer Eintauchperiode von 40 Stunden wurde die Glasscheibe aus dem Nitratbad entfernt und in Luft auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Zugfestigkeit der Scheibe wurde zu 130 kg/mm bestimmt und ihre Mohs'sche Oberflächenhärte war 9. Die Mohs'sche Oberflächenhärte des Glas-Substrates war 5»5·

Beispiel II

Auf der Oberfläche einer Glasscheibe derselben Zusammensetzung des Glases wie in Beispiel I gegeben, wurde eine Schicht von metallischem Aluminium durch Vakuumaufdampfung aufgebracht. Das metallische Aluminium wurde mit Hilfe eines elektrisch geheizten Wolframdrahtes aufgebracht. Die mit der Aluminiumschicht überzogene Glasscheibe wurde dann 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 450°G aufgeheizt um die Aluminiumschicht in Al₀O₂ zu überführen. Die entstandene Schicht hatte amorphe Struktur. Das so vorbehandelte Glas wurde 45 Stunden in ein Kaliumnitratbad wie in Beispiel I verwendet eingetaucht, ^jedoch enthielt das Bad Chromsalz in so ausreichender Konzentration, dass 5 % Cbromionen auf 100 Ionen Kalium zur Verfügung standen, um die Kristallisation der Al₂O,-Schicht zu bewirken. Aus dem Nitratbad

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diffundierten Kaliumionen in das Glas durch die ₂ Schicht und ersetzten Natriumionen, welche in Richtung des Bades diffundierten. Auch im Witratbad erhielt die amorphe Al₂O,-Schicht eine kristalline Struktur, so dass ihre Oberfläcbenbärte zunahm. Die Mohs'sche Oberflächenhärte des Glassubstrates betrug 5»5 und die des Korundüberzuges war 9.

Andere kristallisationsfordernde Agenzien, welche mit vergleichbaren Ergebnissen anstelle von Chrom verwendet werden konnten, sind: Titan, Mangan, Magnesium, Kobalt, Kupfer, Nickel und Zink. Die Konzentration dieser Elemente im Bad sollte vorzugsweise 10 Gew.-% nicht übersteigen.

Beispiel III

Eine Borsilikatglasscheibe folgender Zusammensetzung: SiO₂ 72,9 %\ Na₂O 9,8 %; K₃O 0,1 %; CaO 0,4 %; MgO 0,2 %; Al₂O, 6,2 %; B₂O, 10,4 % (Angaben in Gewichtsprozent) wurde in eine Vakuumkammer, deren Druck in der Grössenördnung von 10"^ mm Hg war, eingeführt. In der Kammer wurde eine 75 niyU dicke Schicht von Siliziummonoxyd durch thermische Verdampfung von Siliziummonoxyd aus einem Molybdäntiegel auf den Oberflächen des Glases abgeschieden. Die so behandelte Scheibe wurde dann in Luft bis zu einer Temperatur nahe ihrer Deformationstemperatur erhitzt, um das Monoxyd in einen teils amorphen, teils kristallinen Siliziumdioxydüberzug zu überzuführen.

Die Glasscheibe wurde dann 35 Stunden lang in ein Bad aus geschmolzenem Cäsiumnitrat bei einer Temperatur von 52O°C eingetaucht, und die Diffusion von Cäsiumionen in das Glas als Ersatz für Natriumionen zu bewirken. Um die Diffusion zu unterstützen, wurde eine Wechselspannung von 200 V zwi-

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sehen Teilen des Bades auf beiden Seiten der Glasscheibe angeigt» Während der Behandlung im Bad schritt die Kristallisation des Siliziumdioxyds nur langsam fort und behinderte nicht die Diffusion von Cäsiumionen in das überzogene Glas.

Nach 19-stÜndiger Behandlung im Hitratbad wurden 5 Gew.-% Bariumchlorid dem Bade zugesetzt. Die auf diese Art und Weise in das Bad eingeführten Ghloridionen hatten während der restlichen Behandlungsdauer im Bad zwei Wirkungen« Einerseits förderten die Gloridionen die Kristallisation der SiO₂-Schicht; andererseits erhöhten die Ghloridionen die Diffusionsgeschwindigkeit der Cäsiumionen.

Zu Me der Behandlungsdauer wurde die überzogene Glasscheibe aus dem Bad entfernt und in Luft abgekühlt. Die Zug-

festigkeit des Produktes war 110 kg/mm , und die Mohs'sche Oberflächenhärte war 7. Die Mosh'sche Oberflächenhärte des Substrates war 5,2. Es verhielt sich sehr zufriedenstellend bei harten Abriebtests und widerstand chemischem Angriff von HCl, HNO, und H₂SO₄.

Beispiel IV

Ein Glasbehälter wurde mit einer Schicht von ZrB₂ überzogen und in einem Bad von Kalimnitrat chemisch gehärtet. Das Glas war ein Katron-Kalk-Glas gleicher Zusammensetzung, wie das in Beispiel I verwendete Glas.

Innere und äussere Oberflächen des Behälters wurden durch Vakuumaufdampfen mit einer Schicht aus sowohl Zirkon und Bor überzogen. Die Vakuumverdampfung der beiden Stoffe wurde gleichzeitig vorgenommen. Das Zirkon wurde von einem

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Wolframdraht verdampft. Das Bor wurde in Form eines Überzuges von einem elektrisch erhitzten Kohlestift verdampft. Die Verdampfung der beiden Stoffe wurde so lange durchgeführt bis eine Schicht von 1000 A Dicke erhalten wurde.

Der so vorbehandelte Behälter wurde dann 25 Stunden lang in ein Bad aus Kaliumnitrat bei einer Temperatur von 470⁰C eingetaucht.

3 Gew.-% Titanionen und 0,5 Gew.-% Lithiumionen (jeweils bezogen auf das Gewicht an Kaliumionen) wurden dem Bade zugefügt. Diese Elemente förderten die Kristallisation des ZrBp. Im Glas wurden Kalimionen gegen Natriumionen ersetzt. Das ZrBo wurde gebildet und kristallisierte, während der Ionenaustausch ablief.

Der so behandelte Behälter hatte eine Zugfestigkeit von

102 kg/mm und einen hohen Grad von Abriebfestigkeit. Seine Mohs'sche Oberflächenhärte war 7>5» während die Mohs'sche Oberflächenhärte des Substrates 5»5 betrug.

Anstelle von Titanionen zur Förderung der Kristallisation konnten in ähnlichen Konzentrationen Eisen, Kalzium, Magnesium und seltene Erden verwendet werden.

Gleichermassen können harte Schichten aus SiC, TiiM, TaC, ZrC, TiC, AlB, B^C, Korund und/oder Zirkon durch Vakuumverdampfung aus den sie bildenden Elementen mit anschließender Vereinigung der Elemente in situ erhalten werden, die im chemischen Härtungsbad einen kristallinen Überzug ausbilden, und die Bildung dieser Überzüge kann ebenfalls durch die oben genannten Agenzien gefördert werden.

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Beispiel V

Ein vitrokristalliner Körper wurde in eine Lösung, die durch Hinzufügen von 1 1 Äthanol und 80 g FeCl^.6H^O zu einer Lösung von 200 ecm von Isopropyltitanat in 200 ecm Wasser erbalten wurde, eingetaucht. Der Körper wurde aus der Lösung herausgenommen und trug einen dünnen Oberflächenüberzug der Lösung. Der Überzug wurde bei 150 C 10 Minuten lang getrocknet und für 10 Minuten auf 450 C erhitzt. Der getrocknete Überzug bestand aus Titan und Eisenoxyden und war amorph.

Der so überzogene Körper wurde dann chemisch gehärtet in einem chemischen Temperbad aus Kalimnitrat, welches 6 Gew.-% Zinkionen zur Förderung der Kristallisation des Oxydüberzuges enthielt. Während der Härtungsbehandlung kristallisierte der Überzug. Die endgültige Mohs'sche Oberflächenhärte des Körpers betrug 7*5» während die des Substrates 7,0 war.

Anstelle des Zinks als Kristallisationsagens können Wasserdampf, Halogene, Cadmium, Wismut, Nickel und Aluminium verwendet werden. Vorzugsweise werden sdche Agenzien in Konzentrationen die 10 Gew.-% nicht überschreiten angewandt. Gleicherweise kann Kristallisation durch die Anwesenheit von Lithiumionen im Härtungsbad gefördert werden, beispielsweise in einem Verhältnis von 0,5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der anderen Alkalimetallionen im Bad.

Ein ähnliches Nassbeschichtungsverfahren kann zur Bildung von Überzügen aus SiO^ oder einer Mischung aus TiOp^ und verwendet werden.

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Beispiel VI

Eine Scheibe aus Natron-Kalk-Glas, ähnliche der in Beispiel I verwendeten, wurde auf jeder ihrer Oberflächen mit einer Titanschicht überzogen. Die Dicke der abgeschiedenen Schicht betrug 250 Ä. Die Schicht wurde durch Aufdampfen im Vakuum abgeschieden.

Die überzogene Scheibe wurde dann in ein Bad aus Kaliumnitrat bei einer Temperatur von 45O°G und mit einem zugefügten Agens zur Förderung der Kristallisation eingetaucht. Das Nitratbad erfüllte drei Funktionen: Umwandlung des Titans in Titandioxyd, Kristallisation des Überzuges und chemische Härtung der überzogenen Scheibe durch Ionenaustausch zwischen der Scheibe und dem Bad, wobei Natriumionen im Glas durch Kaliumionen ersetzt wurden. Die Mohs'sche Oberflächenhärte der überzogenen Scheibe war 8,6, während die des Glassubstrates 5^5 betrug.

Das erfindungsgemasse Verfahren kann nicht nur auf gewöhnliche Gläser angewandt werden, wobei seine Anwendung hierbei besonders vorteilhaft ist, sondern auch auf Spezialgläser oder Keramikkörper, insbesondere Vitrokeramikkorper.

Beispiel VII

Eine Scheibe von Natron-Kalk-Glas der in Beispiel I angegebenen Zusammensetzung wurde nach einem simultanen Kathodenzerstäubungsverfahren, jeweils unter Verwendung von mit Aluminiumoxyd bzw. Bor überzogenen Elektroden mit einer Überzugsschicht von 5000 Ä Dicke aus 90 Gew.-% Al₂O, und 10 Gew.-% Bor überzogen. Die Scheibe wurde dann in der gleichen Weise wie die überzogene Scheibe aus Beispiel I durch Eintauchen in ein Kaliumnitratbad, durch welches jedoch Stickstoff geblasen wurde, behandelt. Am Ende der Behandlung wurde fest-

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gestellt, dass «atriumionen in den überzogenen Oberflächenschichten des Glases ersetzt worden waren durch Kaliumionen, und dass im Überzug eine Umwandlung des Bors in Bornitrid stattgefunden hatte. Darüber hinaus waren einige Stickstoffionen in die Glasscheibe bis zu einer Tiefe von 10 Mikron eingedrungen und waren in Aluminiumnitrid umgewandelt worden. Die Mohs'sche Oberfläcbenhärte der Scheibe

betrug 9 und ihre Zugfestigkeit wurde zu 145 kg/mm bestimmt.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit von Körpern aus Glas, vitrokristallinem Material, Keramik oder Gestein durch Erzeugung von Druckspannungen in Oberflächenschichten des Körpers durch chemisches Tempern mittels Ionenaustausch zwischen Oberflächenschichten des Körpers und einem flüssigen oder gasförmigen Medium, dadurch ge kennzeichnet , dass man den Austausch durch eine Überzugsschicht auf der Oberfläche vornimmt, die auf dem Körper haftet und vor der chemischen Temperung bzw. Härtung aufgebracht wird, und die nach dem Beginn der chemischen Härtungsbehandlung einen kristallinen oder teilweise kristallinen Überzug mit grösserer Oberflächenhärte als derjenigen der beschichteten Oberfläche bildet, oder dass man die Schicht zur Bildung dieses härteren Überzuges modifiziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass man als Überzugsschicht, durch welche der Ionenaustausch beginnt, eine nicht-kristalline Schicht einsetzt und die Modifikation des Überzuges in eine kristalline oder teilweise kristalline Form ganz oder hauptsächlich nach Abschluss der Ionenaustauschbehandlung vornimmt oder ablaufen lässt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass man als Überzugsschicht, durch welche der Ionenaustausch beginnt, eine sich aus der in situ-Reaktion von getrennt auf den Körper aufgebrachten Bestandteilen ergebende Schicht verwendet.

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4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass man eine Schicht verwendet, deren chemische Zusammensetzung in der endgültigen Form der Schicht wenigstens teilweise aus einer Umsetzung zwischen im Überzug zu Beginn der Ionenaustauschbehandlung vorliegender Substanz oder Substanzen und einer weiteren Substanz oder Substanzen während der Ionenaustauschbehandlung herrührt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennze^ch net, dass die Reaktion von einer Kristallisation '... Überzug begleitet ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass der Ionenaustausch durch ein zusätzlich angelegtes elektrisches Feld beschleunigt wird.

7· Verfahren nach einem der vorhergebenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass der Ionenaustausch zwischen de-m Körper und einer Menge von geschmolzenem Salz stattfindet.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass ein kristallisationsförderndes Agens verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekenn zeichnet , dass das kristallisationsfördernde Agens in der zum Ionenaustausch benutzten geschmolzenen Salzmasse anwesend ist.

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10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass der Ionenaustausch zwischen dem Körper und einer geschmolzenen Salzmasse stattfindet, und Lithiumionen als kristallisationsförderndes Agens in kleiner Konzentration in der geschmolzenen Masse enthalten sind.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet , dass der Überzug ein aluminiumhaltiger Überzug ist und die Kristallisation in der Schicht durch Ti, Mn, Mg, Co, Cu, Ni, Zn oder Cr gefördert wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet , dass der Überzug ein zirkonhaltiger Überzug ist, und die Kristallisation in der Schicht durch Pe, Ca, Mg, Ti oder seltene Erden gefördert wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet , dass der Überzug ein siliziumhaltiger Überzug ist und Kristallisation in der Schicht durch ein Halogen gefördert wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet , dass der Überzug ein titanhaltiger überzug ist und Kristallisation in der Schicht durch Zn, Cd, Bi, Ni, Al, Cr, Halogene oder Wasserdampf gefördert wird.

15« Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass der endgültige Überzug mindestens eine kristalline Phase gebildet aus Al₂O₅ (Korund), SiC, SiO₂, ZrB₂, TiN, TaC, ZrC, TiC, AlB, B₄C, TiO₂, ZrO₂, Zirkon (ZrSiO₄), Beryll (Al₂Be₅Si₆O₁₈), Topas (Al₂SiO₅) (F,OH)₂, Ta₂O₅, Y₂O₅ oder CeO₂ umfasst.

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16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass der Körper aus Uatron-Kalk-Glas besteht.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenaustausch ein Austausch von Alkalimetallionen ist.

18. Körper aus Glas, vitrokristallinem Material oder Keramik, dadurch gekennzeichnet , dass er durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche gehärtet ist.

19. Körper aus Glas, vitrokristallinem Material oder Keramik, dadurch gekennzeichnet , dass er wenigstens eine chemisch gehärtete Oberfläche oder einen Teil davon aufweist, die bzw. der mit einem Überzug von grösserer Oberflächenhärte bedeckt ist als derjenigen des überzogenen Körpers.

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