DE1771004C3 - Process for regenerating chemical nickel plating baths - Google Patents
Process for regenerating chemical nickel plating bathsInfo
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Description
35 Chemikalien, wie z. B. Nickelsalz, Natriumboranat,35 chemicals such as B. nickel salt, sodium boronate,
Chemische Vernickelungsbäder zur Abscheidung Komplexbildner, Natronlauge, Stabilisatoren usw.Chemical nickel plating baths for the separation of complexing agents, caustic soda, stabilizers, etc.
von borhaltigen Nickelüberzügen sind seit längerer hat ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahrenof boron-containing nickel coatings have long been a result of the process according to the invention
Zeit bekannt (deutsche Patentschrift 1 137 918). Diese behandeltes Bad die gleiche Reduktionsausbeute undTime known (German patent specification 1 137 918). This treated bath has the same reduction yield and
Metallisierungsbäder enthalten als Reduktionsmittel Abscheidungsgeschwindigkeit wie ein frisch bereitetesAs a reducing agent, metallization baths contain a deposition rate like a freshly prepared one
Borwasserstoffverbindungen, vorzugsweise Natrium- 3" chemisches Vernickelungsbad.Hydrogen boric compounds, preferably sodium 3 "chemical nickel plating bath.
boranat, ferner ein Nickelsalz (Chlorid), einen Korn- Die Ausfällung der Tetraborate erfolgt vorzugs-boranate, furthermore a nickel salt (chloride), a grain The precipitation of the tetraborate takes place preferentially
plexbildner (Äthylendiamin) und ein Alkalihydroxid weise durch Zugabe einer Salzsäure mit einer Konzen-complexing agent (ethylenediamine) and an alkali hydroxide by adding a hydrochloric acid with a
(Natronlauge, sowie Stabilisatoren. In der deutschen tration von 10 bis 370Z0 HCl, wobei die Salzsäure in(Sodium hydroxide solution, as well as stabilizers. In the German tration from 10 to 37 0 Z 0 HCl, the hydrochloric acid in
Patentschrift 1 237 399 wird ein Verfahren zum kon- solchen Mengen verwendet wird, d.iß der pH-WertIn patent specification 1 237 399 a method is used for con- such quantities, i.e. the pH value
tinuierlichen chemischen Abscheiden \on borhaltigen 35 des Bades einen Wert von etwa 8,5 nicht unter-continuous chemical deposition of boron-containing 35 in the bath does not fall below a value of about 8.5.
Nickelüberzügen beschrieben, bei dem das Ergänzen schreitet.Nickel coatings described in which the completion progresses.
der bei der chemischen Vernickelung verbrauchten Dieses einfache Regenerierungsverfahren ist von Nickelsalze mit einer wäßrigen Lösung von Nickel- großer wirtschaftlicher Bedeutung für die chemische salz bei Gegenwart von Ammoniak als Komplex- Vernickelung mit Hilfe von Natriumboranat. Gegenbildner vorgenommen wird. Bei dieser Arbeitsweise 40 über der galvanischen Vernickelung besitzen die kann eine etwa der zehnfachen Ausgangskonzentration (fremd)stromlosen Vernickelungsverfahren bekanntentsprechende Nickelmenge durch das Bad durchge- lieh eine Reihe von Vorteilen, wie die Gleichmäßigkeit setzt werden, ohne daß Abscheidungsgeschwindigkeit und weitgehende Porenfreiheit der abgeschiedenen und Reduktionaausbeute wesentlich beeinträchtigt Schichten sowie ihre hohe Abriebfestigkeit und Härte, werden. Nach starkem Absinken der Reduktions- 45 aber auch einige Nachteile. Der schwerwiegendste ist, ausbeute wird das Bad verworfen. daß bei der Vernickelung mit chemischen Reduktions-that consumed in chemical nickel plating. This simple regeneration process is of nickel salts with an aqueous solution of nickel - great economic importance for the chemical salt in the presence of ammonia as complex nickel plating with the help of sodium borate. Counter-builder is made. In this way of working over galvanic nickel plating, an amount of nickel corresponding to about ten times the initial concentration of (foreign) electroless nickel plating processes known through the bath can have a number of advantages, such as uniformity, without the deposition rate and extensive freedom from pores of the deposited and reduction A yield will be significantly affected by layers, as well as their high abrasion resistance and hardness. After a sharp drop in the reduction 45, however, there are also some disadvantages. The most serious one is yield when the bath is discarded. that when nickel-plating with chemical reduction
In der deutschen Patentschrift 1 242 970 wird be- mitteln Nebenprodukte — im Falle der Verwendung
schrieben, daß bei der chemischen Vernickelung vor von Natriumboranat beispielsweise Natriiünborate —
allem der ansteigende Gehalt an Alkaliborat für eine entstehen, die von einer bestimmten Konzentration an
Verschlechterung der Reduktionsausbeute und die 5° Abscheidungsgeschwindigkeit und Reduktionsaus-Verringerung
der Abscheidungsgeschwindigkeit ver- beute ungünstig beeinflussen. Ein chemisches Verantwortlich
ist. Es wird daher vorgeschlagen, die nickelungsbad muß also, im Gegensatz zu einem
verbrauchten chemischen Bäder durch Zusatz von galvanischen Vernickelungsbad, nach Durchsatz einer
wasserlöslichen Erdalkaliverbindungen, vorzugsweise gewissen "Nickelsalzmenge entweder verworfen oder
Magnesiumchlorid, wieder aufzuarbeiten. Durch diese 55 regeneriert werden. Im ersteren Fall treten schwierige
Aufarbeitung der chemischen Vernickelungsbäder Abwasserprobleme auf, und außerdem gehen die
wird erreicht, daß das in der Lösung enthaltene übrigen Badkomponenten, z. B. der relativ teure
Alkaliborat als Erdalkaliborat praktisch quantitativ Komplexbildner Äthylendiamin ungenutzt verloren.
ausgefällt und das vorhandene Alkalihydroxid ent- Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden
fernt wird. Ein Überschuß an Erdalkaliverbindungen 60 Erfindung wird nach'olgend näher erläutert:
muß jedoch durch geeignete Fällungsmittel entfernt In einem auf Arbeitstemperatur (90 bis 92°C) erwerden.
Ein Unterschuß an Erdalkaliverbindungen wärmten 50-I-Vernickelungsbad der Zusammensetzung
erschwert das Auffrischen der regenerierten Ver- 30 g/l Nickelchlorid; 40 g/l Natriumhydroxid; 60 g/l
nickelungslösung. Außerdem fallen bei der Regene- Äthylendiamin; 0,5 g/l Natriumboranat sowie Stabilirierung
der Vernickelungslösung mit wasserlöslichen 65 satoren, z.B. Tl11, Pb4 + , Sn++, As+++, Sb+++, wird
Erdalkalisalzen größere Mengen Erdalkalihydroxide kontinuierlich chemisch vernickelt. Während der
an, die relativ schwer filtrierbar sind und größere Abscheidung fließen eine ammoniakalkalische Metall-Mengen
an Badkomponenten einschließen können. salzergänzungslösung und eine natronalkalische Re-In the German patent specification 1 242 970 it is determined by-products - in the case of use it is written that in the chemical nickel plating before sodium borate, for example sodium borate - mainly the increasing content of alkali borate occurs for a certain concentration of deterioration in the reduction yield and the 5 ° deposition rate and reduction out-reduction of the deposition rate have an unfavorable influence. A chemical in charge is. It is therefore proposed that the nickel-plating bath, in contrast to a used chemical bath by the addition of a galvanic nickel-plating bath, must either be discarded after a certain amount of nickel salt has passed through, preferably magnesium chloride. This must be regenerated. In the former case When the chemical nickel-plating baths are difficult to work up, wastewater problems arise, and what is also achieved is that the remaining bath components contained in the solution, e.g. the relatively expensive alkali borate as alkaline earth borate, are lost almost quantitatively as a complexing agent, ethylene diamine.
precipitated and the alkali hydroxide present is removed. An excess of alkaline earth compounds 60 invention is explained in more detail below:
However, it must be removed by suitable precipitating agents in a working temperature (90 to 92 ° C). An insufficient amount of alkaline earth compounds in the heated 50-liter nickel-plating bath of the composition makes it more difficult to refresh the regenerated 30 g / l nickel chloride; 40 g / l sodium hydroxide; 60 g / l nickel plating solution. In addition, fall in the Regene ethylenediamine; 0.5 g / l sodium boronate and stabilization of the nickel-plating solution with water-soluble 65 catalysts, e.g. Tl 11 , Pb 4 + , Sn + +, As +++ , Sb +++ , alkaline earth salts, larger quantities of alkaline earth metal hydroxides are continuously chemically nickel-plated. During the on, which are relatively difficult to filter and larger separation flows, an ammoniacal metal amount of bath components can trap. salt supplement solution and an alkaline soda
duktionsmittellösnng in das in Betrieb befindliche Bad ein.Induktionsmittelösnng in the operating bath one.
Die Ni-B'Abscheidung erfolgt nach der empirisch gefundenen Summengleichung:The Ni-B 'deposition takes place after the empirical sum equation found:
10 NiCi8 + S NaBH4 + 17 NaOH 4- J H8O10 NiCi 8 + S NaBH 4 + 17 NaOH 4- JH 8 O
-» Nit0B,(Ni + 3Ni3B) + 5NaB(OH4)- »Ni t0 B, (Ni + 3Ni 3 B) + 5NaB (OH 4 )
+ 20NaCI+ 17,5H1 (1)+ 20NaCI + 17.5H 1 (1)
Das Oberflächen-Badvolumen-Verhältnis kann zwischen 0,5 dms und 4 dm2/! Badlösung ohne Änderung der Reduktionsausbeute beliebig verändert werden; die Abscheidungsgeschwindigkeit kann durch den Natriumboranatgehalt des Bades variiert werden.The surface-bath volume ratio can be between 0.5 dm s and 4 dm 2 /! Bath solution can be changed as desired without changing the reduction yield; the rate of deposition can be varied through the sodium boronate content of the bath.
Nachdem die Reduktionsausbeute in diesem Bad auf etwa 60°/0 nach o. a. Gleichung abgesunken war und somit erhebliche Mengen Reduktionsmittel gemäß der GleichungAfter the reduction yield in this bath had dropped to about 60 ° / 0 according to the above equation and thus considerable amounts of reducing agent according to the equation
NaBH4 f 4H2O -> NaB(OH)4 + 4H2 NaBH 4 f 4H 2 O -> NaB (OH) 4 + 4H 2
(2)(2)
ungenutzt verloren gingen, wurde die Regenerierung der chemischen Vernickelungslösung nach weitgehendem Verbrauch des Reduktionsmittels wie folgt durchgeführt:were lost unused, the regeneration of the chemical nickel plating solution was largely after Consumption of the reducing agent carried out as follows:
Für je 1 Liter Vernickelungslösung setzt man dem Bad 1,25 Mol HCl in Form einer konzentrierten Salzsäure zu und läßt über Nacht stehen. Vom auskristallisierien Natriumtetraborat · 10 H2O wird abdekantiert und anschließend filtriert. Das ausgefallene Alkaliborat läßt sich sehr gut filtrieren. Das Filtrat wird durch Zugab, von 1,25 Mol Natriumhydroxid je Liter Vernickelungslösung sowie durch Zugabe von Metallsalz und gegebenenfalls Komplexbildner wieder auf die Ausgangskonzentration vcn 3Γ g/l NiCl2 ■ 6H2O, 40 g/l NaOH und 60 g/l Äthylendiamin eingestellt. Ein so regeneriertes Bad hat die gleiche Reduktionsavsbeute und Abscheidungsgeschwindigkeit wie ein frisch bereitetes Vernickelungsbad. Die durch die Regenerierung erhöhte NaCl-Konzeniration im Vernickelungsbad wirkt sich auf die chemische Vernickelung nicht schädigend aus. Selbst nach Erreichung der bekanntermaßen hohen NaCl-Sättigungskonzentration kann weitergearbeitet werden, da der Unterschied in der Löslichkeit von Natriumchlorid zwischen Raumtemperatur und Arbeitstemperatur dazu benutzt werden kann, einen Teil des — durch Abkühlung auskristallisierten — Salzes zu entfernen. Außerdem ist es möglich, die Natriumchlorid-Konzentration mit Hilfe eines Anionenaustauschers herabzusetzen.For every 1 liter of nickel-plating solution, 1.25 mol of HCl in the form of concentrated hydrochloric acid are added to the bath and the mixture is left to stand overnight. The sodium tetraborate · 10 H 2 O which has crystallized out is decanted off and then filtered. The precipitated alkali borate can be filtered very easily. The filtrate is brought back to the initial concentration of 3Γ g / l NiCl 2 · 6H 2 O, 40 g / l NaOH and 60 g / l ethylenediamine by adding 1.25 mol of sodium hydroxide per liter of nickel plating solution and by adding metal salt and optionally complexing agents set. A bath regenerated in this way has the same reduction yield and deposition rate as a freshly prepared nickel-plating bath. The increased NaCl concentration in the nickel-plating bath as a result of the regeneration does not have a damaging effect on the chemical nickel-plating. Work can continue even after the known high NaCl saturation concentration has been reached, since the difference in the solubility of sodium chloride between room temperature and working temperature can be used to remove part of the salt which has crystallized out by cooling. It is also possible to reduce the sodium chloride concentration with the help of an anion exchanger.
Die Regenerierung eines chemischen Vernickeiungsbades mit Salzsäure bietet folgende Vorteile:Regenerating a chemical nickel plating bath with hydrochloric acid offers the following advantages:
1. Durch die Regenerierung werden keine Fremdkationen in das chemische Vernickelungsbad eingebracht, ein Ausfällen von unlöslichen Hydroxiden, die zur Keimbildung für eine Wildzersetzung des Vernickelungsbades beitragen können, ist nicht mög- as lieh.1. The regeneration does not introduce any foreign cations into the chemical nickel-plating bath, a precipitation of insoluble hydroxides, which lead to the formation of nuclei for wild decomposition of the Nickel-plating bath is not possible borrowed.
2. Die durch Salzsäure ausgefällten, gut kristallisierten Alkaltborate, im wesentlichen Borax, lassen sich sehr gut filtrieren, dadurch wird ein Ausschleppen von Ni-salzen und anderer wertvoller Badkomponenten weitgehend unterbunden.2. Leave the well-crystallized alkali borates, essentially borax, precipitated by hydrochloric acid can be filtered very well, which means that Ni salts and other valuable bath components are dragged out largely prevented.
3. Eine Regenerierung der chemischen Vernickelungslösung ist erst nach Abfall der Reduktionsausbeute erforderlich. 3. Regeneration of the chemical nickel plating solution is only necessary after the reduction yield has dropped.
4. Die Regenerierung der Bäder mit Salzsäure ist einfach, sie erfordert keinen apparativen Aufwand und wenig Wartung. Außerdem kann sie in Betriebspausen, z. B. beim Abstellen der Vernickelungsanlage Über Nacht oder am Wochenende, ausgeführt werden und erfordert praktisch kaum zusätzlichen Zeitaufwand, 4. The regeneration of the baths with hydrochloric acid is easy, it does not require any equipment and little maintenance. It can also be used during breaks in operation, e.g. B. when turning off the nickel-plating system Can be carried out overnight or on the weekend and hardly requires any additional expenditure of time,
5. In Form der Salzsäure als Fällungsmittel für Alkaliborate aus chemischen Vernickelungslösungen besitzt man ein besonders wirtschaftliches Mittel zur Aufarbeitung der Bäder,5. In the form of hydrochloric acid as a precipitant for Alkali borates from chemical nickel plating solutions are a particularly economical means of Reconditioning the baths,
Mit den nachfolgenden Beispielen soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden:The method according to the invention is to be explained in more detail with the following examples:
Einem chemischen Vernickelungsbad (51), dessen Reduktionsausbeute noch etwa 60 % gemäß Gleichung (1) beträgt, wurde der Natriumboranatgehalt durch chemische Vernickelung entzogen, wobei 750 cm3 Wasser verdampft wurden. Die Analyse ergab folgende Werte, bezogen auf 1 Liter des Ausgangsbades: The sodium boronate content was removed from a chemical nickel-plating bath (51), the reduction yield of which is still about 60% according to equation (1), by chemical nickel-plating, with 750 cm 3 of water being evaporated. The analysis resulted in the following values, based on 1 liter of the initial bath:
68,17 g/l Gesamtalkali, berechnet als NaOH,
!0,7 g/l Nickelchloridhexahydrat,
43,52 g/l Äthylendiamin,
81,52 g/l Chlorid,
17,51 g/l Bor.68.17 g / l total alkali, calculated as NaOH,
! 0.7 g / l nickel chloride hexahydrate,
43.52 g / l ethylenediamine,
81.52 g / l chloride,
17.51 g / l boron.
In vier 1-1-Bechergläsern (A, B, C, D) wurden je 850 ml des reduktionsmittelfreicn Plattierbades (1000 ml des Ausgangsbades) eingefüllt. Probe A wurde mit 0,75 Mol HCl = 61,8 ml konzentrierter Salzsäure {d = 1,19 g/cm3, entsprechend 4<3 g/l HCl), Probe B mit 1,0 Mol HCl = 82,4 ml konzentrierter Salzsäure, Probe C mit 1,25MoI HCl = 103,0 ml konzentrierter Salzsäure und Probe D mit 1,5 Mol HCl = 123,6 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Am anderen Morgen wurden die einzelnen Proben (200C) filtriert und im Filtrat der pH-Wert, Chlorid und Bor bestimmt; der Rückstand wurde auf Tontellern getrocknet, ausgewogen und der Na-, Cl- sowie B Gehalt bestimmt. Außerdem wurden die Rückstände röntgenkristallographisch untersucht. Aus Tabelle 1 sind die einzelnen Werte für die Filtrate, berechnet auf 1 Liter Ausgangslösung, zu ersehen.850 ml of the reducing agent-free plating bath (1000 ml of the initial bath) were filled into four 1-1 beakers (A, B, C, D). Sample A was with 0.75 mol HCl = 61.8 ml of concentrated hydrochloric acid (d = 1.19 g / cm 3 , corresponding to 4 <3 g / l HCl), sample B with 1.0 mol HCl = 82.4 ml concentrated hydrochloric acid, sample C with 1.25 mol HCl = 103.0 ml concentrated hydrochloric acid and sample D with 1.5 mol HCl = 123.6 ml concentrated hydrochloric acid. The next morning the individual samples (20 ° C.) were filtered and the pH, chloride and boron were determined in the filtrate; the residue was dried on clay plates, weighed and the Na, Cl and B content determined. In addition, the residues were examined by X-ray crystallography. Table 1 shows the individual values for the filtrates, calculated on 1 liter of starting solution.
pro LiterMoles of HCI
per liter
Die Filtrate wurden durch Zugabe von Äthylendiamin (16,5 g) und NiCl2 · 6H2O (19,3 g) wieder auf die Ausgangskonzentration eines frisch bereiteten Vernickelungsbades eingestellt. Zu Bad A wurden 0,75 MoI NaOH = 30 g,zu Bad B 1 Mol NaOH=40 g, zu Bad C 1,25 Mol NaOH = 50 g und zu Bad D 1,5 Mol == 60 g NaOH in Form einer 45°/oigen Lauge zugefügt. Mit den auf die Ausgangskonzentration frisch bereiteter Vcrnickelungslösungen (NiCl2 · 6H2O, Äthylendiamin und Natronlauge) eingestellten Lösungen A, B, C, D wurden chemische Vernickelungsversuche bei einem Oberflächen-Volumen-Verhältnis von 2 dma/l und einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 20μηι/1ι durchgeführt und die ReduktionsausbeuteThe filtrates were adjusted to the initial concentration of a freshly prepared nickel-plating bath by adding ethylenediamine (16.5 g) and NiCl 2 · 6H 2 O (19.3 g). To bath A were 0.75 mol of NaOH = 30 g, to bath B 1 mol of NaOH = 40 g, to bath C 1.25 mol of NaOH = 50 g and to bath D 1.5 mol == 60 g of NaOH in the form of a 45 ° / o by weight added water. With the solutions A, B, C, D adjusted to the initial concentration of freshly prepared nickel plating solutions (NiCl 2 · 6H 2 O, ethylenediamine and sodium hydroxide solution), chemical nickel plating tests were carried out at a surface-volume ratio of 2 dm a / l and a deposition rate of 20 μm / 1ι carried out and the reduction yield
i 771 004i 771 004
I/I /
Ober IQ Stunden Betriebsdauer bestimmt, Die Reduktionsausbeuten entsprachen denen frisch angesetzter Vemickelungsbäder,The reduction yields are determined over IQ hours of operating time corresponded to those freshly made nickel plating baths,
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Untersuchung des Rückstandes:Table 2 shows the results of the investigation of the residue:
Einem mit etwa 80"/,, Reduktionsausbeute arbeitenden chemischen Vernickeiungsbad (501) wird durch chemische Vernickelung der Reduktionsmittelanteil (NaBH4) entzogen und gleichzeitig auf 421 eingedampft. Die Analyse dieses Bades, bezogen auf 11 Ausgangsbad ergab:A chemical nickel-plating bath (501) working with a reduction yield of about 80 "/" is removed by chemical nickel plating of the reducing agent (NaBH 4 ) and at the same time evaporated to 421. The analysis of this bath, based on 11 initial baths, showed:
59,6 g/l Gesamtalkali, berechnet als NaOH,59.6 g / l total alkali, calculated as NaOH,
,gZiHA
59.6 g/l Äthylendiamin,
55,0 g/l Chlorid,
9,8 g/l Bor., gZiHA
59.6 g / l ethylenediamine,
55.0 g / l chloride,
9.8 g / l boron.
Bei etwa 40° C werden 5140 ml Salzsäure (d = 1,19 g/cms = 443 g/l HCI) entsprechend 1,25 Mol HCI/l Ausgangsbad der Lösung zugefügt Nach Stehen überNacht wird filtriert (+10: C), das Filtrat mit 2,5kg NaOH = 11,25 kg Natronlauge 45e/oig versetzt und mit Wasser auf 501 aufgefüllt. Die Reduktionsausbeute des regenerierten Bades entsprach der eines frisch angesetzten Vernickelung·.oades.At about 40 ° C to 5140 ml of hydrochloric acid (d = 1.19 g / cm s = 443 g / l HCl) is added corresponding to 1.25 moles HCl / l solution of the starting bath overnight After standing is filtered (+10 C), the filtrate with 2.5kg NaOH = 11.25 kg sodium hydroxide solution 45 e / o ig added and filled up with water to five hundred and first The reduction yield of the regenerated bath corresponded to that of a freshly applied nickel plating oade.
Claims (3)
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| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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