DE1770969A1

DE1770969A1 - Verfahren zur Rueckfuehrung der Abgase der Melaminsynthese in die Harnstoffsynthese

Info

Publication number: DE1770969A1
Application number: DE19681770969
Authority: DE
Inventors: Engelbert Dr Hillenbrand
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-07-25
Filing date: 1968-07-25
Publication date: 1972-01-13
Also published as: DE1770969C3; GB1266363A; US3708536A; BE736586A; NL6911232A; FR2013682A1; DE1770969B2

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 25 694 Ki/Stä Ludwigshafen am Rhein, 24.7.1968

Verfahren zur Rückführung der Abgase der Melaminsynthese

in die Harnstoffsynthese

Vorliegende Erfindung betrifft die Rückführung der bei der Synthese % von Melamin aus Harnstoff anfallenden Abgase in die Harnstoffsynthese.

Bei der drucklosen, oder auch unter Druck durchgeführten Synthese des Melamins aus Harnstoff entstehen gemäß der Reaktionsgleichung

6 H₂N - CO - NH₂ > ^C3^N6^H6 ^{+ 6} ^3 ^{+ 5 C0}2

als Nebenprodukte Ammoniak und Kohlendioxid und zwar in dem Verhältnis, wie sie für die Harnstoffsynthese benötigt werden. Aus diesem Grund liegt der Gedanke nahe, die Harnstoff- und Melaminsynthese so miteinander zu kombinieren, daß die Abgase der Melaminsynthese durch Rückführung in die Harnstoffsynthese wieder nutzbar gemacht werden.

Zur Nutzbarmachung der Melaminabgase für die Harnstoffsynthese sind bereits verschiedene Vorschläge bekannt geworden, die sich im wesentlichen jedoch auf die unter Druck durchgeführte Melamin-

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synthese beziehen.

Gemäß einem bekannten Verfahren (japanische Patentveröffentlichung 12 912/1965) werden die bei einem Druck von 150 bis 500 kg/cm anfallenden und 300 bis 400 C heißen Melaminabgase direkt in den Harnstoffreaktor eingeführt, der mit Kühlvorrichtungen zur Abführung der mit den heißen Gasen eingebrachten Wärme versehen ist.

w Nach einem weiteren bekannten Verfahren (U.S.-Patentschrift 3 239 522) werden die Abgase der MeIaminsynthese mit den bei der Entspannung der Harnstoffschmelze anfallenden Abgase vereinigt, die vereinigten Abgase mit einer ammoniumcarbamathaltigen Lösung gewaschen und die Lösung dann in den Harnstoffsyntheseautoklaven zurückgeführt.

Im allgemeinen sind die Gleichgewichtsverhältnisse innerhalb und zwischen den einzelnen Entspannungs- bzw. Absorptionsstufen einer ν im Kreislauf durchgeführten Harnstoffsynthese so aufeinander abgestimmt, daß in keiner Stufe wesentliche Mengen an zusätzlichem Ammoniak und Kohlendioxid ohne zusätzliches Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, wässerige Ammoniumcarbamat- oder harnstoffhaltige Ammoniumcarbamatlösungen, unterzubringen sind. Das zurückgeführte Melaminabgas ersetzt zwar einen Teil der Ausgangsstoffe der Harnstoffsynthese, das zur Absorption dieser Abgase benötigte Wasser wirkt sich aber in bekannter Weise ungünstig auf die Harnstoff synthese und auf die apparative Auslegung der Anlage aus.

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Für die Absorption der unter Druck stehenden Abgase stellt dies kein bedeutsames Problem dar, da in diesem Fall naturgemäß die für die Absorption der Gase erforderliche Flüssigkeitsmenge relativ gering ist.

Diese Wassermenge ist aber erheblich größer, wenn drucklose oder nur unter geringem Druck stehende Abgase der Melaminsynthese in die Harnstoffsynthese durch Absorption mit Wasser zurückgeführt werden sollen. Prinzipiell wäre es auch möglich, diese Abgase vor |

ihrer Absorption zu komprimieren und erst bei erhöhtem Druck in einer entsprechend geringeren Lösungsmittelmenge zu absorbieren.

Diese Arbeitsweise hat aber den Nachteil, daß für die Kompression des gesamten Abgases ein relativ hoher Energieaufwand erforderlich

Zur Rückführung druckloser Abgase in die Harnstoffsynthese ist es bekannt, diese Abgase in einer in Wasser oder einer carbamathaltigen wässerigen Lösung zu absorbieren, die dann nach ihrer Komprimierung bei erhöhtem Druck einer Desorption unterworfen wird. Das dabei anfallende Gasgemisch aus Ammoniak und Kohlensäure wird dann in einer verhältnismäßig geringen Lösungsmittelmenge erneut absorbiert und der Harnstoffsynthese zugeführt. Auch dieses Verfahren hat den Nachteil eines hohen Energieverbrauches, bedingt durch einen hohen Wärmebedarf für die Desorption der Gase unter Druck.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die bei der Melaminsynthese anfallenden drucklosen oder unter wenig erhöhtem

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Druck stehenden Abgase mit einer möglichst geringen Wassermenge und unter möglichst geringem Energieaufwand wieder in die Harnstoff synthese zurückzuführen.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann,-daß man einen Teil der Abgase in einer ersten Absorptionsstufe bei dem Druck, bei dem sie anfallen in einer gegebenenfalls ammoniumcarbamat- und/oder harnstoffhaltigen Wassermenge, die nicht ausreicht, um das gesamte Abgas zu absorbieren, absorbiert und an- h schließend das restliche Abgas und die wässerige Phase getrennt voneinander auf einen Druck komprimiert, der ausreicht, um das restliche Abgas in der wässerigen Phase zu absorbieren, bei diesem Druck in einer zweiten Absorptionsstufe das restliche Abgas absorbiert und die dabei erhaltene Lösung in den Hochdruckteil der Harnstoffsynthese einführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man in der ersten Stufe die gesamten Melaminabgase bei dem Druck, bei dem sie anfallen mit der Lösungsmittelmenge behandelt, die ausreichend 1st, um die Abgase bei dem höheren Druck der zweiten Absorptionsstufe restlos in der angewandten Lösungsmittelmenge zu absorbieren. Das nicht gelöste Gas und die erhaltene wässerige Phase werden dann getrennt voneinander auf den Druck der zweiten Stufe komprimiert und bei diesem Druck das restliche Gas in der wässerigen Phase absorbiert.

Es ist aber auch möglich, das Abgas, bevor es mit 'dem Lösungsmittel gewaschen wird, zu unterteilen und zwar in der Weise, daß der eine

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Teil der Menge entspricht, die bei dem niedrigeren Druck von der angewandten Lösungsmittelmenge restlos absorbiert werden kann, während der restliche Teil erst in der zweiten Stufe mit dem Absorptionsmittel behandelt wird. Dies hat den Vorteil, daß der bei dem niedrigeren Druck nicht absorbierbare Anteil mit dem Lösungsmittel nur einmal in Berührung kommt.

Der Druck für die Absorption der Abgase in der ersten Stufe ist durch den Druck vorgegeben, bei dem die Melaminabgase anfallen. i Dieser liegt bei etwa 1 bis 5 ata.

Der in der zweiten Absorptionsstufe einzuhaltende Druck kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Vorteilhaft wählt man für diese Stufe einen Druck, der dem Druck entspricht, wie er in der Entspannungsstufe der Harnstoffsynthese vorliegt, in der die Hauptmenge des nicht zu Harnstoff umgesetzten Ammoniumcarbamates zersetzt wird. In dieser Stufe beträgt der Druck etwa 10 bis J>0 ata.

In Abhängigkeit von der rückzufUhrenden Melaminabgasmenge, ihrem Verhältnis von Ammoniak : Kohlendioxid, und gegebenenfalls ihrem Wassergehalt, sowie dem jeweils gewählten Druck in der zweiten Absorptionsstufe wird die Wassermenge berechnet, die erforderlich ist, um nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die gesamte Melaminabgasmenge zu absorbieren.

Da die Stufen für die Absorption des Melaminabgases bezüglich Ihres Druckes etwa den Stufen entsprechen, wie sie bei den Harn-

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stoffkreislaufverfahren vorliegen, bei denen man die Abgase der Harnstoffsynthese wieder absorbiert, werden nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Abgase der Harnstoffsynthese und der Melaminsynthese, die sich im Druck entsprechen, vereinigt und gemeinsam absorbiert. Unter Berücksichtigung der zusätzlich zu verarbeitenden Abgasmengen sind die entsprechenden Apparaturen für uie Absorption und die Synthese auszulegen.

Anhand der Figur sei das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert:

Mit 1 ist ein Reaktor bezeichnet, in dem in üblicher Weise Ammoniak und Kohlendioxid zu Harnstoff umgesetzt werden. Die Reaktionsschmelze wird aus dem Reaktor abgezogen und in der Entspannungsstufe 2 bei einem Druck von 10 bis J50 ata und in der Entspannungsstufe 3 bei einem Druck von etwa 1 bis 5 ata von dem nicht zu Harnstoff umgesetzten Ammoniumcarbamat befreit. Die aus den beiden Entspannungsstufen entweichenden Abgase, die im wesentlichen aus Ammoniak und Kohlendioxid sowie Wasser bestehen, werden in die jeweiligen Absorber 4 und 5 eingeleitet, in denen sie in einem Lösungsmittel absorbiert werden. Als Lösungsmittel können z.B. für den Fall, daß die von der Entspannungsstufe 3 kommende Lösung in 10 eingedampft wird (Verdampferverfahren), Brüdenkondensate, oder für den Fall, daß aus ihr Harnstoff auskristallisiert wird (Kristallisationsverfahren), die von Harnstoff kristallen befreite Mutterlauge dienen. Das Lösungsmittel durchläuft zunächst den Absorber 5 und wird dann mit Hilfe einer

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Pumpe auf den höheren Druck des Absorbers 4 komprimiert. Aus dem Absorber 4 wird eine konzentrierte Ammoniumcarbamatlösung mit einem Wassergehalt von etwa 20 % über die Presspumpe 7 in den Reaktor 1 zurückgefördert. Sofern die Harnstoffsynthese mit einem hohen AmmoniakUberschuß durchgeführt worden ist, kann aus dem Absorber 4 in bekannter Weise zusätzlich reines Ammoniak abgezogen werden, das nach Kondensation im Kühler 8 in den Vorratsbehälter 9 zurückgeführt wird und von dort wieder in den Harnstoffreaktor gelangt. Die aus der letzten Entspannungsstufe 3 kommende Harnstofflösung wird, wie oben bereits erwähnt, bei *

10 entweder eingedampft, oder einer Kristallisation unterworfen. Der wasserfreie Harnstoff wird in Form einer Schmelze oder in Form von Kristallen oder Prills wenigstens teilweise in die Melaminanlage 12 eingeführt und dort zu Melamin umgesetzt. Der nicht für die Melaminsynthese benötigte Harnstoffanteil wird bei

11 abgezogen. Die Abgase der Melaminsynthese gelangen durch die Leitung 13 in den Absorber 14, in den gleichzeitig ein weiterer Anteil des Lösungsmittels durch Leitung 6 eingeführt wird.

Melamin wird durch Leitung 19 abgezogen. Die Lösungsmittelmenge i ist so bemessen, daß sie ausreicht, um das gesamte Melaminabgas bei dem höheren Druck der folgenden Absorptionsstufe 15 zu absorbieren. Das nicht im Absorber 14 absorbierte Abgas wird im Kompressor 16 auf den Druck des Absorbers 15 angehoben, während die wässerige Phase über die Pumpe 17 komprimiert und in den Absorber 15 eingeführt vird. Hier wird das nicht absorbierte Gas bei dem erhöhten Druck restlos von der wässerigen Phase aufgenommen. Die den Absorber 15 verlassende konzentrierte Carbamatlösung mit einem Gehalt von etwa 20 % Wasser wird über die Press-

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pumpe 18 in den Reaktor l gefördert.

Da die Absorber 4 und 15 sowie die Presspumpen 7 und l8 jeweils unter annähernd gleichen Bedingungen arbeiten, ist es möglich, daß man die beiden Absorber vereinigt und gemeinsam in einer einzigen Stufe die Abgase der Harnstoffsynthese und der Melamin synthese in einer wässerigen Phase kondensiert und mit Hilfe einer einzigen Pumpe in den Harnstoffreaktor zurückführt.

Beispiel 1

In zwei hintereinandergeschalteten Absorptionskolonnen (wie sie in der Abbildung mit 14 bzw. 15 bezeichnet sind) wird in die erste Kolonne eine Gasmischung bestehend aus 370 Gewichtsteilen Ammoniak und 370 Gewichtsteilen Kohlendioxid unter einem Druck von 1,2 ata eingeleitet und bei einer Temperatur von 50°C mit I85 Gewichtsteilen Wasser ausgewaschen. 26 Gewichtsprozent des Gases werden von dem Wasser absorbiert. Das nicht absorbierte Gas wird mittels des Kompressors 16 auf 21 ata, dem in der zweiten Absorptionskolonne herrschenden Druck, angehoben und dann in die Kolonne I5 eingeführt. Die aus der ersten Kolonne 14 abgezogene wässerige Phase wird durch die Pumpe 17 ebenfalls auf 21 ata komprimiert und in die Kolonne 15 eingeleitet, um dort das restliche Gasgemisch zu absorbieren.

Würde man das Gasgemisch in einer einzigen Absorptionskolonne bei einem Druck von 1,2 ata und einer Temperatur von 50⁰C in Wasser absorbieren,so würde man eine Wassermenge von 710 Gewichtsteilen benötigen.

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Beispiel 2

Wird das Gasgemisch unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch bei einem Druck von 2,5 ata in der Kolonne 14 mit Wasser behandelt, so werden 55 Gewichtsprozent des Gasgemisches absorbiert. Der Rest des Gasgemisches wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, in Kolonne 15 bei 21 ata absorbiert.

Pur die Absorption des gesamten Gasgemisches in einer einzigen Absorptionsstufe bei 2,5 ata würden gegenüber I85 Gewichtsteilen Wasser 526 Gewichtsteile Wasser benötigt.

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Claims

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1. Verfahren zur Rückführung der bei der Melaminsynthese aus Harnstoff anfallenden drucklosen oder wenig erhöhtem Druck stehenden, im wesentlichen aus Ammoniak und Kohlendioxid bestehenden Abgase in die Harnstoffsynthese bestehend aus dem für die Umsetzung von Kohlendioxid und Ammoniak zu Ammoniumcarbamat und Umwandlung des Ammoniumcarbamats in Harnstoff dienenden Hochdruckteil und dem daran anschließenden, aus mehreren Stufen mit fallendem Druck bestehenden Entspannungsteil für die Rückgewinnung des nicht zu Harnstoff umgesetzten Ammoniaks und Kohlendioxids, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Abgase in einer ersten Absorptionsstufe bei dem Druck, bei dem sie anfallen in einer, gegebenenfalls ammoniumcarbamat- und/oder harnstoffhaltigen Wassermenge, die nicht ausreicht, um das gesamte Abgas zu absorbieren, absorbiert und anschließend das restliche Abgas und die wässerige Phase getrennt voneinander auf einen Druck komprimiert, der ausreicht, um das restliche Abgas in der wässerigen Phase zu absorbieren, bei diesem Druck in einer zweiten Absorptionsstufe das restliche Abgas absorbiert und die dabei erhaltene Lösung in den Hochdruckteil der Harnstoffsynthese einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Absorptionsstufe ein Druck von 1 bis 5 ^ata und in der zweiten Absorptionsstufe ein Druck von 10 bis 30 ata eingehalten wird.

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Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abgase der Me1aminsynthese mit den Abgasen der Harnstoffsynthese, die bezüglich des Druckes von Abgasen der Melarainsynthese entsprechen, vereinigt und gemeinsam absorbiert.

Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG

Zeichn.

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