DE1770369A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyolverbindungen und nach diesem Verfahren erhaltene Produkte - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neuartige Polyole und insbesondere neuartige N-Hydroxyalkyl-Derivate von Diphenylsulfontetracarbonsäure-diimiden sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Ein typisches Erfindungsbeispiel ist Diphenylsulfon-3,3',4,4'-tetracarbonsäurediimid. Die neuartigen Verbindungen werden durch Umsetzung der entsprechenden Tetracarbonsäureanhydride mit dem passenden Alkanolamin hergestellt. Sie bilden Zwischenprodukte für zellförmige und nicht-zellförmige Polyurethane.

Obgleich Diphenylsulfontetracarbonsäuren beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 673 218 und 3 022 320 bekannt sind, ist bisher noch nicht vorgeschlagen worden, die entsprechenden N-Hydroxyalkyl-substituierten cyclischen Diimide herzustellen, oder die Vermutung geäußert worden, daß diese Imidderivate als Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyurethanol, insbesondere starren

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Polyurethan-Schaumstoffen sowie Polyurethan-Elastomeren und -iTberzügen_f wertvoll sein würden.

Den neuartigen, erfindungsgemäßen Verbindungen kommt folgende Formel zu:

%-OH

in der C Hp Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Kohlenstoffatome jeder Imidgruppe an benachbarte Kohlenstoffatome des jeweils zugehörigen Benzolrings gebunden sind.

Der Ausdruck "Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen" bedeutet einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit der angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,2-Pentylen, 1,3-Hexylen, 2,2-Dimethyl-1,3-propylen, 2-Methyl-1,4-butylen, 3-Hethyl-1,2-pentylen oder dgl. .

Die neuartigen Polyole gemäß Pormel I sind für die Her-

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stellung sowohl von zellförmigen als auch nicht-ζellfureigen Polyurethanen brauchbar, welche daraus durch Umsetzung mit Polyisocyanaten unter bekannten Bedingungen entstehen; vergleiche hierzu beispielsweise Saunders u.a., "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Teil II, Verlag Interscience, Iiew York, 1964· Bei Verwendung für die Herstellung von starren Polyurethan-Schaumstoffen - entweder

oder
als alleinige/überwiegende Polyolkomponente — verleihen die Polyole gemäß Formel (i) den erhaltenen Schaumstoffen A hohe Druckfestigkeit und verbesserte Feuerbeständigkeit. Die erfindungsgemäßen Polyole eignen sich besonders für die Herstellung von Polyurethan-Elastomeren nach obengenannten Verfahren einschließlich Filmen mit und ohne Träger,

oder Hierbei werden die Polyole (I) anstatt /zusammen mit Diolen verwendet, die üblicherweise verwendet werden. Die auf diese Weise erhaltenen Elastomere sind sehr widerstandsfähig gegen Zersetzung durch Lösungsmittel, beispielsweise organische Lösungsmittel sowie kaltes wässriges Alkali und wässrige Säure. Mithin eignen sich diese Elastomeren besonders für Oberflächenbeschichtungen, z.B. bei Innen- und Außenflächen von chemischen Reaktionsgefäßen, Vorratsbehältern und dgl., welche über längere Zeiträume hinweg der Einwirkung von Lösungsmitteln, Säuren und Alkalien vielerlei Art ausgesetzt sind.

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Neben ihrer Brauchbarkeit für die Herstellung von Polyurethanen eignen sich die neuartigen erfindungsgemäßen Polyole (I) auch als chemische Zwischenprodukte. Beispielsweise können sie mit Monoalkanolaminen, wie Äthanolamin, Propanolamin, Butanolamin und dgl. - für gewöhnlich ohne Lösungsmittel und ohne äußere Wärmeeinwirkung - zum entsprechenden Ii, N¹ ,H%Hⁿⁱ-Tetra(hydroxyalkyl)-diphenylsulfontetracarbonsäureamid der allgemeinen Formel

HOC_nH_2nNHCO

HOC_n, H_2n, NHCO / ^=^ ^y ' ^CONHC_n, H_2nI OH

umgesetzt werden, in welcher C_nH_2n ^^{e oben}g^enaⁿnte Bedeutung besitzt und -KHC_n,H_2n,0H den betreffenden Rest des bei der Umsetzung verwendeten Alkanolamins bedeutet.

Die letztgenannten Verbindungen sind ihrerseits als

oben Polyole für dieselben Zwecke brauchbar, wie sie/für die

erfindungsgemäßen Polyole (I) beschrieben wurden.

Die neuartigen, erfindungsgemäßen Polyole (I) werden zweckmäßigerweise durch Umsetzung des entsprechenden Alkanolamins HOC_nH_2nNH₂ (II) mit C_nH_2n in oben angegebener Bedeutung mit dem betreffenden Diphenylsulfon-tetracarbonsäuredianhydrid der allgemeinen Formel

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Cur)

hergestellt, in welcher die Kohlenstoffatome der Anhydridgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome des jeweils zugehörigen Benzolrings gebunden sind.

Bei der Durchführung der Umsetzung werden Anhydrid (III) und Alkanolamin (II) in etwa stöchiometrischer Menge, d.h. 2 Mol Alkanolamin je Mol Dianhydrid, zusammengebracht. Die Reihenfolge, in welcher die Komponenten eingemischt werden, ist nicht kritisch. Die Reaktion kann gewünschtenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, verläuft jedoch im allgemeinen auch ohne Lösungsmittel zufriedenstellend. Der Ausdruck "inertes organisches Lösungsmittel" bezieht sich auf ein organisches Lösungsmittel, das mit keinem der Reaktionspartner eine Umsetzung eingeht oder in anderer Weise den gewünschten Ablauf der Umsetzung beeinträchtigt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Decalin, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und dgl.

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Die Umsetzung zwischen Alkanolamin (II) und Anhydrid (III) ist exotherm und verläuft spontan. In gewissen Fällen kann es nötig sein, das Eeaktionsgemiseh z.B. auf etwa 50 - 100 C zu erwärmen, um den vollständigen Reaktionsablauf sicherzustellen. Die Umsetzung kann gewünschtenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels vorstehend genannter Art stattfinden, verläuft jedoch im allgemeinen zufriedenstellend, ohne daß ein solches lösungsmittel erforderlich wäre. Der Reaktionsablauf kann nach herkömmlichen Verfahren verfolgt werden, beispielsweise durch spektroskopy sehe Infrarot analyse von Reaktionsgemischproben zur Pest st ellung des Verschwindens der für Anhydridgruppen charakteristischen Absorptionsbanden und des Auftretens von Imidgruppen zukommenden Absorptionsbanden.

Wenn der beispielsweise nach vorstehend erwähnten Methoden bestimmte Endpunkt der Umsetzung erreicht ist, kann das gewünschte Polyol (I) ohne weiteres nach herkömmlichen Verfahren vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Wenn bei der Umsetzung kein Lösungsmittel verwandt wurde, braucht das Polyol (I) im allgemeinen nicht isoliert zn werden, sondern kann nach herkömmlichen Verfahren, beispielsweise durch Umkristallisation, gereinigt werden. Falls ein Lösungsmittel verwandt wurde, kann dieses durch Abdampfen entfernt

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und das zurückbleibende Polyol (I) nach vorgenannten Verfahren gereinigt werden.

Dxg als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der neuartigen, erfindiingsgemäßen Polyole verwendeten Diphenylsulfontetracarbonsäure-dianhydride (III) sowie die Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 022 320 bekannt. Die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyole % verwendeten Alkanolamine (II) sowie die Verfahren zu ihrer Herstellung sind ebenfalls bekannt; siehe beispielsweise "Chemistry of Carbon Compounds", Band IA, Seiten 689 ff., herausgegeben von E.H. Eodd, Elsevier, Hew York, 1951. Beispiele für solche Alkanolamine sind Äthanolamin, Propanolaiain, Buanolamin, i-Aminopropan-2-ol, 2—Aminopropan-1-ol, 1-Aminobutan-2~ol, l-Amino-2-methylpropan-2-ol und 1-Amiiiopentan-5-ol.

Die folgenden Beispiele beschreiben Herstellung und Anwendung der erfindungsgemäßen Produkte in der derzeit als an günstigsten angesehenen Art der Erfindungsdurchführung; sie sollen die Erfindung weiter erläutern, a"ber nicht einschränken.

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Beispiel 1 - N .N' -Di (2-hydroxyäthyl) diphenyl sulf on-313 Vl· 14^f ■ tetracarbonsäurediimid

Ein mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteter, 100 ml fassender Rundkolben wurde mit Stickstoff durchgespült und dann mit 25 g (0,0697 Hol) Diphenylsulfon-3,3»,4,4»-tetracarbonsäuredianhydrid und 8,5 g (0,1395 UoI) Äthftaolarain beschickt. Es trat sofortige exotherme Reaktion ein, wobei unter einer Stickstoffdecke schnell gerührt wurde. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurde das erhaltene Produkt weiter gerührt und 40.Minuten lang auf 120-14o°C erwärmt. Hierauf verfestigte sich das Reaktionsgemisch zu einem weißen Festkörper (25,9 g) vom Schmelzpunkt 207 - 216⁰C. Eine 5,1g wiegende Probe wurde 4 Std. lang in 100 ml Äthanol unter Rückfluß gekocht. Die so entstandene Lösung wurde auf Raumtemperatur (etwa 25 C) abgekühlt und der sich abscheidende kristalline Pestkörper durch Filtrieren abgetrennt. Hierbei wurden 4»6 g N,N^f-M(2-hydroxyäthyl)diphenylsulfon-3,3^f,4,4'-tetracarbonsäurediimid in Form weißer Mikrokriatalle vom Schmelzpunkt 219 - 221⁰C erhalten.

Analyse (C₂₀H₁₆H₂SO₈) berechnet: C 54,15? H 3,63? N 6,32 gefunden: C 53,89; H 3,50; N 6,33. ·

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Beispiel 2 - IT ,If' -Di(3-hydroxyprop?/l) diphenylsulfon-3, 3>' 14.4' -tetracar"bonsäurediimid

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des Äthanolamins durch.Propanolarain, wurde IT,F'-Di(J-hydroxypropyl)diphenylsulfon-3,3',4»4'-tetracarbonsäurediimid erhalten.

Auf ähnliche Weise wurden nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des Äthanolamin3 durch

Butanolamin —> IT, IT' -Di(4-hydroxybutyl) 1 -Aminopropan-2-ol —-> H, N' -Di (2-hydroxypropyl) 2-Aminopropan-i-ol —* 2i,IP-Di (1-methyl-2-hydroxyäthyl)-1 -Aminobutan-2-ol -^ IT,IT' -Di( 2-hydroxybutyl) -

1 -Amino-2-methyl-| —» IT ,N' -Di(2-hydroxy-2-methyl-propyl)-propan-2-ol >

1 -Aminopentan-5-ol —> N,11' -Di( 5-hydroxypentyl)- /

\ ♦

diphenylsulfon-3,3·,4,4'-tetracarbonsäurediimid "

erhalten.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Elastomeren aus einem erfindungsgemäßen Polyol.

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Ein Gemisch aus 50 Gewichtsteilen eines isocyanat-endständigen Vorpolymers ("Adiprene L-100¹¹), das aus Jolylendiisocyanat und Polytetramethylenglykol erhalten wurde und das Äquivalentgewicht 1030 besaß, sowie 9,6 Gewichtsteilen gemäß Beispiel 1 hergestelltem H,li^l-Di(2-hydroxyäthyl)diphenylsulfon-3,3^f,4 >4'-tetracarbonsaurediimid wurde schnell auf 170 - 189⁰C erhitzt und so lange (10 Minuten) auf dieser Temperatur gehalten, bis eine homogene Lösung entstanden war. Die erhaltene Lösung wurde in eine offene Mulde gegossen und 1 Std. lang bei 135 C ausgehärtet. Das auf diese Weise erhaltene Elastomer wurde aus der Mulde herausgenommen und weitere 16 Std. lang bei 3O⁰C ausgehärtet. Das ausgehärtete Elastomer wurde anschließend auf seine Eigenschaften untersucht, wobei sich folgende Werte ergaben:

Shore Α-Härte (ASTM D676-59T) 71-69

Zugfestigkeit in kg/cm² (ASTM D412-62T) 241,1

Dehnung in Ji (ASTM D412-62T) 730

Modul (100$) in kg/cm² (ASTM D412-62T) 25,0

Stempel C-Reißfestigkeit in kg/2,54 cm

(ASTM D624-54) ⁸5,9

Spleißfestigkeit in kg/2,54 cm
(ASTM D1928-62T) 23,6

Bleibende Dehnung in i> (ASTM D412-62T) O

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Proben des Elastomeren wurden 7 '-Page lang bei etwa 2O⁰C in jeweils eine der folgenden Lösungen eingetaucht: Dimethylsulfoxyd, Hethyläthylketon, 10;S-ige wässrige Salzsäure, 10#-ige wässrige natronlauge, Äthylacetat und Butanol. Danach konnten bei keiner Probe irgendwelche Aufquellungs- oder Zersetzungsanzeichen festgestellt werden.

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Claims (3)

Patentansprüche

1. Verbindung dor allgemeinen Formel:

in dor C H„ Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenotoffatomen bedeutet und die Kolilenst off atome jeder Imidgruppe an benachbarte Kohlenotoffatome des jeweils zugehörigen Benzolringü gebunden sind.

2. IT,N^l-Di(2-hydroxyäthyl)-diphenylsulfon-3,3^l »4,4^ftetracarbonsäurediimid.

3. Verfahren zur Herstellung eines Diols nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Diphenylsulfontetra~ carbonsäure-dianhydrid der allgemeinen Formel:

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mit einem Alkanolamin der Formel HOC_nH_2nNH₂ in der CH Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, in etwa 3töchiometrischen Mengen bei Raumtenperatur zusammengebracht wird.

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